一种基于单量子点产生双光子辐射的方法技术领域
本发明属于量子信息领域，具体为一种基于单量子点产生双光子辐射的方法。通
过消除非辐射俄歇复合的影响，利用单量子点双激子态高效产生双光子辐射。
背景技术
量子点是一种将激子受限于三维空间的半导体纳米粒子，具有吸收谱线宽、发射
谱线窄以及量子产率高等优点，在荧光成像、新型的光电器件和量子信息等方面有着广阔
的应用前景。单量子点同时存在双激子或多个激子，这种多激子态在基于量子点的各种光
电器件如发光二极管、光电探测器、太阳能电池以及光子对源等中起着重要的作用。
量子点中的双激子态由两种方式产生，一种方法是当量子点同时吸收两个能量大
于或等于量子点带隙能的光子，另一种方法为吸收一个具有至少两倍量子点带隙能的光
子。这种来自双激子态的双光子辐射产生的关联光子对在量子信息和通信方面具有重要应
用价值。此外，双激子态可以改善基于量子点的光电器件的光电转换效率。然而，当双激子
态存在于单个量子点中，由于量子限制效应其中的一个激子可通过无辐射俄歇复合进行衰
减，即由双激子态转变为单激子态。另外，在高功率激光的激发下虽然量子点会产生更多的
双激子或多激子，但是量子点中的激子会极容易发生俄歇电离使量子点带电从而阻碍量子
点的双光子辐射。本发明将给出一种抑制非辐射俄歇复合从而增强单量子点双光子辐射的
方法。
发明内容
本发明提出的一种基于单量子点产生双光子辐射的方法，即通过有效地抑制双激
子的非辐射俄歇复合来实现单量子点的双光子辐射，可用于量子密钥分发、量子纠缠和量
子测量等量子信息领域。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种基于单量子点产生双光子辐射的方法，
通过抑制量子点双激子的非辐射俄歇复合实现单量子点的双光子辐射；首先是制备能够抑
制量子点双激子的非辐射俄歇复合实现单量子点的双光子辐射的样品，包括以下步骤：(a)
将荧光发射中心波长为800nm的近红外CdSeTe/ZnS核壳量子点利用旋涂法制备在蒸镀有氧
化铟锡薄膜的玻片上，其中氧化铟锡薄膜的厚度为70nm，电阻为70～100欧姆，量子点溶解
在光谱纯度的甲苯溶剂中，浓度为10-8～10-9mol/L，旋涂的转速为2000转/分，旋涂时间为
90s，使单量子点均匀地分散在氧化铟锡薄膜上，每平方微米0.1个量子点，制备有量子点的
玻片样品放置在80℃的真空环境下120min；(b)在制备有单量子点的玻片样品上采用旋涂
法制备氧化铟锡纳米粒子，氧化铟锡纳米粒子的尺寸为18nm，该氧化铟锡中三氧化二铟与
氧化锡所占质量比分别为90％和10％，将质量分数为10％的氧化铟锡纳米粒子的水溶液旋
涂到量子点之上，旋涂的转速为3000转/分，旋涂时间为120s，使氧化铟锡纳米粒子有效地
覆盖在单量子点上，之后将覆盖有氧化铟锡纳米粒子的样品放置在90℃的真空环境下
120min；(c)在氧化铟锡纳米粒子上旋涂质量分数为0.5％聚苯乙烯的氯仿溶液，其中聚苯
乙烯的平均分子量为280000，旋涂的转速为4000转/分，旋涂时间为120s，产生厚度为100nm
的聚苯乙烯薄膜；(d)将步骤(c)制得的覆盖有聚苯乙烯薄膜的样品放置在温度为110℃的
真空环境下5小时之后自然冷却到室温环境下得到能够抑制量子点双激子的非辐射俄歇复
