一种侧链含硫聚硅烷及其制备方法技术领域
本发明涉及一种聚硅烷及其制备方法。
背景技术
硅是地球上储量最丰富的元素，而以硅为主要组成元素的聚硅烷既可作结构材料
又可作为功能材料。聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型聚合物，包括环状聚硅烷
及线型聚硅烷，目前人们又合成了枝化和超枝化聚硅烷。依靠Si原子空的3d轨道，在聚硅烷
的主链上形成一个了大的类似π电子离域共轭体系的σ电子离域共轭体系。这种特殊结构使
其电子能够沿着Si-Si主链广泛离域，由此赋予聚硅烷特殊的电子光谱、电致发光、导电性
及非线性光学特性等碳系及硅氧烷系聚合物所没有的物理、化学特性，使其在制备电致发
光材料，作为导电、光电导及电荷转移复合材料，用于电子照相的光敏图层，作为高分辨光
致抗蚀剂，作为非线性光学材料，制造发光二级管等多种电子器件方面已得到了广泛的应
用。但由于聚硅烷的侧链主要由烷基、烯基或芳基等碳氢基团构成，缺少一些活性原子或基
团，因此会影响聚硅烷的溶解度、光电性质，并且不利于其与其它材料进行复合。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚硅烷侧链所含活性原子或基团少，导致不易于与其
它材料进行复合的问题，而提供一种侧链含硫聚硅烷及其制备方法。
一种侧链含硫聚硅烷，由有机溶剂、侧链含有乙烯基聚硅烷、引发剂和硫醇制备而
成；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(100～300)mL；所述的
侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与硫醇的体积比为1g:(5～20)mL；所述的侧链含有乙烯基聚
硅烷与引发剂的质量比为100:(1～40)；
所述的侧链含有乙烯基聚硅烷采用Wurtz偶合法，以乙烯基氯硅烷衍生物作为硅
烷单体进行均聚制备而成，或者以乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物进行
共聚制备而成。
一种侧链含硫聚硅烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在氮气保护条件下，将偶氮二异丁腈和侧链含有乙烯基聚硅烷加入甲苯中，在
温度为40～60℃下搅拌均匀，得到聚硅烷-引发剂/甲苯分散液；所述的偶氮二异丁腈与侧
链含有乙烯基聚硅烷的质量比为(1～40):100；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与甲
苯的体积比为1g:(100～300)mL；
二、将聚硅烷-引发剂/甲苯分散液从温度为40～60℃升温至温度为60～80℃，然
后在氮气保护、电磁搅拌速度为600r/min～800r/min条件下滴加硫醇，滴加速度为0.5mL/
min～2mL/min，滴加完毕后在温度为60～80℃下反应2h～10h，得到反应产物；所述的聚硅
烷-引发剂/甲苯分散液中侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与硫醇的体积为1g:(5～20)mL；
三、对步骤二得到的反应产物进行抽滤，抽滤得到的滤液用旋转蒸发仪蒸发干燥，
得到固体反应物，固体反应物加入饱和NaOH溶液，洗涤除去未反应的硫醇，然后进行抽滤，
并用无水乙醇对抽滤得到的固体产物进行洗涤，洗涤2～3次，然后置于真空干燥箱中，在温
度为65℃烘干12h，即得侧链含硫聚硅烷；所述的固体反应物的质量与饱和NaOH溶液的体积
比为1g:(10～40)mL。
本发明优点：为了扩大聚硅烷的应用范围，科研人员常常将聚硅烷进行功能化改
性或与其它高分子材料进行复合，从而制得性能更加优异的功能材料。本发明在不改变聚
硅烷Si-Si主链结构的前提下，对含有乙烯基侧链聚硅烷的侧链进行修饰，大量引入含硫基
团，增加聚硅烷侧链的活性点，从而提高其在一些有机溶剂中的溶解度，并便于其与其它材
料进行复合。如，通过侧链的硫，烷硫基聚硅烷可与金进行很好的自组装。由于烷硫基聚硅
烷侧链含硫量较高，可以使两者的结合非常牢固稳定，这是仅主链两个端头含硫的聚硅烷
所无法比拟的；巯基-烷硫基聚硅烷同样可以利用侧链链端的巯基与二硫化钼进行接枝复
合，形成一种新颖的功能材料——聚硅烷-二硫化钼复合材料。
附图说明
图1为聚甲基乙烯基硅烷的红外谱图；
图2为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的红外谱
图；
图3为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的能谱
图；
