环状烷基链取代半导体聚合物在有机太阳能电池中的应用技术领域
本发明属于有机/聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一类含环状烷基链的给
体-受体型窄带隙半导体聚合物在有机太阳能电池领域的应用。
背景技术
聚合物半导体材料及其光电子器件由于材料易得、制备工艺简单、可旋涂成膜、成
本低以及可大面积制备等优点，备受科研单位与公司青睐，具有良好的商业化前景。聚合物
基太阳能电池中活性层的构成一般为一种聚合物与另一种富勒烯衍生物的混合体，因此，
如何调控两者之间的共混特性，并且提高聚合物相内的有序性对有机太阳能电池的性能影
响至关重要。基于对给体聚合物的结构优化，并结合成膜工艺的探索，当前聚合物太阳能电
池的光电转换效率已超过11%。
共轭主链对聚合物的带隙和能级的影响至关重要，因此，筛选不同的共轭单元，构
建新聚合物体系，调节链内/链间电荷转移特性，是行之有效，广泛采用的材料设计策略；
但，与此同时，很多研究也证明，不同烷基侧链对聚合物的堆积特性、载流子迁移率等影响
甚大，也慢慢发展成一种主流调控聚合物材料光电性能的方法。目前，针对柔性烷基侧链的
研究多集中于正烷基链和异烷基链，我们发现，这些烷基链取代到有机半导体上时，其晶体
结构显示，很多链采用的不是线型“锯齿状”排列，其排列方式趋于杂乱，具有较低对称性，
同时也会诱导降低取代共轭单元晶体结构的对称性，简言之，烷基侧链在实际应用中是阻
碍共轭单元的有序堆积与排列的。因此，如何通过设计新型侧链，提高其有序性，势必会减
小这种阻碍作用，起到改善可溶液加工半导体材料在成膜过程中的自组装特性以及膜内微
结构的有序性。环烷烃，众所周知，是正烷烃和异烷烃的类似物，它比具有相同碳原子个数
的其他烷烃具有更高的熔、沸点，根本原因在于环烷烃具有更高的对称性，因此堆积更紧
密，分子间作用力更强。但是，由于环烷烃具有空间立体结构，可能会阻碍共轭主链的共轭，
因此，我们拟设计一类具有电荷转移特性的窄带隙聚合物，确保环烷基不会破坏电荷转移
的发生，利用环烷基具有优势构象、排列有序、堆积紧密的独特性质，提高聚合物体系的排
列与堆积特性，最终提高它们在聚合物太阳能电池应用中的光电转换效率。
因此本专利设计发明了一类含环烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物：其
中给体单元包含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）、茚并二噻吩（IDT）等；受体单元包括苯
并[c][1,2,5]噻二唑（BT）、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）等；环烷基包括环戊基、环
庚基等。本发明证实环状烷基链取代正烷基链不仅能够提高太阳能电池的开路电压（VOC），
同时还会大幅提高短路电流密度（JSC）、填充因子（FF）各个参数，功率转换效率（PCE）达到8%
以上。环状烷基作为侧链提高给体-受体型半导体聚合物的光电转换性能具有重要应用价
值。
发明内容
在本发明的目的在于提供一种设计给体-受体型窄带隙聚合物的新方法，通过改
变传统正烷基链或者异烷基链为环状烷基链，目的在于缓解柔性侧链对共轭主链堆积的阻
碍作用，提高聚合物的自组装有序性。研究证明该材料设计策略具有显著的应用价值。与相
关正烷基与异烷基相比，环烷基不仅仅在与富勒烯衍生物的混合膜中体现出更强的有序
性，还可以改善与富勒烯衍生物间的共混性，提高空穴迁移率，平衡了空穴和电子传输，最
终提高器件性能。
本发明的含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物结构见附图1：
其中，Cyclic为环状烷基链，其特征在于所述烷基链为具有3-8个碳原子的环，其中一
个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳
基、氰基、硝基取代；D为给电子共轭基团；A为缺电子共轭基团；n为共轭聚合物的聚合度。
D单元结构见附图2。
其中，R、R1、R2为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1-24个碳原子的
直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯
基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；氢原子被氟原子或上述官能团取
代。
A单元结构见附图3。
其中，R1、R2为具有吸电子性能的氰基，酯基或者氟原子；R、R3、R4为氢原子或烷基
链，其特征在于所述烷基链为具有1-24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或
多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰
基、硝基取代；氢原子被氟原子或上述官能团取代。
本发明涉及的窄带隙半导体聚合物制备方法如下：
以溴代环烷烃为原料，制备格氏试剂，在钯（II）或者Ni（II）催化下与3-溴噻吩进行
Kumada偶联反应，得到环烷基取代噻吩这一关键中间体；进而，该中间体依次与丁基锂和三
丁基氯化锡反应制备相关噻吩锡盐；该锡盐与二溴取代的A单元进行Stille偶联反应，制备
给体-受体型单体；单体在氯仿/醋酸体系与NBS反应制备用于聚合的受体单元；最后，在
Pd2dba3/P(o-tol)3催化下，该受体单元与三甲基锡取代的给体单元按1:1比例在甲苯中进
行聚合物反应，制备最终窄带隙聚合物。为了便于更直接地对比，本发明还设计合成了相应
正烷基链和异烷基链取代的窄带隙聚合物，并对它们的光物理、电化学等性质进行了表征。
本发明所涉及的中间体通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等进行了结构表
征；聚合物通过NMR和溶胶凝胶色谱（GPC）进行结构和分子量表征。有机太阳能电池采用
ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC71BM/Ca/Al器件结构；相关器件制备与性能测试均在手套箱中进
行。
附图说明
附图1为含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物结构。
附图2为给电子共轭基团D的结构。