合实现单量子点的双光子辐射的样品；对该样品进行激光共聚焦单量子点产生双光子荧光
辐射。
通过上述样品的制备方法，可以使单量子点与氧化铟锡进行有效的电子转移，这
里所用到的氧化铟锡纳米粒子的费米能级高于单量子点的费米能级，不同的费米能级形成
电势差可以产出一个驱动力，推动氧化铟锡上的电子向量子点上转移，从而使量子点带负
电。带负电的量子点及氧化铟锡的界面环境可以有效地增加量子点的介电屏蔽，从而减小
量子点内部激子的库仑相互作用，抑制量子点中双激子的非辐射俄歇复合。另外，处于激发
态的量子点容易向氧化铟锡上发生电子转移，可以有效地减小单激子荧光的量子产率，从
而有效提高单量子点产生双光子辐射。
实验测试与表征过程采用步骤(e)：利用激光共聚焦扫描显微镜对量子点样品进
行荧光成像，激发光源为皮秒脉冲激光器，波长为635nm，脉冲的重复频率为10MHz，激光通
过λ/2玻片、λ/4玻片以及激光扩束器；激光扩束器的出射光路上设有倒置荧光显微镜，所述
倒置荧光显微镜的入射端口位于激光扩束器的出射光路上，经过扩束后的激光通过激发滤
光器进行滤波后由二向色镜反射进入显微镜物镜；显微镜物镜前端设有一个用于搭载样品
的三维纳米台；倒置荧光显微镜的荧光收集光路上顺次设有一个陷波滤波器、一个发射滤
波器、一个共焦针孔和一个单光子探测器；(f)测量单量子点的荧光强度和荧光寿命，通过
统计测量样品中单量子点的荧光寿命来获得双光子的量子产量。利用激光扫描共焦显微镜
对单量子点样品进行成像，选择成像中的单量子点进行定点激发，收集该单量子点的荧光
强度，并利用时间幅度转换仪(TAC,ORTEC)和多通道分析仪(MCA,ORTEC)测量该单量子点的
荧光衰减曲线，通过拟合单量子点的荧光衰减曲线获得量子点的荧光寿命。(g)通过二阶关
联函数测量单量子点的光学统计特性，对单量子点的双光子辐射进行表征。将单量子点的
荧光通过50/50的分束棱镜进入到两个单光子探测器中，两个单光子探测器分别连接到TAC
的start和stop端口，通过调节延时测量单量子点的二阶关联函数，通过二阶关联函数来确
定单量子点的双光子辐射特性。
本发明通过采用特定的制备方法制备出能够产生高效双光子辐射的单量子点样
品。
附图说明
图1为实现本发明所述方法的实验样品制备示意图。
图2为氧化铟锡中单量子点的荧光成像。
图3为玻片表面上的单量子点的荧光强度轨迹及强度统计分布柱状图。
图4为氧化铟锡中单量子点的荧光强度轨迹及强度统计分布柱状图。
图5为玻片表面的单量子点的荧光衰减曲线及双指数函数的拟合。
图6为氧化铟锡中单量子点的荧光衰减曲线及双指数函数的拟合(IRF为系统的仪
器响应函数)。
图7为玻片表面上的单量子点的单激子的寿命值τ1、双激子的寿命值τ2与其对应的
权重分布。
图8为氧化铟锡中单量子点的单激子的寿命值τ1、双激子的寿命值τ2与其对应的权
重分布。
图9为玻片表面和氧化铟锡中的单量子点的双光子辐射的量子产率的柱状统计
图。
图10为玻片表面的单量子点的二阶关联函数曲线；图11为氧化铟锡中单量子点的
二阶关联函数曲线。
图12为单量子点样品制备与实验测量流程图。
具体实施方式
一种基于单量子点产生双光子辐射的方法，通过抑制量子点双激子的非辐射俄歇
复合实现单量子点的双光子辐射；首先是制备能够抑制量子点双激子的非辐射俄歇复合实
