一种基于遗传算法的LIBS定标定量分析方法技术领域
本发明属于光谱分析及物质材料组成成分分析领域，具体来讲是一种基于
遗传算法的LIBS定标定量分析方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(LIBS)分析技术，是一种采用脉冲激光作为能量源的
发射光谱分析技术，可以实现物质化学元素的定性和定量分析。它具有无需制
样、直接快速、样品损失量小等特点，近年来成为了冶金分析、文物保护、地
质化学、环境工程等领域的研究热点。
定标(内定标)曲线分析法是通过对已知浓度标准样品的LIBS测量，绘制
谱线强度——元素浓度的关系曲线(定标曲线)，在测量分析样品光谱强度以后，
直接通过关系曲线得到元素的浓度的定量分析方法。
作为最基础的定量分析方法，无论是基于单个谱线强度的基本定标分析法
还是基于分析线与参考线对的内定标分析法，其主要依赖的是分析线(参考线)
的选择。选择清晰准确、干扰小的谱线是定标法的关键。传统的分析线(参考
线)是由分析人员通过观察谱线，结合光谱数据库和自身经验进行选择的。随
着LIBS测量数据量的增加，这种人工选择分析线(参考线)的方法效率低下，
基本无法找到全局最优的谱线，由此产生的定标曲线对测量样品进行定量分析
很难达到良好而稳定的效果。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明要解决的技术问题是提供一
种能够自动最优谱线搜索，并利用得到的最优谱线实现定标曲线法元素浓度定
量分析的基于遗传算法的LIBS定标定量分析方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种基于遗传算法的LIBS定
标定量分析方法，包括以下步骤：
步骤1：获取标准样品的LIBS数据，确定波长范围；
步骤2：载入特征谱线数据库，读取待测元素在步骤1确定的波长范围内的
全部特征光谱位置信息，在特征谱线数据库对应元素的特征谱线位置附近寻峰，
确定测量的LIBS数据中相对应的特征谱线具体位置；
步骤3：根据LIBS数据长度、选择谱线数量确定编码位数，形成遗传算法
初始种群；
步骤4：以判定系数R2、检出限LOD和相对标准差RSD的加权和作为适
应度函数，寻找种群内最优谱线对应的个体；
步骤5：对初始种群进行选择、交叉和变异操作，将得到的新个体重插入原
种群形成新种群；
步骤6：重复步骤4、步骤5，直至遗传算法满足结束条件，结束整个算法
过程，输出最终得到的最优谱线位置；
步骤7：应用最优谱线对待测元素浓度进行定标定量分析。
所述特征谱线数据库为已知信息，由高纯度物质测量或原子发射光谱数据
库获得。
还包括：对步骤2中得到的特征光谱位置信息，在待测样品LIBS数据的相
应位置附近做寻峰处理。
所述根据LIBS数据长度、选择谱线数量确定编码位数，具体为：对于在长
度为length的数据中选择n条谱线，其编码位数由确定确定。
所述适应度函数为：
其中R2为判定系数，为判定系数惩罚阈值，LOD为检出限，LOD0为检出
限惩罚阈值，RSD为相对标准偏差，RSD0为相对标准差惩罚阈值，a、b、c分
别为三个参数对应的惩罚因子的指数。
所述步骤5根据LIBS数据长度选择种群大小、交叉概率、变异概率、选择
概率，形成新种群。
所述交叉概率介于0.7～0.9之间，变异概率介于0.05～0.15之间，选择概率
介于0.7～0.9之间。
所述结束条件为：若干代进化后最优适应度个体没有变化或达到设置的最
大进化代数。
本发明具有以下优点及有益效果：
1.不需通过观察LIBS测量光谱人工选择分析线(参考线)，只需通过设置
合理的适应度函数即可得到相应的最优谱线，这样得到的谱线更具有全局最优
性，通过其建立的定标曲线能够更准确的描述其与元素浓度间的关系。
2.通过改变遗传算法染色体编码结构和长度，相应的调整适应度函数，可
以灵活的选择不同元素、不同评价指标的多条谱线，即可用于单一变量的定量
分析方法，又可为多变量的定量分析方法提供初始数据。
3.本发明所采用的方法，是应用遗传算法，结合光谱数据库中特征谱线信
息，设置合理的适应度函数，通过种群进化来达到自动搜索光谱范围内待测元