附图3为吸电子共轭基团A的结构。
附图4为环戊基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。
附图5为环庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。
附图6为正戊基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。
附图7为正庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。
附图8为环己基取代DPP和BDT交替共聚物的合成。
附图9为异辛基取代DPP和BDT交替共聚物的合成。
附图10为P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的薄膜紫外-可见吸收光谱。
附图11为PDPP-c6和PDPP-EH的薄膜紫外-可见吸收光谱。
附图12为P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的薄膜电化学CV曲线。
附图13为PDPP-c6和PDPP-EH的薄膜电化学CV曲线。
附图14为基于P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的器件J-V曲线。
附图15为基于PDPP-c6和PDPP-EH的器件J-V曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术
方案，具体包括材料合成、表征和器件制备，但不限于此。
通过如下实施例对含环状烷基链、正烷基链和异烷基链共轭高分子材料的单体及
共聚物的制备作进一步的说明。
实施例1：基于环戊基取代4,7-二噻吩苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT）和BDT交替共
聚物的制备，详细路线见附图4。
（1）3-环戊基噻吩（TH-c5）的合成：
100 mL三口瓶中加入1.2 g（50 mmol）镁和1粒碘，在氩气保护下通过注射器加入30 mL
无水乙醚，慢慢滴加7.45 g（50 mmol）溴代环戊烷，反应至镁消失后，将反应瓶置入冰浴中，
加入30 mg Ni(dppp)Cl2，并滴加6.52 g（40 mmol）三溴噻吩。回流过夜，棕色溶液倾入冰水
中并用稀盐酸中和，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸掉乙醚，
减压蒸馏得到无色液体3.96 g，产率65%。
（2）4,7-二（4-环戊基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT-c5）的合成：
在充分干燥的100 mL双口瓶中加入1.9 g（12.5 mmol）TH-c5和40 mL无水四氢呋喃，降
低温度至-78 °C，慢慢滴加7.8 mL（12.5 mmol，1.6 M正己烷溶液）正丁基锂，保持-78 °C反
应1小时后慢慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入4.07 g（12.5 mmol）三丁
基氯化锡，慢慢升至室温，反应1小时后减压蒸掉四氢呋喃，加入50 mL正己烷，抽滤，除去白
色沉淀物，滤液干燥后旋干，得到棕色油状液体。在另一100 mL双口瓶中称取1.47 g（5
mmol）4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，175 mg（0.25 mmol）Pd(PPh3)2Cl2以及上述油状锡
盐，氩气置换3次，加入40 mL甲苯。回流过夜后，将甲苯蒸除，粗产物通过硅胶柱提纯，洗脱
剂二氯甲烷：石油醚=1:5，溶剂蒸掉后得橙红色固体，1.55 g, 产率: 71.1%，熔点: 115.5
°C。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.01 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H),
7.06 (s, 2H), 3.15 – 3.10 (m, 2H), 2.15 – 2.11 (m, 4H), 1.86 – 1.79 (m, 4H),
1.74 – 1.65 (m, 8H). 13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.64, 148.47, 139.06,
128.15, 126.05, 125.52, 120.31, 41.53, 34.00, 25.18。
（3）4,7-二（5′-溴-4′-环戊基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DBrDTBT-c5）的合成：
50 mL干燥的双口圆底烧瓶中称取0.87 g（2 mmol）DTBT-c5，加入15 mL氯仿和3 mL乙
酸，避光，5分钟内慢慢加入0.75 g（4.2 mmol）N-溴代丁二酰亚胺（NBS）。通过薄层色谱检测
到原料消失后，加入20 mL去离子水，抽滤，用大量去离子水洗涤滤饼，干燥后在异丙醇和四
氢呋喃混合体系中重结晶，得到红色针状晶体0.95 g，产率：79.2%。1HNMR (600 MHz,
CDCl3): δ (ppm) 7.80 (s, 2H), 7.74 (s, 2H), 3.21 – 3.15 (m, 2H), 2.15 – 2.07
(m, 4H), 1.92 – 1.83 (m, 4H), 1.77 – 1.70 (m, 4H), 1.70 – 1.59 (m, 4H). 13CNMR
(150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.27, 146.80, 138.73, 125.99, 125.41, 124.88,
111.12, 40.42, 33.61, 25.51. HRMS (APCI): m/z calcd for C24H22Br2N2S3:
594.9325; found: 594.9372。
（4）环戊基取代BDT和DTBT交替共聚物（P-c5）的合成：
10 mL圆底烧瓶中称取0.1994 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1189 g（0.2 mmol）