现单量子点的双光子辐射的样品，包括以下步骤：(a)将荧光发射中心波长为800nm的近红
外CdSeTe/ZnS核壳量子点利用旋涂法制备在蒸镀有氧化铟锡薄膜的玻片上，其中氧化铟锡
薄膜的厚度为70nm，电阻为70～100欧姆，量子点溶解在光谱纯度的甲苯溶剂中，浓度为10-8
～10-9mol/L，旋涂的转速为2000转/分，旋涂时间为90s，使单量子点均匀地分散在氧化铟锡
薄膜上，每平方微米0.1个量子点，制备有量子点的玻片样品放置在80℃的真空环境下
120min；(b)在制备有单量子点的玻片样品上采用旋涂法制备氧化铟锡纳米粒子，氧化铟锡
纳米粒子的尺寸为18nm，该氧化铟锡中三氧化二铟与氧化锡所占质量比分别为90％和
10％，将质量分数为10％的氧化铟锡纳米粒子的水溶液旋涂到量子点之上，旋涂的转速为
3000转/分，旋涂时间为120s，使氧化铟锡纳米粒子有效地覆盖在单量子点上，之后将覆盖
有氧化铟锡纳米粒子的样品放置在90℃的真空环境下120min；(c)在氧化铟锡纳米粒子上
旋涂质量分数为0.5％聚苯乙烯的氯仿溶液，其中聚苯乙烯的平均分子量为280000，旋涂的
转速为4000转/分，旋涂时间为120s，产生厚度为100nm的聚苯乙烯薄膜；(d)将步骤(c)制得
的覆盖有聚苯乙烯薄膜的样品放置在温度为110℃的真空环境下5小时之后自然冷却到室
温环境下得到能够抑制量子点双激子的非辐射俄歇复合实现单量子点的双光子辐射的样
品；对该样品进行激光共聚焦单量子点产生双光子荧光辐射。
本发明的实验样品的检验和测量可通过多种公知的仪器实现，具体采用的仪器
有：倒置荧光显微镜(NIKON，TE2000-E)，皮秒脉冲激光器(PDL-800)，三维纳米台(Tritor
200/20SG)，单光子探测器(SPCM-15)，时间幅度转换仪(TAC，ORTEC)和多通道分析仪(MCA，
ORTEC)，信号发生器(Agilent，33250A型)，NI 6251数据采集板卡等。软件程序方面有多通
道分析仪软件、自编的LabVIEW和MATLAB数据采集和分析程序等。本发明专利所用旋涂仪的
型号为：WS-400Bz-6NPP-Lite。
包括以下步骤：(e)利用激光共聚焦扫描显微镜对量子点样品进行荧光成像，激发
光源为皮秒脉冲激光器，波长为635nm，脉冲的重复频率为10MHz，激光通过λ/2玻片、λ/4玻
片以及扩束器，并通过激发滤光器进行滤波后由二向色镜反射进入显微镜物镜；显微镜物
镜前端设有一个用于搭载样品的三维纳米台；倒置荧光显微镜的荧光收集光路上顺次设有
陷波滤波器、发射滤波器、共焦针孔和单光子探测器；(f)测量单量子点的荧光强度和荧光
寿命，通过统计测量样品中单量子点的荧光寿命来获得双光子的量子产量。利用激光扫描
共焦显微镜对单量子点样品进行成像，选择成像中的单量子点进行定点激发，收集该单量
子点的荧光强度，并利用TAC和MCA测量该单量子点的荧光衰减曲线，通过拟合单量子点的
荧光衰减曲线获得单量子点的荧光寿命，并由此推算量子点产生双光子的量子产率。(g)通
过二阶关联函数测量单量子点的光学统计特性，对单量子点的双光子辐射进行表征。将单
量子点的荧光通过50/50的分束棱镜进入到两个单光子探测器中，两个单光子探测器分别
连接到TAC的start和stop端口，通过调节start和stop的输入延时来测量单量子点的二阶
