一种柴油加氢脱硫和脱色的方法技术领域
本发明属于在存在氢的条件下烃油精制的方法，更具体地说，是一种
柴油加氢脱硫和脱色方法。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量将进一步
增大。然而，柴油燃烧后排放的废气中含有硫氧化物(SOX)、氮氧化物
(NOX)和颗粒物(PM)等大量的有害物质。这些物质不仅形成城市及周
边地区的酸雨、破坏地球的臭氧层，还可能导致人体致癌。要减少汽车尾
气中的SOX、NOX和PM等污染物的排放量，不仅要降低柴油中的硫含量，
还需要降低柴油中的芳烃含量。
为此，世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫
柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧IV排放标准的柴
油，规定硫含量小于50μg/g，多环芳烃(双环芳烃与双环以上芳烃)质量
分数小于11％；而欧V排放标准的柴油，规定硫含量进一步下降到小于
10μg/g。由此可见，世界范围内柴油质量的发展趋势是：不断降低柴油的
硫含量，同时进一步降低芳烃含量和密度，提高十六烷值，以满足更为严
格的排放法规。
加氢精制是脱除原料中硫、氮杂原子的主要手段，在一定的温度、压
力下，氢气和原料在催化剂上反应，硫化物和氮化物分别转化为硫化氢和
氨。生产硫含量小于50μg/g，甚至10μg/g的超低硫柴油，往往需要提高操
作条件的苛刻度，如提高反应温度，使产品中的硫含量达到指标要求，但
这将造成油品色相问题。一般柴油馏分会因含有氮化物而呈淡黄色，随着
加氢反应得发生，这些杂原子能被脱除，柴油产品颜色变淡甚至变成无色。
但在超深度加氢脱硫时，高反应温度会导致产品呈现带有荧光性的黄绿色，
这主要是因为在高温下发生了缩合、脱氢等反应，生成了不稳定、易聚合
的自由基，形成颜色较深而且难脱除的成分。为了保持柴油产品的颜色，
已经提出了通过常规技术来控制加氢脱硫的反应条件，或引入用于改进颜
色的加氢处理作为加氢脱硫的后续步骤，以便改进柴油的颜色。这些常规
技术如下：
CN1115387C公开了一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法，在该方法中柴
油原料与氢气在氢分压2.0～8.0MPa、温度320～440℃、液时空速为2～7h-1、
氢油比200～700v/v的条件下和加氢精制催化剂接触，反应流出物在温度为
200～290℃、液时空速4～10h-1的条件下与加氢精制催化剂接触。使用该方
法，可以生产出硫含量小于300μg/g的柴油产品，并且改善柴油产品色度。
CN1115390C公开了一种柴油馏分的中压加氢脱芳烃方法，在该方法中
柴油原料与氢气进入第一反应器，在温度330～390℃、氢分压6.0～9.0MPa、
液时空速0.3～1.0h-1、氢油比400～700v/v的条件下与加氢精制催化剂接触，
进入芳烃饱和反应，第一反应器流出物进入第二反应器，在温度
250～290℃、氢分压6.0～9.0MPa、液时空速1.5～5.0h-1、氢油比400～700v/v
的条件下与加氢精制催化剂接触，改善反应物流的颜色。
CN100443571C公开了一种柴油馏分深度脱硫和脱色的加氢方法，在
该方法中原料油与氢气混合进入第一加氢处理反应器，其反应生成物进入
热高压分离器，分离出的液相物流与氢气混合进入第二加氢处理反应器的
上部加氢反应区，进行深度加氢脱硫反应；热高压分离器分离出的气相物
流经冷却后进入第二加氢处理反应器的中部，在此与第二加氢处理反应器
的上部产物混合后进入下部加氢反应区，进行加氢脱色反应。使用该方法，
可以生产出硫含量满足欧III、欧IV排放标准要求的优质柴油，同时其
ASTM D1500色度小于1.0。
CN1824736B公开了一种用来制备具有改进的颜色性质的超低硫柴油
的两步法，在该方法中，在反应压力为40～80千克/平方厘米、反应温度为
330～380℃、液时空速为0.1～2.0h-1、氢油比150～1000v/v的条件下对烃油
进行深度加氢脱硫，制得加氢脱硫的产物；在反应压力为40～80千克/平方
厘米、反应温度为230～320℃、液时空速为4～10h-1、氢油比150～1000v/v
的条件下，对所述加氢脱硫的产物进行加氢处理，改善产品颜色。
然而，上述这几种方法一方面不能生产硫含量小于10μg/g的柴油产
品，另一方面都是两段法，且每段反应都需要较大的氢油比，这意味着第
二段改善色度的加氢处理反应必须在反应器内进行，设备投资大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中生产硫含量小于10μg/g的
柴油产品时，产品的色度较高，颜色稳定性差。
本发明提供的方法，包括：
(1)柴油原料油和氢气一起进入反应器，氢油体积比为
100～1000Nm3/m3，在加氢催化剂I的作用下进行加氢反应，
(2)反应器流出物经过换热后进入热高压分离器，热高压分离器的操
作条件为：温度240～360℃，压力3.0～15.0MPa，反应器流出物分离得到液
相物流和气相物流，所得液相物流至上而下通过活性金属为钴-钼的加氢催
化剂II的床层，液时体积空速为5.0～20.0h-1，从热高压分离器下部引入一
股氢气物流，所述的氢气物流至下而上通过活性金属为钴-钼的加氢催化剂
II的床层，
(3)热高压分离器分离得到的液相物流由热高压分离器底部抽出，经
冷却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油，热高压分离器分离得到的气相物
流经热高压分离器顶部抽出，经处理后循环使用；
