感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜及液晶显示装置技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置由于具有能够成为薄型、轻量及低耗电这样的优点，所以在各种电
子设备中被广泛利用。
此外，液晶显示装置通常设置有经图案形成的层间绝缘膜。
在该层间绝缘膜的形成中，从用于获得所需的图案形状的工序数少、且可获得充
分的平坦性这样的理由出发，广泛使用感光性树脂组合物。
例如，在专利文献1中，作为所谓的化学放大型的感光性树脂组合物，记载了“含
有：(A-1)包含满足下述(1)及(2)中的至少一者的聚合物的聚合物成分、(B-1)光酸产生剂、
(C-1)溶剂的感光性树脂组合物，其中，(1)含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基团保护的基
团的构成单元及(a1-2)具有交联性基团的构成单元的聚合物，或(2)具有构成单元(a1-1)
的聚合物及具有构成单元(a1-2)的聚合物”([权利要求1])，此外，作为NQD(萘醌二叠氮)型
的感光性树脂组合物，记载了“含有：(A-2)包含(a2-1)具有酸基的构成单元及(a2-2)具有
交联性基团的构成单元的聚合物成分、(B-2)醌二叠氮化物、(C-2)溶剂的感光性树脂组合
物”([权利要求2])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-197155号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，在专利文献1中，记载了具有使感光性树脂组合物固化而得到的固化膜
作为层间绝缘膜的液晶显示装置([0189][0190])，在包括专利文献1的以往公知的液晶显
示装置中，为了使液晶单元中使用的液晶分子发生取向，需要在层间绝缘膜上设置取向膜。
因此，本发明的课题在于提供能够形成兼作取向膜的层间绝缘膜的感光性树脂组
合物、以及使用了其的固化膜的制造方法、固化膜及液晶显示装置。
用于解决问题的方法
本发明人们为了达成上述课题进行了深入研究，结果发现，通过配合含有具有氟
取代烃基等部分结构的构成单元和具有光取向性基团的构成单元的聚合物，能够形成兼作
取向膜的层间绝缘膜，从而完成了本发明。
即，发现通过以下的构成能够达成上述课题。
[1]一种感光性树脂组合物，其是含有聚合物成分A1和光酸产生剂B1的感光性树
脂组合物，所述聚合物成分A1含有包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1
的聚合物A1-1，
满足下述1～3中的至少一个：
1：上述聚合物A1-1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2，
2：作为上述聚合物成分A1，进一步含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合
物A1-2，
3：进一步含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的交联剂C1，
并且，满足下述4及5中的至少一个：
4：上述聚合物A1-1或上述聚合物A1-2包含下述s1中所示的构成单元，
5：作为上述聚合物成分A1，进一步含有包含下述s1中所示的构成单元的聚合物
A1-3，
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，上述酸基被酸分解性基团保护的基
团为酸基以缩醛的形式被保护的基团。
[3]一种感光性树脂组合物，其是含有聚合物成分A2和醌二叠氮化物B2的感光性
树脂组合物，所述聚合物成分A2含有包含具有酸基的构成单元a3的聚合物A2-1，
满足下述1～3中的至少一个：
1：上述聚合物A2-1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2，
2：作为上述聚合物成分A2，进一步含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合
物A2-2，
3：进一步含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的交联剂C2，
并且，满足下述4及5中的至少一个：
4：上述聚合物A2-1或上述聚合物A2-2包含下述s1中所示的构成单元，
5：作为上述聚合物成分A2，进一步含有包含下述s1中所示的构成单元的聚合物
A2-3，
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述光取向性基团为
通过光二聚化反应而赋予取向性的基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述光取向性基团为
肉桂酸酯基或查耳酮基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述交联性基团为环
氧基或氧杂环丁烷基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有上述s1中所示的
构成单元的聚合物的含量相对于组合物的全部固体成分为0.1～20质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有有机溶剂D。
[9]一种固化膜的制造方法，其包括以下工序：
将[8]所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的工序；
从所涂布的感光性树脂组合物中除去有机溶剂D的工序；
通过活性放射线对除去了有机溶剂D的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
利用显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；和
将经显影的感光性树脂组合物进行热固化而得到固化膜的工序。
[10]一种固化膜，其是使[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的
固化膜。
[11]一种液晶显示装置，其具有[10]所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成兼作取向膜的层间绝缘膜的感光性树脂组合物、
以及使用了其的固化膜的制造方法、固化膜及液晶显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，但本发
明并不限定于这样的实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为
下限值及上限值包含的范围。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包含不具有
取代基的基团(原子团)，同时也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包
含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的表述，
“(甲基)丙烯酸”是表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的表述，“(甲基)丙烯酰基”是表示“丙烯
酰基”或“甲基丙烯酰基”的表述。
本说明书中，固体成分为25℃下的固体成分。
本说明书中，聚合物的重均分子量及数均分子量作为利用GPC(凝胶渗透色谱法)
测定的聚苯乙烯换算值来定义。
本发明的第1方式所述的感光性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的第1方式”)
为一种感光性树脂组合物，其含有聚合物成分A1和光酸产生剂B1，所述聚合物成分A1含有
包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1，满足后述的1～3中
所示的条件中的至少一个，并且，满足后述的4及5中所示的条件中的至少一个。