关联函数，通过二阶关联函数来判别单量子点的双光子辐射特性。
本发明所述的一种基于单量子点产生双光子辐射的方法，实验样品如图1所示，从
图1中可以看到整个实验样品由五个部分组成的，分别为玻片、氧化铟锡薄膜、CdSeTe/ZnS
单量子点、氧化铟锡纳米粒子和聚苯乙烯薄膜。
图2所示为，实验样品的共聚焦荧光成像，图中标尺的尺寸为4μm，成像面积为18μm
×18μm，各白色圆圈内为单个量子点的荧光成像，成像的差异性指示着单量子点荧光辐射
的异构性。
为验证本发明所示方法的有效性，本发明所制备的样品将与直接制备在玻片表面
上的单量子点样品进行比较。
图3和图4分别为玻片表面和氧化铟锡中单量子点的荧光强度轨迹及强度分布柱
状图，从图中可以看到玻片表面上的单量子点的荧光强度具有非常强烈的波动，这种强烈
的荧光波动为单量子点的荧光闪烁，强度分布柱状图显示了单量子点的荧光辐射主要处于
暗态。而氧化铟锡中的单量子点的荧光闪烁显著减小并且其暗态的持续时间也明显较小，
强度分布柱状图显示量子点的荧光主要处于亮态。
图5和图6分别为玻片表面和氧化铟锡中典型的单量子点的荧光衰减曲线及双指
数函数的拟合，IRF为系统的仪器响应函数其半高全宽(FWHM)约为750ps。我们利用MATLAB
程序对单量子点荧光辐射衰减曲线进行反卷积和双指数函数拟合。
玻片表面和氧化铟锡中单量子点的荧光辐射衰减曲线都可以用双指数函数
进行拟合，其中τ1和τ2为两个寿命值，A1和A2为相应的寿命
值的振幅，两个寿命值所占的振幅权重为玻片表面上的单
量子点的寿命拟合参数为τ1＝29.8ns，w1＝82.3％，τ2＝0.85ns，w2＝17.7％；氧化铟锡中的
单量子点的寿命拟合参数为τ1＝10.1s，w1＝81.5％，τ2＝0.12ns，w2＝18.5％。其中玻片表
面和氧化铟锡中的单量子点荧光的相对较大的寿命值(τ1)为29.8ns和10.1ns源于单量子
点的单激子辐射寿命。这里，较小的寿命值(τ2)为0.86ns和0.12ns即为单量子点的双激子
态的辐射寿命，双激子态的可以产生双光子辐射。
图7和图8分别为玻片表面和氧化铟锡中单量子点的单激子态的寿命值τ1、双激子
态的寿命值τ2与其对应的权重分布，可以发现单量子点所处的纳米局部环境不同会导致不
同的寿命分布方式。
图9为玻片表面和氧化铟锡中的单量子点的双光子辐射的量子产率的柱状统计
图。双光子辐射的量子产率可以通过公式进行计算，其中ηBX、
和kET分别表示双激子辐射的量子产量、双激子态的辐射衰减率、非辐射俄歇复合率和非辐
射能量转移率。这些参数可以通过单量子点的荧光强度(图3、图4)、荧光寿命(图7、图8)、量
子产率等进行估算来获得。对图9中两个柱状图的进行高斯函数拟合可以得到玻片表面单
量子点的双光子辐射的量子产率为0.53，氧化铟锡中的单量子点的双光子辐射的量子产率
为0.76。
图10和图11分别为玻片表面和氧化铟锡中单量子点的二阶关联函数。通过计算二
阶关联函数曲线中心峰和边峰所对应的区域面积之比可以获得二阶关联函数的g(2)(0)值，
g(2)(0)值越大表示产生的双光子越多。玻片表面单量子点的g(2)(0)为0.3，氧化铟锡中单量
子点的g(2)(0)为0.7，说明氧化铟锡中单量子点可以产生较大比例的双光子。
图12为单量子点样品制备与实验测量流程图。