DBrDTBT-c5、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3 和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-tol)3，氩气保护
下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，保持该温度反应
18小时后降至室温，反应液倒入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、正己烷索氏提取，
最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空干燥24小时，得到
纤维状具有金属光泽的深色固体，GPC, Mn = 27.1 kg mol-1, PDI = 1.9, 1HNMR (600
MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.29 – 7.44 (br, 4H), 7.40 – 6.84 (br, 2H), 4.36 – 3.36
(br, 6H), 2.59 – 0.67 (br, 78H)。
实施例2：基于环庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图5。
（1）3-环庚基噻吩（TH-c7）的合成：
参考TH-c5的合成方法，100 mL三口瓶中加入1.2 g（50 mmol）镁和1粒碘，在氩气保护
下通过注射器加入30 mL无水乙醚，慢慢滴加8.85 g（50 mmol）溴代环庚烷，反应至镁消失
后，将反应瓶置入冰浴中，加入30 mg Pd(dppf)Cl2，并滴加6.52 g（40 mmol）三溴噻吩。回
流过夜，棕色溶液倾入冰水中并用稀盐酸中和，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，用无水硫
酸钠干燥。减压蒸掉乙醚，减压蒸馏得到无色液体4.76 g，产率66%。
（2）4,7-二（4-环庚基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT-c7）的合成：
参考DTBT-c5的合成方法，在充分干燥的100 mL双口瓶中加入2.25 g（12.5 mmol）TH-
c7和40 mL无水四氢呋喃，降温至-78 °C，慢慢滴加7.8 mL（12.5 mmol，1.6 M正己烷溶液）
正丁基锂，保持-78 °C 反应1小时后慢慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入
4.07 g（12.5 mmol）三丁基氯化锡，慢慢升至室温，反应1小时后减压蒸掉四氢呋喃，加入50
mL正己烷，抽滤，滤液旋干，得到棕色油状液体。在另一100 mL双口瓶中称取1.47 g（5
mmol）4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，175 mg（0.25 mmol）Pd(PPh3)2Cl2以及上述油状锡
盐，氩气置换3次，加入40 mL甲苯。回流过夜后，将甲苯蒸除，粗产物通过硅胶柱提纯，洗脱
剂二氯甲烷：石油醚=1:5，溶剂蒸掉后得橙红色固体1.77 g，产率：71.9%，熔点：104.2 °C。
1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.01 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.81 (s, 2H), 7.03
(s, 2H), 2.91 – 2.87 (m, 2H), 2.09 – 2.05 (m, 4H), 1.83 – 1.78 (m, 4H), 1.74
– 1.69 (m, 8H), 1.64 – 1.56 (m, 8H). 13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.64,
151.40, 138.95, 128.02, 126.05, 125.48, 119.73, 42.12, 36.21, 28.11, 26.69。
（3）4,7-二（5′-溴-4′-环庚基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DBrDTBT-c7）的合成：
参考DBrDTBT-c5的合成方法，50 mL干燥的双口圆底烧瓶中称取0.99 g（2 mmol）DTBT-
c7，加入15 mL氯仿和3 mL乙酸，避光，5分钟内慢慢加入0.75 g（4.2 mmol）NBS。通过薄层色
谱检测到原料消失后，加入20 mL去离子水，抽滤，用大量去离子水洗涤滤饼，干燥后在异丙
醇和四氢呋喃混合体系中重结晶，得到红色针状晶体0.97 g，产率：73.1%。1HNMR (600
MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.80 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 2.94 – 2.91 (m, 2H), 1.98 –
1.92 (m, 4H), 1.88 – 1.81 (m, 4H), 1.78 – 1.57 (m, 18H). 13CNMR (150 MHz,
CDCl3): δ (ppm) 152.27, 149.37, 138.83, 126.03, 125.41, 124.83, 109.89,
41.06, 35.35, 27.97, 27.13. HRMS (APCI): m/z calcd for C28H30Br2N2S3: 650.9951;
found: 650.9999。
（4）环庚基取代BDT和DTBT交替共聚物（P-c7）的合成：
参考P-c5的合成方法，10 mL圆底烧瓶中称取0.1994 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1301
g（0.2 mmol）DBrDTBT-c7、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3 和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-