所述加氢催化剂II含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载
体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢催化剂II采用包括以下步骤的
方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述
浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化
合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为
0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素
计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，
以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517
±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。
所述的柴油原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘
柴油中的一种或几种的混合物。
本发明将柴油原料油和远远过量的氢气混合后一起进入反应器，在反
应器内与加氢催化剂I接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃
饱和以及裂化等反应，脱除绝大多数含硫化合物和含氮化合物，步骤(1)
所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。在反应器内，远远过
量的氢气和液相充分接触，氢气充分地溶解于液相中，在反应器出口处，
液相中溶解的氢气接近于饱和溶解的状态。
在反应器中，标准状态下氢油体积比为100～1000Nm3/m3，优选
200～600Nm3/m3，再优选250～400Nm3/m3。反应器可以是一个或者多个，
反应器内可以是一个或者多个床层。
反应器的反应条件为：平均反应温度为320～420℃，优选340～410℃，
再优选350～400℃，压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa，再优选6.0～
10.0MPa，液时体积空速0.5～6.0h-1，优选0.8～4.0h-1，再优选1.0～3.0h-1。
反应器中装填的加氢催化剂I为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上
的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属
为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
本方法在步骤(1)的加氢反应器中完成了大部分硫化物和几乎全部的
氮化物的脱除，只剩余了少量最难除的硫化物，以及在较高的反应温度下
产生的一些显色物质。在步骤(2)中，上述反应器流出物经过换热，进入
热高压分离器。
所述热高压分离器的操作条件为：温度240～360℃，优选280～340℃，
再优选300～340℃，压力3.0～15.0MPa，优选5.0～12.0MPa，再优选6.0～
10.0MPa。
所述热高压分离器下部设置装填活性金属为钴-钼的加氢催化剂II的床
层，在加氢催化剂II床层的上方设置汽液分离塔盘，反应器流出物的入口
设置在气液分离塔盘的上方，反应器流出物进入热高压分离器后，通过汽
液分离塔盘分离得到液相物流和气相物流，所得的液相物流至上而下通过
活性金属为钴-钼的加氢催化剂II的床层，其液时体积空速优选为
6.0～15.0h-1，再优选8.0～12.0h-1。所述的液相物流溶解了达到饱和状态的氢
气和一定量的硫化氢，所得的液相物流至上而下，以极高的空速，通过装
填在热高压分离器中的活性金属为钴-钼的加氢催化剂II床层，进行进一步
的加氢反应，脱除剩余硫化物并改善产品色度。
本发明的发明人研究发现，硫化氢对超深度脱硫反应有着明显的抑制
作用，当液相物流中溶解一定量的硫化氢时，会显著降低难脱除硫化物的
加氢脱硫速率。为了解决上述问题，本发明从热高压分离器下部引入一股
氢气物流，所述的氢气物流至下而上通过加氢催化剂II的床层，并与通过
加氢催化剂II床层的液相物流逆向接触，所述的氢气物流还在汽液分离塔
盘中与液相物流逆流接触，使得液相物流中的硫化氢浓度，沿着热高压分
离器的轴向方向，自上而下的逐渐降低，当液相物流到达加氢催化剂II床
层上方时，液相物流中溶解的硫化氢浓度已经很低。由于，本发明大幅度
降低了液相物流中的硫化氢浓度，并且采用了受硫化氢抑制作用较小的活
性金属为钴-钼的加氢催化剂II，从而使得加氢催化剂II床层上的超深度加
氢脱硫反应速率大幅提高。本发明在加氢反应器中将原料油的硫含量降低
到50μg/g以下，在热高压分离器中完成剩余硫化物的脱除，使得产品硫含
量降低到10μg/g以下，并改善油品颜色。
步骤(2)由热高压分离器下部注入的氢气物流，其标准状态下的体积
流量为热高压分离器内液相物流的5～200倍，优选10～100倍，再优选20～50
倍。
所述的加氢催化剂II采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸
渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化
合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液