素最优谱线的目的，最终给出LIBS测量范围内的最优谱线，以此为分析线(参
考线)建立定标分析曲线对元素浓度进行定量分析。
附图说明
图1为本发明方法实现流程图；
图2为低合金钢样品最优谱线对定标曲线法定量分析结果本发明方法流程
图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明针对LIBS信号中不同元素特征谱线位置不同，不同浓度的同种元素
特征谱线强度值不同的特点，寻找最优特征谱线位置，根据其谱线强度确定对
应元素浓度。
如图1所示，方法开始后读取由LIBS实验平台获得的实验光谱数据作为输
入，找到待测元素对应的各个谱线，通过遗传算法优化，选择出最优谱线位置，
并通过其建立定标曲线对待测元素浓度进行分析。具体实现步骤如下：
步骤1：获取样品的LIBS数据，确定波长范围。其中涉及到的样品为标准
样品，待测元素有准确浓度；LIBS数据通过实验测量获得。
步骤2：载入特征谱线数据库，读取待测元素在步骤1确定的波长范围内的
全部特征光谱位置信息。特征谱线数据库由高纯度物质测量或原子发射光谱数
据库获得，为标准特征谱线数据库，适用于所有样品。在特征谱线数据库对应
元素的特征谱线位置附近寻峰，确定测量的LIBS数据中相对应的特征谱线具体
位置。
由于实验环境和参数、操作的不同，测量得到的LIBS数据对应特征谱线位
置的谱峰会存在偏移，通过在标准库中特征谱位置附近范围的最小位移寻峰操
作，找到具体LIBS数据中的特征谱线位置。
步骤3：根据最终获得的谱线数量确定编码位数，形成遗传算法初始种群。
步骤4：以判定系数(R2)、检出限(LOD)和相对标准差(RSD)的加权
和作为适应度函数，寻找最优谱线对应的个体。
通过添加、删除参与评价的参数和调整参数权值，可以调节最优值关注的
重点，得到更适应待测样品特性和实验环境的适应度函数。
步骤5：对初始种群进行选择(复制)、交叉和突变操作，重插入原种群形
成新种群。通过保留父代种群的高适应度个体和插入子代种群中的高适应度个
体形成一个具有更高适应度而不同于父代种群的新种群。根据LIBS数据长度选
择种群大小(一般为100)、交叉概率(0.7～0.9)、变异概率(0.05～0.15)、选择
概率(0.7～0.9)，形成新种群。
步骤6：重复步骤4、步骤5，直至遗传算法满足结束条件，结束整个算法
过程，输出最终得到的最优谱线(谱线对)位置。
算法结束条件一般设置为N代进化后最优适应度个体没有变化或达到设置
的最大进化代数，以尽可能保证得到的最优值为全局最优。
步骤8：应用最优谱线(谱线对)对待测元素浓度进行定标(内定标)定量
分析。
整个方法除了选线实现定标曲线法定量分析外，也可以通过改变编码长度
和结构，调整适应度函数，选择出多条最优谱线，为其他多元定量分析方法提
供初始数据。
按以上所述方法分别分析10块低合金钢标准样品中Cr、Ni、Mn、Si四种
元素的浓度，以其中8块样品作为训练样本，剩余2块样品作为验证样本，测
试方法的最终效果。
设定适应度函数如下：
其中R2为判定系数，LOD为检出限，RSD为相对标准偏差，a、b、c分别
为三个参数对应的惩罚因子的指数，设定当0.95<R2≤1时，a＝0；R2≤0.95时，
a＝1。同样，0<LOD≤1000时，b＝0；LOD>1000时，b＝1。而0≤RSD≤0.1时，c＝0；
RSD>0.1时，c＝1。即当个体判定系数、检出限或相对标准偏差超出理想范围的
时候，给予相对应的适应度函数部分一个极大的惩罚因子，使其在下一代进化
中被淘汰，保证新种群中含有的都是判定系数、检出限和相对标准偏差满足要
求的个体。
按照以上适应度函数对应的遗传算法分析，得到四种元素对应的分析线及
其相应的参考线(Fe特征谱线)如下表所示。
根据得到的分析线、参考线对，建立内定标曲线对样品中的四种元素浓度
进行定量分析，结果如图2所示，再分别以式和
式计算每种元素分析结果的均方根误差和验证集均方根误
差(式中Ci和分别为样品i中的元素浓度实际值和测量值，t和v分别为训练集
和验证集样品数)，最终得到应用本专利涉及到的基于遗传算法的LIBS内定标
定量分析结果如下表，可见本方法可有效达到定量分析样品相关元素浓度的要
求。