tol)3，氩气保护下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，
保持该温度反应18小时后降至室温，反应液倒入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、
正己烷索氏提取，最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空
干燥24小时，得到纤维状具有金属光泽的深色固体，GPC, Mn = 38.6 kg mol-1, PDI =
2.4, 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.44 – 7.51 (br, 4H), 7.47 – 6.89 (br,
2H), 4.45 – 3.14 (br, 6H), 2.61 – 0.72 (br, 86H)。
实施例3：基于正戊基取代DTBT和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图6。
（1）3-正戊基噻吩（TH-n5）的合成：
参考TH-c5的合成方法，100 mL三口瓶中加入1.2 g（50 mmol）镁和1粒碘，在氩气保护
下通过注射器加入30 mL无水乙醚，慢慢滴加7.55 g（50 mmol）溴代正戊烷，反应至镁消失
后，将反应瓶置入冰浴中，加入30 mg Ni(dppp)Cl2，并滴加6.52 g（40 mmol）三溴噻吩。回
流过夜，棕色溶液倾入冰水中并用稀盐酸中和，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，用无水硫
酸钠干燥。减压蒸掉乙醚，减压蒸馏得到无色液体4.63 g，产率75%。
（2）4,7-二（4-正戊基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT-n5）的合成：
参考DTBT-c5的合成方法，在充分干燥的100 mL双口瓶中加入1.93 g（12.5 mmol）TH-
n5和40 mL无水四氢呋喃，降温至-78 °C，慢慢滴加7.8 mL（12.5 mmol，1.6 M正己烷溶液）
正丁基锂，保持-78 °C反应1小时后慢慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入
4.07 g（12.5 mmol）三丁基氯化锡，慢慢升至室温，反应1小时后减压蒸除四氢呋喃，加入50
mL正己烷，抽滤，滤液旋干，得到棕色油状液体。在另一100 mL双口瓶中称取1.47 g（5
mmol）4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，175 mg（0.25 mmol）Pd(PPh3)2Cl2以及上述油状锡
盐，氩气置换3次，加入40 mL甲苯。回流过夜后，将甲苯蒸除，粗产物通过硅胶柱提纯，洗脱
剂二氯甲烷：石油醚=1:6，溶剂旋干后得橙红色固体1.57 g, 产率: 71.4%，熔点: 79.2 °
C。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.97 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.04
(d, J = 0.6 Hz, 2H), 2.70 – 2.68 (m, 4H), 1.75 – 1.65 (m, 4H), 1.42 – 1.25
(m, 16H), 0.90 – 0.88 (m, 6H). 13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.65,
144.38, 139.01, 129.01, 126.03, 125.54, 121.53, 31.85, 30.66, 30.53, 29.35,
29.17, 22.69, 14.12。
（3）4,7-二（5′-溴-4′-正戊基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DBrDTBT-n5）的合成：
参考DBrDTBT-c5的合成方法，50 mL干燥的双口圆底烧瓶中称取0.88 g（2 mmol）DTBT-
n5，加入15 mL氯仿和3 mL乙酸，避光，5分钟内慢慢加入0.75 g（4.2 mmol）NBS。通过薄层色
谱检测到原料消失后，加入20 mL去离子水，抽滤，用大量去离子水洗涤滤饼，干燥后在异丙
醇和四氢呋喃混合体系中重结晶，得到红色针状晶体1.08 g，产率：90.0%。1H NMR (600
MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.75 (s, 2H), 7.72 (s, 2H), 2.70 – 2.51 (m, 4H), 1.69 –
1.66 (m, 4H), 1.39 – 1.37 (m, 8H), 0.94 – 0.91 (m, 6H). 13CNMR (150 MHz,
CDCl3): δ (ppm) 152.24, 143.09, 138.52, 128.08, 125.31, 124.85, 111.64,
31.48, 29.66, 29.48, 22.51, 14.07. HRMS (APCI): m/z calcd for C24H26Br2N2S3:
598.9638; found: 598.9687。
（4）正戊基取代BDT和DTBT交替共聚物（P-n5）的合成：
参考P-c5的合成方法，10 mL圆底烧瓶中称取0.1994 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1197
g（0.2 mmol）DBrDTBT-n5、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3 和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-
tol)3，氩气保护下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，
保持该温度反应18小时后降至室温，反应导入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、正
己烷索氏提取，最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空干