中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化
合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为
0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，
所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772
±10nm处谱峰峰高的比值。
在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化
合物的浓度为0.02-0.09g/mL，如0.05-0.08g/mL；以钼元素计的含钼化合物
的浓度为0.08-0.35g/mL，如0.1-0.25g/mL；以磷元素计的含磷化合物的浓
度为0.007-0.08g/mL，如0.01-0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.05-0.4g/mL，
如0.08-0.25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ＝0-0.95，
更优选地，λ＝0-0.80。
根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：(1)将
含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶
液；(2)将步骤(1)得到的溶液在60-300℃温度下反应0.5小时-200小时；
其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各组分的含量满足前文所述的
要求为准。步骤(2)中，所述温度优选为75-200℃，更优选为80-150℃，
如80-120℃。步骤(2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为
2-50小时，如1-10h。步骤(2)可以在密闭容器(如高压反应釜)中进行，
也可以在开放体系中进行。
根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，
例如，含钴金属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧
化物中的一种或两种以上。所述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于
钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲酸盐、钴的乙酸盐、钴的
磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴
的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的
钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含
钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、
钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。
更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。
根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，
例如，含钼金属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的
具体实例可以包括但不限于钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两
种以上。
根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、
磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸。
根据该优选的实施方式，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量
可以为常规选择。优选地，所述氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为2-45
重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％；
氧化铝的含量可以为55-98重量％，优选为60-95重量％，进一步优选为
70-95重量％，如80-90重量％。
根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸
渍。一般地，以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值可以为0.5-10：1，
优选为0.7-8：1。当所述浸渍为过量浸渍时，在浸渍得到的混合物中有游
离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的
溶液。
根据该优选的实施方式，所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，
所述干燥可以在100-300℃、优选120-280℃的温度下进行。所述干燥的持