图4为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的溶解性
测试对比图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种侧链含硫聚硅烷，它由有机溶剂、侧链含有乙
烯基聚硅烷、引发剂和硫醇制备而成；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与有机溶剂的
体积比为1g:(100～300)mL；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与硫醇的体积比为1g:(5
～20)mL；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷与引发剂的质量比为100:(1～40)；
所述的侧链含有乙烯基聚硅烷采用Wurtz偶合法，以乙烯基氯硅烷衍生物作为硅
烷单体进行均聚制备而成，或者以乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物进行
共聚制备而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的有机溶剂为
甲苯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；所述的硫醇为正丙硫醇、正丁硫醇、正十二烷基硫醇、
乙二硫醇、丙二硫醇或己二硫醇。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的乙烯
基氯硅烷衍生物为甲基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷；所述的不含乙烯基的氯硅烷衍
生物为二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或苯基三氯硅
烷。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：采用Wurtz偶
合法，以乙烯基氯硅烷衍生物作为硅烷单体进行均聚制备侧链含有乙烯基聚硅烷具体过程
如下：
①、将乙烯基氯硅烷衍生物加入甲苯中，制得乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液，所
述的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液中乙烯基氯硅烷衍生物浓度为1mol/L～10mol/L；
②、将金属钠分散到有机溶剂甲苯中，加热回流，磁力搅拌，将金属钠打成钠砂，制
得金属钠/有机溶剂分散液；所述的甲苯与金属钠的质量比为(20～100):1；
③、在氮气保护和避光条件下，将步骤①中制备的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液
滴加到步骤②制备的金属钠/有机溶剂分散液中，乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液的滴加速
度为1mL/min～1.5mL/min，然后在温度为80～120℃下聚合反应3h～10h，得到反应产物；所
述的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液与金属钠/有机溶剂分散液的体积比为1:(3～8)；
④、先将步骤③得到的反应产物冷却至室温，抽滤，抽滤得到的滤渣加无水乙醇除
去未反应的金属钠，用蒸馏水洗涤2次，再在温度为65℃下真空干燥12h，得到侧链含有乙烯
基不溶性聚硅烷；抽滤得到的滤液经旋转蒸发，除去甲苯，得到粗产品，向粗产品中加入四
氢呋喃，搅拌混匀，再加入异丙醇，出现白色沉淀，抽滤，固体在温度为65℃下真空干燥12h，
得到侧链含有乙烯基可溶性聚硅烷；所述的滤渣与无水乙醇的比为1g:(30～60)mL；所述的
滤渣与蒸馏水的比为1g:(30～60)mL；所述的粗产品与四氢呋喃的比为1g:(5～15)mL；所述
的粗产品与异丙醇的体积比为1g:(40～80)mL。
其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：采用Wurtz偶
合法，以乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物进行共聚制备侧链含有乙烯基
聚硅烷具体过程如下：
①、按摩尔比(1～10):1将乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物加
入甲苯中，制得乙烯基氯硅烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液，所述的乙烯