燥24小时，得到纤维状具有金属光泽的深色固体，GPC, Mn = 20.2 kg mol-1, PDI = 1.3,
1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.07 – 7.46 (br, 4H ArH), 7.29 – 6.91 (br, 2H
ArH), 4.35 – 3.71 (br, 4H), 3.29 – 2.49 (br, 4H), 2.12 – 0.58 (br, 80H)。
实施例4： 基于正庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图7。
（1）3-正庚基噻吩（TH-n7）的合成：
参考TH-c5的合成方法，100 mL三口瓶中加入1.2 g（50 mmol）镁和1粒碘，在氩气保护
下通过注射器加入30 mL无水乙醚，慢慢滴加8.96 g（50 mmol）溴代正庚烷，反应至镁消失
后，将反应瓶置入冰浴中，加入30 mg Ni(dppp)Cl2，并滴加6.52 g（40 mmol）三溴噻吩。回
流过夜，棕色溶液倾入冰水中并用稀盐酸中和，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，用无水硫
酸钠干燥。减压蒸掉乙醚，减压蒸馏得到无色液体5.62 g，产率77%。
（2）4,7-二（4-正庚基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT-n7）的合成：
参考DTBT-c5的合成方法，在充分干燥的100 mL双口瓶中加入2.28 g（12.5 mmol）TH-
n7和40 mL无水四氢呋喃，降温至-78 °C，慢慢滴加7.8 mL（12.5 mmol，1.6 M正己烷溶液）
正丁基锂，保持-78 °C反应1小时后慢慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入
4.07 g（12.5 mmol）三丁基氯化锡，慢慢升至室温，反应1小时后减压蒸除四氢呋喃，加入50
mL正己烷，抽滤，滤液旋干，得到棕色油状液体。在另一100 mL双口瓶中称取1.47 g （5
mmol） 4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，175 mg（0.25 mmol）Pd(PPh3)2Cl2以及上述油状锡
盐，氩气置换3次，加入40 mL甲苯。回流过夜后，将甲苯蒸除，粗产物通过硅胶柱提纯，洗脱
剂二氯甲烷：石油醚=1:6，溶剂旋干后得橙红色固体1.61 g, 产率: 64.9%，熔点: 78.3 °
C。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.97 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.04
(s, 2H), 2.70 – 2.68 (m, 4H), 1.73 – 1.68 (m, 4H), 1.42 – 1.27 (m, 16H), 0.89
(t, J = 6 Hz 6H). 13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.65, 144.38, 139.01,
129.01, 126.03, 125.54, 121.53, 31.85, 30.66, 30.53, 29.35, 29.17, 22.69,
14.12。
（3）4,7-二（5′-溴-4′-正庚基噻吩）苯并[c][1,2,5]噻二唑（DBrDTBT-n7）的合成：
参考DBrDTBT-c5的合成方法，50 mL干燥的双口圆底烧瓶中称取0.99 g（2 mmol）DTBT-
n7，加入15 mL氯仿和3 mL乙酸，避光，5分钟内慢慢加入0.75 g（4.2 mmol）NBS。通过薄层色
谱检测到原料消失后，加入20 mL去离子水，抽滤，用大量去离子水洗涤滤饼，干燥后在异丙
醇和四氢呋喃混合体系中重结晶，得到红色针状晶体1.13 g，产率：86.3%。1H NMR (600
MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.74 (s, 2H), 7.69 (s, 2H), 2.64 – 2.61 (m, 4H), 1.69 –
1.64 (m, 4H), 1.40 – 1.28 (m, 18H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13CNMR (150 MHz,
CDCl3): δ (ppm)152.19, 143.06, 138.48, 128.05, 125.25, 124.79, 111.61, 31.83,
29.79, 29.68, 29.27, 29.12, 22.68, 14.13. HRMS (APCI): m/z calcd for
C28H34Br2N2S3: 654.0230; found: 654.0271。
（4）正庚基取代BDT和DTBT交替共聚物（P-n7）的合成：
参考P-c5的合成方法，10 mL圆底烧瓶中称取0.1994 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1309
g（0.2 mmol）DBrDTBT-n7、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3 和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-
tol)3，氩气保护下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，
保持该温度反应18小时后降至室温，反应导入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、正
己烷索氏提取，最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空干
燥24小时，得到纤维状具有金属光泽的深色固体，GPC, Mn = 22.8 kg mol-1, PDI = 1.4,
1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.10 – 7.46 (br, 4H), 7.27 – 6.82 (br, 2H),