续时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。在在优选的实施方式中，干燥
后的产物可以直接作为催化剂使用，也可以进行焙烧后作为催化剂使用。
所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为
350-550℃，优选为400-500℃。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优
选为2-6小时。
在本发明一种优选的实施方式中，所述的加氢催化剂II，还可以含有
任何不影响催化剂的性能或能改善催化剂性能的物质。如可以含有硼等组
分，以元素计并以催化剂为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0.5-6
重量％。
在热高压分离器中，使反应器的液相产物在极高的空速下完成了超深
度加氢脱硫反应和改善了产品色度。这与传统的加氢脱硫、脱色方法相比
不仅减少了催化剂的使用量，还避免了脱色反应器的使用，减少了设备投
资，采用加氢催化剂II，不仅加氢脱硫反应的氢气利用率更高，而且在超
深度加氢脱硫时受H2S的抑制作用更小，可以下更低的氢油体积比下完成
柴油超深度加氢脱硫和脱色。
在步骤(3)中，热高压分离器分离得到的液相物流经热高压分离器底
部抽出，经冷却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油，热高压分离器分离得
到的气相物流经热高压分离器顶部抽出，经处理后循环使用。经脱硫化氢
处理后的气相物流可循环回反应器入口，也可由热高压分离器底部进入热
高压分离器。
采用本发明提供的方法，可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油(包括
焦化柴油、催化柴油)或上述原料的混合原料，生产出硫含量小于10μg/g，
ASTM D1500色度小于1.0的超低硫柴油产品。
本发明将现有技术中第二段的加氢处理反应与气、液相的高压分离耦
合在一个分离设备内进行，减少了设备投资。采用活性金属为钴-钼的加氢
催化剂II，不仅加氢脱硫反应的氢气利用率更高，而且在超深度加氢脱硫
时受H2S的抑制作用更小，可以下更低的氢油体积比下完成柴油超深度加
氢脱硫和脱色。本发明同现有的柴油超深度脱硫、脱色方法相比，不需要
独立的加氢脱色反应器，并且能够在高空速、低氢油比下完成加氢脱硫和
脱色反应，节省了投资及操作费用。
附图说明
附图是本发明提供的柴油加氢脱硫和脱色的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限
制本发明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等。
如图1所示，将原料油经管线1与部分氢气经管线2混合，经加热炉4
加热输送到加氢反应器5中，在氢气和加氢催化剂I存在的条件下进行超
深度加氢脱硫反应。所得反应器流出物经管线6输送到热高压分离器7中，
在输送过程中反应器流出物经过换热器换热到合适的温度。来自管线6的
反应器流出物从热高压分离器7的中上部进入，反应器流出物进入热高压
分离器后，通过汽液分离塔盘12分离得到液相物流和气相物流，所得的液
相物流至上而下流过活性金属为钴-钼的加氢催化剂II床层11；另一股氢
气物流通过管线8从热高压分离器7下部进入，至下而上通过活性金属为
钴-钼的加氢催化剂II床层11，与液相物流逆向接触。热高压分离器分离
所得的液相流出物经管线9进入后续处理单元得到加氢汽油和加氢柴油。
热高压分离器分离所得的气相流出物经管线10抽出。部分氢气可作为补充
氢气由管线3进入反应器5的催化剂床层间。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因
此而限制本发明。
实施例和对比例使用一种中东高硫直馏柴油馏分作为原料油A，一种
中东高硫直馏柴油馏分与催化裂化柴油馏分的混合油作为原料油B，其基
本性质列于表1。
实施例和对比例反应器中所用加氢催化剂C的商品牌号为RS-2000，
对比例热高压分离器所用加氢催化剂C的商品牌号为RS-2000，加氢催化
剂D的商品牌号为RS-1100，均为中国石化催化剂分公司生产。
实施例热高压分离区所用加氢催化剂D1由以下步骤制备：
以下实施例中，紫外-可见光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer
公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长
286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条
件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。
以下实施例中，催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理
学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。
实施例中所使用的加氢催化剂II采用以下方法制备。
(1)分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6
克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到
棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小