基氯硅烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液中乙烯基氯硅烷衍生物浓度为
0.5mol/L～10mol/L；
②、将金属钠分散到有机溶剂甲苯中，加热回流，磁力搅拌，将金属钠打成钠砂，制
得金属钠/有机溶剂分散液；所述的甲苯与金属钠的质量比为(20～100):1；
③、在氮气保护和避光条件下，将步骤①中制备的乙烯基氯硅烷衍生物/不含乙烯
基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液滴加到步骤②制备的金属钠/有机溶剂分散液中，乙烯基氯硅
烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液的滴加速度为1mL/min～1.5mL/min，然后
在温度为80～120℃下聚合反应3h～10h，得到反应产物；所述的乙烯基氯硅烷衍生物/不含
乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液与金属钠/有机溶剂分散液的体积比为1:(3～8)；
④、先将步骤③得到的反应产物冷却至室温，抽滤，抽滤得到的滤渣加无水乙醇除
去未反应的金属钠，用蒸馏水洗涤2次，再在温度为65℃下真空干燥12h，得到侧链含有乙烯
基不溶性聚硅烷；抽滤得到的滤液经旋转蒸发，除去甲苯，得到粗产品，向粗产品中加入四
氢呋喃，搅拌混匀，再加入异丙醇，出现白色沉淀，抽滤，固体在温度为65℃下真空干燥12h，
得到侧链含有乙烯基可溶性聚硅烷；所述的滤渣与无水乙醇的比为1g:(30～60)mL；所述的
滤渣与蒸馏水的比为1g:(30～60)mL；所述的粗产品与四氢呋喃的比为1g:(5～15)mL；所述
的粗产品与异丙醇的体积比为1g:(40～80)mL。
其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式是一种侧链含硫聚硅烷的制备方法，具体是按以下
步骤完成的：
一、在氮气保护条件下，将偶氮二异丁腈和侧链含有乙烯基聚硅烷加入甲苯中，在
温度为40～60℃下搅拌均匀，得到聚硅烷-引发剂/甲苯分散液；所述的偶氮二异丁腈与侧
链含有乙烯基聚硅烷的质量比为(1～40):100；所述的侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与甲
苯的体积比为1g:(100～300)mL；
二、将聚硅烷-引发剂/甲苯分散液从温度为40～60℃升温至温度为60～80℃，然
后在氮气保护、电磁搅拌速度为600r/min～800r/min条件下滴加硫醇，滴加速度为0.5mL/
min～2mL/min，滴加完毕后在温度为60～80℃下反应2h～10h，得到反应产物；所述的聚硅
烷-引发剂/甲苯分散液中侧链含有乙烯基聚硅烷的质量与硫醇的体积为1g:(5～20)mL；
三、对步骤二得到的反应产物进行抽滤，抽滤得到的滤液用旋转蒸发仪蒸发干燥，
得到固体反应物，固体反应物加入饱和NaOH溶液，洗涤除去未反应的硫醇，然后进行抽滤，
并用无水乙醇对抽滤得到的固体产物进行洗涤，洗涤2～3次，然后置于真空干燥箱中，在温
度为65℃烘干12h，即得侧链含硫聚硅烷；所述的固体反应物的质量与饱和NaOH溶液的体积
比为1g:(10～40)mL。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中所述的侧
链含有乙烯基聚硅烷采用Wurtz偶合法，以乙烯基氯硅烷衍生物作为硅烷单体进行均聚制
备而成，或者以乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物进行共聚制备而成；所
述的乙烯基氯硅烷衍生物为甲基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷；所述的不含乙烯基的
氯硅烷衍生物为二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或苯
基三氯硅烷。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：采用Wurtz偶合法，
以乙烯基氯硅烷衍生物作为硅烷单体进行均聚制备侧链含有乙烯基聚硅烷具体过程如下：
①、将乙烯基氯硅烷衍生物加入甲苯中，制得乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液，所
述的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液中乙烯基氯硅烷衍生物浓度为1mol/L～10mol/L；
②、将金属钠分散到有机溶剂甲苯中，加热回流，磁力搅拌，将金属钠打成钠砂，制