此外，本发明的第2方式所述的感光性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的第2
方式”)为一种感光性树脂组合物，其含有聚合物成分A2和醌二叠氮化物B2，所述聚合物成
分A2含有包含具有酸基的构成单元a3的聚合物A2-1，满足后述的1～3中所示的条件中的至
少一个，并且，满足后述的4及5中所示的条件中的至少一个。
本发明的第1方式及第2方式所述的感光性树脂组合物通过配合具有后述的s1中
所示的构成单元的聚合物作为聚合物成分A1或聚合物成分A2，能够形成兼作取向膜的层间
绝缘膜。
其详细情况并不清楚，但本发明人们推测如下。
即，认为由于具有后述的s1中所示的构成单元的聚合物中含有具有光取向性基团
的构成单元，同时含有具有氟取代烃基等部分结构的构成单元，由此，在树脂组合物被涂布
于基板(例如，薄膜晶体管等)上后，包含具有光取向性基团的构成单元的聚合物向涂膜的
表面附近移行(渗出)，在热固化后，光取向性基团偏向存在于固化膜的表面附近，所以也能
够作为取向膜(光取向膜)发挥功能。
接着，对本发明的第1方式及第2方式中使用的聚合物成分等各成分进行详细说
明。
[本发明的第1方式]
本发明的第1方式含有以下的聚合物成分A1和光酸产生剂B1。
〔聚合物成分A1〕
本发明的第1方式所含有的聚合物成分A1为含有包含具有酸基被酸分解性基团保
护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1的聚合物成分。
其中，聚合物成分A1通过由后述的光酸产生剂B1产生的催化量的酸性物质的作
用，上述聚合物A1-1中的酸分解性基团进行脱保护反应，产生酸基，由此能够进行固化反
应。
此外，聚合物成分A1意味着除了包含上述聚合物A1-1以外，还包含根据需要添加
的其它的聚合物的聚合物成分。
本发明中，聚合物成分A1所含有的聚合物优选为加成聚合型的聚合物，更优选为
包含来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物。
此外，也可以具有除来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元、例
如来自苯乙烯的构成单元、或来自乙烯基化合物的构成单元等。
此外，将“来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”也称为“丙烯酸系构成单元”。
本发明的第1方式必须满足下述1～3中所示的条件中的至少一个、并且满足下述4
及5中所示的条件中的至少一个。
这表示：在包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1
中、或不同于聚合物A1-1地具有有助于固化的交联性基团的部位或成分是必须的；和包含
具有光取向性基团的构成单元和用于使其偏向存在于表面的构成单元的聚合物成分是必
须的。
因此，在以下的说明中，不是以每种聚合物为中心，而是以作为聚合物成分而必须
的聚合物中的构成单元为中心进行说明。
(条件)
1：上述聚合物A1-1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2，
2：作为上述聚合物成分A1，进一步含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合
物A1-2，
3：进一步含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的交联剂C1，
4：上述聚合物A1-1或上述聚合物A1-2包含下述s1中所示的构成单元，
5：作为上述聚合物成分A1，进一步含有包含下述s1中所示的构成单元的聚合物
A1-3，
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元。
<构成单元a1>
聚合物成分A1包含至少含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1
的聚合物A1-1。通过聚合物成分A1包含具有构成单元a1的聚合物A1-1，能够制成感度极高
的化学放大型的树脂组合物。
关于本发明中的“酸基被酸分解性基团保护的基团”，作为酸基及酸分解性基团可
以使用公知的基团，没有特别限定。
作为酸基，优选可列举出例如羧基、酚性羟基等。
此外，作为酸分解性基团，可列举出通过酸比较容易分解的基团(例如后述的酯结
构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)、或通过酸比较难分解的基团(例如叔
丁酯基等叔烷基酯基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)等。
具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1优选为具有羧基被酸分解性
基团保护的保护羧基的构成单元(以下，也称为“具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构
成单元”)、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元(以下，也称为
“具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元”)。
以下，依次对具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1和具有被酸分
解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2分别进行说明。
<<具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1>>
上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1为含有具有羧基的构
成单元的羧基被以下详细说明的酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元。
作为可以用于上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的上述
具有羧基的构成单元，可以没有特别限制地使用公知的构成单元。可列举出例如来自不饱
和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的
构成单元a1-1-1、或同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元a1-1-2。
以下，对作为上述具有羧基的构成单元而使用的a1-1-1即来自分子中具有至少一
个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、和a1-1-2即同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结
构的构成单元分别依次进行说明。
<<<来自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1>>>
关于作为上述来自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1
而在本发明中使用的不饱和羧酸，可列举出例如日本特开2014-238438号公报的段落0043
中记载的化合物。
其中，从显影性的观点出发，为了形成上述构成单元a1-1-1，优选使用丙烯酸、甲
基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酐等，更优选使用丙烯酸、甲
基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述来自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1可以由一
种单独构成，也可以由两种以上构成。
<<<同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元a1-1-2>>>