4.42 – 3.49 (br, 4H), 3.29 – 2.42 (br, 4H), 2.03 – 0.66 (br, 88H)。
实施例5：基于环己基取代DPP和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图8。
（1）3-环己基噻吩（TH-c6）的合成：
参考TH-c5的合成方法，100 mL三口瓶中加入1.2 g（50 mmol）镁和1粒碘，在氩气保护
下通过注射器加入30 mL无水乙醚，慢慢滴加8.15 g（50 mmol）溴代环己烷，反应至镁消失
后，将反应瓶置入冰浴中，加入30 mg Ni(dppp)Cl2，并滴加6.52 g（40 mmol）三溴噻吩。回
流过夜，棕色溶液倾入冰水中并用稀盐酸中和，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，用无水硫
酸钠干燥。减压蒸掉乙醚，减压蒸馏得到无色液体4.66 g，产率70.0%。
（2）4-环己基噻吩-2-甲醛（THCHO-c6）的合成：
在充分干燥的200 mL双口瓶中加入6.65 g（40 mmol）TH-c6和100 mL无水四氢呋喃，降
温至-78 °C，慢慢滴加20 mL（40 mmol，2 M四氢呋喃溶液）LDA，保持-78 °C 反应1小时后慢
慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入3.85 mL（50 mmol）无水DMF，慢慢升至
室温，反应1小时后加入100 mL去离子水，乙醚萃取3次，有机相依次用饱和食盐水、去离子
水洗涤，干燥后减压蒸掉溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到无色液体3.26 g，产率：42%。1H NMR
(600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.87 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 2.64 –
2.61 (m, 1H), 1.98 – 1.97 (m, 1H), 1.85 – 1.82 (m, 1H), 1.76 – 1.73 (m, 1H),
1.41 – 1.34 (m, 4H), 1.27 – 1.23 (m, 1H)。13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm)
183.08, 150.49, 143.55, 135.97, 129.03, 39.38, 34.09, 26.40, 25.94。
（3）4-环己基噻吩-2-氰基（THCN-c6）的合成：
100 mL单口圆底烧瓶中称取7.77 g（40 mmol）THCHO-c6 和7.33 g（40 mmol）盐酸羟
胺，加入30 mL DMF，加热至145 °C反应3小时，降至室温，加入20 mL去离子水，乙醚萃取，有
机相依次用饱和食盐水和去离子水洗，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，用硅胶色谱柱提纯得
到白色固体5.43 g，产率：71%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.49 (s, 1H), 7.19
(s, 1H), 2.62 – 2.58 (m, 1H), 1.95 – 1.94 (m, 1H), 1.84 – 1.83 (m, 1H), 1.75
– 1.73 (m, 1H), 1.39 – 1.32 (m, 4H), 1.24 – 1.20 (m, 1H)。13C NMR (150 MHz,
CDCl3): δ (ppm) 149.85, 137.21, 126.10, 114.67, 109.31, 39.28, 34.04, 26.34,
25.86。
（4）环己基取代DPP（DPPH-c6）的合成：
100 mL双口圆底烧瓶中称取1.11 g（48.2 mmol）金属钠和13 mg三氯化铁，加入13 mL
叔戊醇，加热至95°C反应2小时直至钠被消耗掉。降温至75 °C，加入3.69 g（19.3 mmol）
THCN-c6，加热回流。在30分钟内慢慢加入1.97 g（13.5 mmol）丁二酸二乙酯的叔戊醇（13
mL）溶液，继续回流反应3个小时。冷却至50 °C后，加入13 mL甲醇和13 mL冰醋酸。回流30分
钟后冷却至室温，反应液倒入100 mL甲醇中，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到深红色固体
2.69 g，产率60%，无需表征，直接用于下一步。
（5）环己基取代DPP（DPP-c6）的烷基化反应：
50 mL圆底烧瓶中称取2.32 g（5 mmol）DPPH-c6、2.07 g（15 mmol）无水碳酸钾、11 mg
18-冠-6以及3.74 g（15 mmol）1-溴代-2-丁基辛烷，加入20 mL无水DMF，氮气保护下于120
°C反应20小时，冷却至室温，加入50 mL去离子水，乙醚萃取3次，有机相依次用饱和食盐水
和去离子水洗，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到紫红色固体0.84 g，产
率：21%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.75 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 4.00 (d, J
= 6 Hz, 4H), 2.72 – 2.68 (m, 2H), 2.06 – 2.05 (m, 4H), 1.93 – 1.92 (m, 2H),
1.85 – 1.83 (m, 4H), 1.75−1.73 (m, 2H), 1.43 – 1.20 (m, 42 H), 0.88 – 0.83
(m, 12H)。13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 161.82, 150.44, 140.39, 135.21,
129.45, 124.30, 107.73, 46.03, 39.42, 37.69, 34.05, 31.79, 31.09, 30.84,