得金属钠/有机溶剂分散液；所述的甲苯与金属钠的质量比为(20～100):1；
③、在氮气保护和避光条件下，将步骤①中制备的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液
滴加到步骤②制备的金属钠/有机溶剂分散液中，乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液的滴加速
度为1mL/min～1.5mL/min，然后在温度为80～120℃下聚合反应3h～10h，得到反应产物；所
述的乙烯基氯硅烷衍生物/甲苯溶液与金属钠/有机溶剂分散液的体积比为1:(3～8)；
④、先将步骤③得到的反应产物冷却至室温，抽滤，抽滤得到的滤渣加无水乙醇除
去未反应的金属钠，用蒸馏水洗涤2次，再在温度为65℃下真空干燥12h，得到侧链含有乙烯
基不溶性聚硅烷；抽滤得到的滤液经旋转蒸发，除去甲苯，得到粗产品，向粗产品中加入四
氢呋喃，搅拌混匀，再加入异丙醇，出现白色沉淀，抽滤，固体在温度为65℃下真空干燥12h，
得到侧链含有乙烯基可溶性聚硅烷；所述的滤渣与无水乙醇的比为1g:(30～60)mL；所述的
滤渣与蒸馏水的比为1g:(30～60)mL；所述的粗产品与四氢呋喃的比为1g:(5～15)mL；所述
的粗产品与异丙醇的体积比为1g:(40～80)mL。
其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：采用Wurtz偶合法，
以乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物进行共聚制备侧链含有乙烯基聚硅
烷具体过程如下：
①、按摩尔比(1～10):1将乙烯基氯硅烷衍生物和不含乙烯基的氯硅烷衍生物加
入甲苯中，制得乙烯基氯硅烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液，所述的乙烯
基氯硅烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液中乙烯基氯硅烷衍生物浓度为
0.5mol/L～10mol/L；
②、将金属钠分散到有机溶剂甲苯中，加热回流，磁力搅拌，将金属钠打成钠砂，制
得金属钠/有机溶剂分散液；所述的甲苯与金属钠的质量比为(20～100):1；
③、在氮气保护和避光条件下，将步骤①中制备的乙烯基氯硅烷衍生物/不含乙烯
基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液滴加到步骤②制备的金属钠/有机溶剂分散液中，乙烯基氯硅
烷衍生物/不含乙烯基的氯硅烷衍生物/甲苯溶液的滴加速度为1mL/min～1.5mL/min，然后
在温度为80～120℃下聚合反应3h～10h，得到反应产物；所述的乙烯基氯硅烷衍生物/不含
乙烯基的硅烷衍生物/甲苯溶液与金属钠/有机溶剂分散液的体积比为1:(3～8)；
④、先将步骤③得到的反应产物冷却至室温，抽滤，抽滤得到的滤渣加无水乙醇除
去未反应的金属钠，用蒸馏水洗涤2次，再在温度为65℃下真空干燥12h，得到侧链含有乙烯
基不溶性聚硅烷；抽滤得到的滤液经旋转蒸发，除去甲苯，得到粗产品，向粗产品中加入四
氢呋喃，搅拌混匀，再加入异丙醇，出现白色沉淀，再次抽滤，固体在温度为65℃下真空干燥
12h，得到侧链含有乙烯基可溶性聚硅烷；所述的滤渣与无水乙醇的比为1g:(30～60)mL；所
述的滤渣与蒸馏水的比为1g:(30～60)mL；所述的粗产品与四氢呋喃的比为1g:(5～15)mL；
所述的粗产品与异丙醇的体积比为1g:(40～80)mL。
其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同点是：步骤二中所
述的硫醇为正丙硫醇、正丁硫醇、正十二烷基硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇或己二硫醇。其他与
具体实施方式六至九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组
合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：一种侧链含硫聚硅烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在氮气保护条件下，将0.03g偶氮二异丁腈和0.1g聚甲基乙烯基硅烷加入30mL
甲苯中，在氮气保护、油浴温度为40℃下电磁搅拌均匀，搅拌速度为400r/min，得到聚硅烷-
引发剂/甲苯分散液；
二、采用油浴加热方式将聚硅烷-引发剂/甲苯分散液从温度为40℃升温至温度为