时，加水至85mL，得到澄清浸渍液S1。浸渍液S1的λ值、钴(Co)、
钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(CTA)的浓度(g/mL)在表1中列出。
表1
Co(g/mL)
Mo(g/mL)
P(g/mL)
CTA(g/mL)
λ
|
S1
0.05
0.21
0.017
0.09
0.78
(2)将2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，
干基71重量％)和1039克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量
为30重量％)混合均匀。将得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1.4
毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在600℃焙烧3
小时，制得载体Z1，载体Z1中氧化硅含量为18.0重量％，氧化铝含量为
82.0重量％。Z1的吸水率为0.85。
(3)将S1溶液定容至85mL，饱和浸渍100克载体Z12小时，然后
依次在120℃干燥2小时，250℃干燥3小时，得到催化剂D1，其组成见
表2。
表2
MoO3(重量％)
CoO(重量％)
P2O5(重量％)
C(重量％)
|
D1
20.5
4.0
2.2
1.7
实施例1
原料油A和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为300Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度380℃，原料油液时体积空速4.0h-1，反应系统压力为
6.0MPa，所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
热高压分离器中部装填加氢催化剂D1，反应器流出物经过换热由热高
压分离器中上部进入热高压分离器内，至上而下通过装填在热高压分离器
中的催化剂床层，热高压分离器的温度为320℃，压力为6.0MPa，液时体
积空速12.0h-1。另一股氢气物流从热高压分离器下部进入，至下而上通过
新型钴-钼加氢催化剂的床层，与液相物流逆向接触，所述氢气物流在标准
状态下的体积流量为液相物流的20倍。热高压分离器分离得到的液相物流
经冷却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油。
本实施例的反应条件及加氢柴油产品性质如表2所示。
实施例2
原料油B和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为500Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度390℃，原料油液时体积空速2.8h-1，反应系统压力为
8.0MPa，所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
热高压分离器中部装填加氢催化剂D1，反应器流出物经过换热由热高
压分离器中上部进入热高压分离器内，至上而下通过装填在热高压分离器
中的催化剂床层，热高压分离器的温度为330℃，压力为8.0MPa，液时体
积空速12.0h-1。另一股氢气物流从热高压分离器下部进入，至下而上通过
新型钴-钼加氢催化剂的床层，与液相物流逆向接触，所述氢气物流在标准
状态下的体积流量为液相物流的50倍。热高压分离器分离得到的液相物流
经冷却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油。
本实施例的反应条件及加氢柴油产品性质如表3所示。
对比例1a
原料油A和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为300Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度380℃，原料油液时体积空速4.0h-1，反应系统压力为
6.0MPa，所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
热高压分离器中部装填加氢催化剂D，反应器流出物经过换热由热高
压分离器中上部进入热高压分离器内，至上而下通过装填在热高压分离器
中的催化剂床层，热高压分离器的温度为320℃，压力为6.0MPa，液时体
积空速12.0h-1。另一股氢气物流从热高压分离器下部进入，至下而上通过
加氢催化剂D的床层，与液相物流逆向接触，所述氢气物流在标准状态下
的体积流量为液相物流的30倍。热高压分离器分离得到的液相物流经冷
却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油。
本实施例的反应条件及加氢柴油产品性质如表2所示。
对比例1b
原料油A和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为300Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度380℃，原料油液时体积空速2.8h-1，反应系统压力为6.0MPa
所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
反应器流出物经过高压分离器，低压分离器后进入分馏设备得到加氢
汽油和加氢柴油。反应条件及加氢柴油产品主要性质如表2所示。
对比例2a