29.72, 28.43, 26.53, 26.16, 26.01, 23.12, 22.66, 14.10, 14.05。
（6）环己基取代DPP溴化产物（DBrDPP-c6）的合成：
0.4 g（0.5 mmol）DPP-c6溶于20 mL氯仿，冰水浴下分批加入0.2 g（1.1 mmol）NBS，自
然升温至室温，继续反应2小时，加入20 mL去离子说，氯仿萃取，有机相用水洗，干燥后蒸除
溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到紫红色固体0.40 g，产率：83%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ
(ppm) 8.59 (s, 2H), 3.93 (d, J = 6 Hz, 4H), 2.74 (m, 2H), 1.91 – 1.86 (m,
10H), 1.77 – 1.75 (m, 2H), 1.57 – 1.22 (m, 42 H), 0.89 – 0.83 (m, 12H)。13C NMR
(150 MHz, CDCl3): δ(ppm) 161.50, 148.58, 139.39, 133.57, 129.58, 115.14,
107.88, 46.03, 39.14, 37.71, 33.02, 31.79, 30.97, 30.71, 29.70, 28.30, 26.57,
26.08, 25.77, 23.10, 22.66, 14.10, 14.05。
（7）环己基取代DPP与BDT共聚物（PDPP-c6）的合成：
参考P-c5的合成方法，10 mL圆底烧瓶中称取0.1809 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1910
g（0.2 mmol）DBrDPP-c6、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-tol)3，
氩气保护下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，保持该
温度反应18小时后降至室温，反应导入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、正己烷索
氏提取，最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空干燥24小
时，得到纤维状具有金属光泽的深绿色固体。GPC: Mn= 36.9 kg mol-1, PDI = 1.3, Td=
403 oC. 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.94 (br, 2H), 7.80 (br, 2H), 7.38
(br, 2H), 6.93 (br, 2H), 4.04 (br, 4H), 3.13 (br, 4H), 2.88 (br, 4H), 1.88-
0.71 (br, 94H)。
实施例6：基于异辛基取代DPP和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图9。
（1）4-异辛基噻吩-2-甲醛（THCHO-EH）的合成：
在充分干燥的200 mL双口瓶中加入7.85 g（40 mmol）TH-EH和100 mL无水四氢呋喃，降
温至-78 °C，慢慢滴加20 mL（40 mmol，2 M四氢呋喃溶液）LDA，保持-78 °C反应1小时后慢
慢升至室温，继续反应1小时，再次降至-78 °C，加入3.85 mL（50 mmol）无水DMF，慢慢升至
室温，反应1小时后加入100 mL去离子水，乙醚萃取3次，有机相依次用饱和食盐水、去离子
水洗涤，减压蒸除溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到无色液体6.55 g，产率：73%。1H NMR (600
MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.88 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 2.58 (d, J = 6
Hz, 2H), 1.57 – 1.55 (m, 1H), 1.32 – 1.22 (m, 8H), 0.90 – 0.87 (m, 6H)。
（2）4-异辛基噻吩-2-氰基（THCN-EH）的合成：
100 mL单口圆底烧瓶中称取8.97 g（40 mmol）THCHO-EH 和7.33 g（40 mmol）盐酸羟
胺，加入30 mL DMF，加热至145 °C反应3小时，降至室温，加入20 mL去离子水，乙醚萃取，有
机相依次用饱和食盐水和去离子水洗，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，用硅胶色谱柱提纯得
到无色液体4.96 g，产率：56%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.42 (s, 1H), 7.16
(s, 1H), 2.56 (d, J = 6 Hz, 2H), 1.55 – 1.53 (m, 1H), 1.30 – 1.25 (m, 8H),
0.89 – 0.86 (m, 6H)。
（3）异辛基取代DPP（DPPH-EH）的合成：
100 mL双口圆底烧瓶中称取1.11 g（48.2 mmol）金属钠和13 mg 三氯化铁，加入13 mL
叔戊醇，加热至95°C反应2小时直至钠被消耗掉。降温至75 °C，加入4.27 g（19.3 mmol）
THCN-EH，加热回流。在30分钟内慢慢加入1.97 g（13.5 mmol）丁二酸二乙酯的叔戊醇（13
mL）溶液，继续回流反应3个小时。冷却至50 °C后，加入13 mL甲醇和13 mL冰醋酸。回流30分
钟后冷却至室温，反应液倒入100 mL甲醇中，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到深红色固体
2.9 g，产率：57%，无需表征，直接用于下一步。
（4）异辛基取代DPP（DPP-EH）的烷基化反应：
50 mL圆底烧瓶中称取2.62 g（5 mmol）DPPH-EH、2.07 g（15 mmol）无水碳酸钾、11 mg