60℃，然后在氮气保护、电磁搅拌速度为800r/min条件下滴加正丁硫醇，滴加速度为1mL/
min，滴加完毕后在温度为60℃下反应3h，得到反应产物；
三、对步骤二得到的反应产物进行抽滤，抽滤得到的滤液用旋转蒸发仪蒸发干燥，
得到固体反应物，固体反应物加入2mL饱和NaOH溶液，洗涤除去未反应的硫醇，然后进行抽
滤，并用无水乙醇对抽滤得到的固体产物进行洗涤，洗涤3次，单次无水乙醇洗涤的用量为
10mL，然后置于真空干燥箱中，在温度为65℃烘干12h，即得侧链含硫聚硅烷——
正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷。
本实施例步骤一中所述的聚甲基乙烯基硅烷采用Wurtz偶合法，以甲基乙烯基二
氯硅烷进行均聚制备而成；具体过程如下：
①、称取10mL甲苯和1.42g甲基乙烯基二氯硅烷单体，混合后倒入恒压分液漏斗，
制得甲基乙烯基二氯硅烷/甲苯溶液。
②、向三颈瓶中加入30mL甲苯和0.50g金属钠，加热回流，磁力搅拌，将金属钠打成
钠砂，制得金属钠/有机溶剂分散液；
③、在氮气保护和避光条件下，将步骤①中制备的甲基乙烯基二氯硅烷/甲苯溶液
滴加到步骤②制备的金属钠/有机溶剂分散液中，甲基乙烯基二氯硅烷/甲苯溶液的滴加速
度为1mL/min，然后在温度为110℃下聚合反应3h，得到反应产物；
④、先将步骤③得到的反应产物冷却至室温，抽滤除去溶剂甲苯，得到固体粗产
品，向粗产品中加入50mL无水乙醇，除去未反应的金属钠，抽滤，再用50mL蒸馏水洗涤滤饼2
次，得到白色固体产物，固体产品在温度为65℃下真空干燥12h，得到侧链含有乙烯基不溶
性聚硅烷，即为聚甲基乙烯基硅烷。
对聚甲基乙烯基硅烷和实施例1得到的侧链含硫聚硅烷进行了红外光谱测试，如
图1和图2所示，图1为聚甲基乙烯基硅烷的红外谱图，3038cm-1处的吸收峰为乙烯基上C-H键
的伸缩振动吸收峰，1651cm-1处的吸收峰为乙烯基上C＝C键的振动吸收峰，说明样品中含有
乙烯基；2800cm-1～3000cm-1之间的C-H伸缩振动吸收峰非常弱，说明样品中含有的烷基C-H
非常少；1255cm-1处较弱的吸收峰为Si-C弯曲振动吸收峰；471cm-1处的吸收峰为Si-Si键特
征吸收峰，证明该样品为聚硅烷。
图2为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的红外谱
图，3130cm-1、3085cm-1处的吸收峰为乙烯基上C-H键的伸缩振动吸收峰，但峰几乎消失，说
明样品中乙烯基的含量非常低；在2962cm-1和2845cm-1处出现两个吸收峰，是亚甲基-CH2伸
缩振动吸收峰，说明样品中存在大量的亚甲基，这些亚甲基源自乙烯基被硫醇加成后生成
的亚甲基以及硫醇中存在的亚甲基；1261cm-1处的Si-C特征吸收峰也明显增强，证明Si主链
上所连烷基个数增加，即由Si-乙烯基转化成了Si-CH2。以上信息均说明，聚硅烷中的乙烯
基与硫醇发生了加成反应，烷硫基连在了烯基碳上，得到的侧链含硫聚硅烷为正丁硫基-聚
甲基乙烯基硅烷。
对实施例1制备的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷进行能谱测
试，测试结果如图3和表1所示。
表1
图3为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的能谱
图；表1为实例1制备的正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷的能谱元素分析表，由表可知产物中含
有C、Si、S元素，其中C元素主要为聚硅烷中侧链所含的C元素，含量达到80.49％，而Si元素
为聚硅烷中所含的Si元素，含量为18.26％，S元素为接枝的正丁硫基基团中所含的S元素，
含量为1.25％。由能谱分析进一步验证了，通过本专利方法可以实现烷硫基聚硅烷的制备。
对实施例1制备的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷进行溶解性
测试，如图4所示，图4为实施例1得到的侧链含硫聚硅烷——正丁硫基-聚甲基乙烯基硅烷
的溶解性测试对比图；取4只标号为1、2、3、4的比色管，1号管为0.5g正丁硫基-聚甲基乙烯
基硅烷加25mL甲苯，2号管为0.5g聚甲基乙烯基硅烷加25mL甲苯，3号管为0.5g正丁硫基-聚
甲基乙烯基硅烷加25mL四氢呋喃，4号管为0.5g聚甲基乙烯基硅烷加25mL四氢呋喃。4只比
色管加入药品后震荡摇匀1min，然后静置1小时，观察现象，结果如图4所示，1、3号管为澄清
溶液，底部无固体沉淀。2、4号管固体液体分层，底部有明显的白色固体沉淀。结果表明经烷
硫基修饰的聚甲基乙烯基硅烷在甲苯、四氢呋喃溶剂中溶解性大大提高了。