原料油B和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为500Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度390℃，原料油液时体积空速2.8h-1，反应系统压力为
8.0MPa，所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
热高压分离器中部装填加氢催化剂C，反应器流出物经过换热由热高
压分离器中上部进入热高压分离器内，至上而下通过装填在热高压分离器
中的催化剂床层，热高压分离器的温度为330℃，压力为8.0MPa，液时体
积空速10.0h-1。另一股氢气物流从热高压分离器下部进入，至下而上通过
加氢催化剂C的床层，与液相物流逆向接触，所述氢气物流在标准状态下
的体积流量为液相物流的60倍。热高压分离器分离得到的液相物流经冷
却、分离后得到加氢汽油和加氢柴油。
本实施例的反应条件及加氢柴油产品性质如表3所示。
对比例2b
原料油B和氢气一同进入装有加氢催化剂C的反应器中，氢油体积比
为500Nm3/m3，在加氢催化剂C的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条
件为：反应温度390℃，原料油液时体积空速2.0h-1，反应系统压力为
8.0MPa。所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于50μg/g。
反应器流出物经过高压分离器，低压分离器后进入分馏设备得到加氢
汽油和加氢柴油。反应条件及加氢柴油产品主要性质如表3所示。
表1原料油性质
实施例1
实施例2
|
原料油
A
B
密度(20℃)，g/cm3
0.8498
0.8591
硫含量，μg/g
10200
10400
氮含量，μg/g
251
1200
馏程ASTM D-86，℃
IBP
211
219
10％
223
256
50％
285
294
90％
352
342
FBP
367
362
表2
工艺条件
实施例1
对比例1a
对比例1b
反应系统压力，MPa
6.0
6.0
6.0
氢分压，MPa
4.8
4.8
4.8
反应器反应温度，℃
380
380
380
热高压分离器温度，℃
320
320
320
反应器液时体积空速，h-1
4.0
4.0
2.8
热高压分离器液时体积空速，h-1
12.0
12.0
无
热高压分离器内氢油体积比
20
30
无
总体积空速，h-1
3.0
3.0
2.8
加氢柴油产品性质
反应器出口硫含量，μg/g
32
32
8
产品硫含量，μg/g
6
7
8
产品氮含量，μg/g
<0.2
<0.2
<0.2
色度(ASTM D1500)
0.3
0.3
1.6
放置10天后色度(ASTM D1500)
0.4
0.4
2.4
从表1可以看出，实施例1的原料油A为一种高硫直馏柴油馏分，硫
含量为10200μg/g，氮含量为251μg/g。从表2可以看出，采用实施例1的
加氢方法，反应器出口硫含量为32μg/g，经过热高压分离器中的加氢脱硫
和脱色反应，产品的硫含量降低为6μg/g，色度仅为0.3，总体积空速高达
3.0h-1。采用对比例1a提供的方法，总空速、产品色度与实施例1一致，
但产品硫含量和热高压分离器内氢油体积比更高，分别为7μg/g和30。采
用对比例1b提供的方法，总空速为2.8h-1，由于没有经过改善色度的处理，
到的产品的硫含量为8μg/g，但是色度高达1.6。而且经过改色处理后的产
品具有更好的稳定性，放置10天后，实施例1和对比例1a的产品色度为
0.4，仅增加了0.1，而对比例1b的产品色度为2.4，增加了0.8。
本发明提供的方法使用了活性金属为钴-钼的加氢催化剂II，采用本发
明提供的方法，不仅可以在更低的氢油体积比下实现更深度的加氢脱硫和
产品色度大幅改善，而且可以增强产品的颜色稳定性。
表3
工艺条件
实施例2
对比例2a
对比例2b
反应系统压力，MPa
8.0
8.0
8.0
氢分压，MPa
6.4
6.4
6.4
反应器反应温度，℃
390
390
390
热高压分离器温度，℃
330
330
330
反应器液时体积空速，h-1
2.8
2.8
2.0
热高压分离器液时体积空速，h-1
12.0
10.0
无
热高压分离器内氢油体积比
50
60
无
总体积空速，h-1
2.3
2.2
2.0
加氢柴油产品性质
反应器出口硫含量，μg/g
28
28
7
产品硫含量，μg/g
7
7
7
产品氮含量，μg/g
5
5
6
色度(ASTM D1500)
0.7
0.7
2.3
放置10天后色度(ASTM D1500)
0.9
0.9
3.5
从表1可以看出，实施例2的原料油B为一种高硫柴油馏分，硫含量
为10400μg/g，氮含量为1200μg/g。从表2可以看出，采用实施例2的加氢
方法，反应器出口硫含量为28μg/g，经过热高压分离器中的加氢脱硫和脱
色反应，产品的硫含量降低为7μg/g，色度仅为0.7，总体积空速高达2.3h-1。
采用对比例2a提供的方法，产品硫含量和色度与实施例1一致，但总空速
仅为2.2h-1，热高压分离器内氢油体积比为60。采用对比例2b提供的方法，
由于没有经过改善色度的处理，得到的产品的硫含量为7μg/g，但是色度高
达2.3。而且经过改色处理后的产品具有更好的稳定性，放置10天后，实
施例2和对比例2a的产品色度为0.9，仅增加了0.2，而对比例2b的产品
色度为3.5，增加了1.2。
本发明提供的方法使用了活性金属为钴-钼的加氢催化剂II，采用本发
明提供的方法，不仅可以在更低的氢油体积比和更高空速下实现加氢脱硫
和产品色度大幅改善，而且可以增强产品的颜色稳定性。