18-冠-6以及2.90 g（15 mmol）1-溴代-2-乙基己烷，加入20 mL无水DMF，氮气保护下于120
°C反应20小时，冷却至室温，加入50 mL去离子水，乙醚萃取3次，有机相依次用饱和食盐水
和去离子水洗，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到紫红色固体1.27 g，产
率：34%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.62 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 4.00 (m,
4H), 2.64 (d, J = 6 Hz, 4H), 1.87 – 1.85 (m, 2H), 1.67−1.60 (m, 2H), 1.34 –
1.26 (m, 32 H), 0.91 – 0.84 (m, 24H)。13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 161.77,
143.53, 143.51, 140.24, 136.52, 129.45, 126.50, 107.78, 45.77, 40.19, 40.16,
39.01, 34.38, 32.42, 32.40, 30.20, 30.18, 29.72, 28.83, 28.81, 28.35, 26.93,
25.60, 25.58, 23.57, 23.07, 14.14, 14.03, 10.77, 10.56。
（5）异辛基取代DPP溴化产物（DBrDPP-EH）的合成：
0.37 g（0.5 mmol）DPP-EH溶于20 mL氯仿，冰水浴下分批加入0.2 g（1.1 mmol）NBS，自
然升温至室温，继续反应2小时，加入20 mL去离子水，氯仿萃取，有机相用水洗，干燥后蒸除
溶剂，用硅胶色谱柱提纯得到紫红色固体0.39 g，产率：85%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ
(ppm) 8.47 (s, 2H), 3.92 (m, 4H), 2.59 (d, J = 6 Hz, 4H), 1.84 (m, 2H), 1.72
(m, 2H), 1.36-1.22 (m, 32 H), 0.92-0.85 (m, 24H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ
(ppm) 161.44, 143.08, 139.28, 135.89, 129.18, 116.72, 107.93, 45.89, 39.75,
39.06, 33.72, 32.46, 32.43, 31.95, 30.14, 29.68, 29.38, 28.73, 28.30, 25.69,
23.58, 23.06, 22.71, 14.14, 14.03, 10.78, 10.54。
（6）异辛基取代DPP与BDT共聚物（PDPP-EH）的合成：
参考P-c5的合成方法，10 mL圆底烧瓶中称取0.1809 g（0.2 mmol）BDT锡盐MBDT、0.1814
g（0.2 mmol）DBrDPP-EH、1.8 mg（0.002 mmol）Pd2(dba)3和3.6 mg（0.012 mmol）P(o-tol)3，
氩气保护下用注射器加入5 mL甲苯。循环冻抽-注入氩气三次，缓慢升温至110 °C，保持该
温度反应18小时后降至室温，反应导入200 mL甲醇中，抽滤，聚合物依次用甲醇、正己烷索
氏提取，最后用氯仿提取。氯仿溶液浓缩，加入到200 mL甲醇中，抽滤，聚合物真空干燥24小
时，得到纤维状具有金属光泽的深绿色固体。GPC: Mn= 38.5 kg mol-1, PDI = 2.01, Td=
423 oC. 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.11 – 8.80 (br, 2H), 7.80 – 6.92 (br,
6H), 4.03 (br, 4H), 2.87 (br, 8H), 1.80 – 0.79 (br, 90H)。
通过如下实施例对含环状烷基链、正烷基链和异烷基链共轭高分子材料的光学、
电化学以及光电转换特性作进一步的说明。但本发明将不限于所列之例。
实例7：环状烷基链对聚合物紫外-可见吸收的影响。
附图10所示为含环状烷基链以及相应正烷基链聚合物的紫外-可见吸收光谱，从
图中看出，环状烷基链虽然具有较大空间位阻，使聚合物主链扭曲，但并不影响聚合物的光
学性质，聚合物的带隙集中在1.72-1.74 eV之间。
附图11所示为含环状烷基链及异辛基聚合物的紫外-可见吸收光谱，PDPP-c6的带
隙（1.50 eV）比 PDPP-EH（1.53 eV）更窄，体现出环状烷基链引入能宽化光谱，这对聚合物
太阳能电池至关重要。
实例8：环状烷基链对聚合物电化学性质的影响。
通过附图12可以看出，环状烷基链较正烷基链能提高聚合物的氧化电位，P-c5和
P-c7的最高占据分子轨道（HOMO）能级通过氧化电位计算分别为-5.38和-5.36 eV，分别较
P-n5（-5.33 eV）和P-n7（-5.30 eV）有所降低，一方面是由于聚合物主链扭曲导致的；另一
方面是因为环状烷基链引入增大了聚合物π-π堆积距离引起的。较低的HOMO能级在太阳能
电池中能获得高VOC。
同样，附图13显示，环己基相对于异辛基也能降低聚合物的HOMO能级，充分展示了
环状烷基链在调节聚合物前线分子轨道能级中的关键作用。
实例9：环状烷基链对聚合物光伏性能的影响。
ITO玻璃在离子水、异丙醇、丙酮、去离子中经过超声波清洗，之后，用氧-Plasma处
理，表面旋涂PEDOT：PSS后进行烘干，上面旋涂聚合物/富勒烯衍生物活性层，将片子移至真
空镀膜机蒸镀Ca/Al电极，在手套箱中测试有机太阳能电池的光电转换特性。
如附图14所示，环烷基链取代的BDT-DTBT共聚物具有更高的VOC，同时，在加入添加
剂1,8-二碘辛烷的情况下，P-c5和P-c7较P-n5和P-n7分别具有更高的JSC和FF。综合看来，环
状烷基链取代聚合物的PCE接近8%，而正烷基取代聚合物的PCE小于6%。在DPP聚合物体系，
如附图15所示，环己基取代DPP较异辛基取代DPP也展示出更高的PCE，其中PDPP-c6的PCE高
达8.1%，PDPP-EH的PCE仅为6.3%。