同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的构成单元a1-1-2优选为来自使具
有烯属不饱和基团的构成单元中存在的羟基与酸酐反应而得到的单体的单元。
作为上述酸酐，可以使用公知的酸酐，具体而言，可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣
康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯
三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。它们中，从显影性的观点
出发，优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
上述酸酐的相对于羟基的反应率，从显影性的观点出发，优选为10～100摩尔％，
更优选为30～100摩尔％。
(可以用于构成单元a1-1的酸分解性基团)
作为可以用于上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的上述
酸分解性基团，可以使用上述的酸分解性基团。
这些酸分解性基团中，羧基为以缩醛的形式被保护的保护羧基，这从树脂组合物
的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、树脂组合物的保存稳定性的观点出
发是优选的。进而在酸分解性基团中，羧基为下述式a1-10所表示的以缩醛的形式被保护的
保护羧基，这从感度的观点出发更优选。另外，当羧基为下述式a1-10所表示的以缩醛的形
式被保护的保护羧基时，作为保护羧基的整体，成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
[化学式1]
式a1-10中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烃基，其中，将R101与R102均为氢原
子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102与R10也可以连结而形成环状醚。
上述式a1-10中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基，上述烷基可以是直链
状、支链状、环状中的任一种。其中，不会R101及R102这两者表示氢原子，而是R101及R102中的至
少一者表示烷基。
上述式a1-10中，当R101、R102及R103表示烷基时，上述烷基可以是直链状、支链状或
环状中的任一种。
作为上述直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～
6，进一步优选碳原子数为1～4。具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异
丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(2,3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛
基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述环状烷基，优选碳原子数为3～12，更优选碳原子数为4～8，进一步优选
碳原子数为4～6。作为上述环状烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚
基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基也可以具有取代基，作为取代基，可例示出卤素原子、芳基、烷氧基。在具
有卤素原子作为取代基时，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基时，R101、
R102、R103成为芳烷基。
作为上述卤素原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们中，优选氟原
子或氯原子。
此外，作为上述芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳
基。具体而言，可例示出苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为被芳基取代的烷基整体、即芳烷基，
可例示出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～4的烷氧
基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
此外，在上述烷基为环烷基时，上述环烷基也可以具有碳原子数为1～10的直链状
或支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或支链状的烷基的情况下，也可以具有碳原
子数为3～12的环烷基作为取代基。
这些取代基也可以被上述取代基进一步取代。
上述式a1-10中，当R101、R102及R103表示芳基时，上述芳基优选碳原子数为6～12，更
优选碳原子数为6～10。上述芳基也可以具有取代基，作为上述取代基，可优选例示出碳原
子数为1～6的烷基。作为芳基，可例示出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
此外，R101、R102及R103可以彼此键合并与它们所键合的碳原子或氧原子一起形成
环。作为R101与R102、R101与R103或R102与R103键合时的环结构，可列举出例如环丁基、环戊基、环
己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
另外，上述式a1-10中，优选R101及R102中的任一者为氢原子或甲基。
为了形成具有上述式a1-10所表示的保护羧基的构成单元而使用的自由基聚合性
单体可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法合成的自由基聚合性单体。例如可以利
用日本特开2011-221494号公报的段落0037～0040中记载的合成方法等来合成。
上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的第一优选方式为下
述式所表示的构成单元。
[化学式2]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2中的任一者为烷基
或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表
示单键或亚芳基。
当R1及R2为烷基时，优选为碳原子数为1～10的烷基。当R1及R2为芳基时，优选为苯
基。R1及R2分别独立地优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷
基。
X表示单键或亚芳基，优选为单键。
上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的第二优选方式为下
述式所表示的构成单元。
[化学式3]
式中，R121表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L1表示羰基或亚苯基，R122～R128
分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
R121优选为氢原子或甲基。
L1优选为羰基。
R122～R128优选为氢原子。
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1的优选的具体例
子，可例示出下述的构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式4]
<<具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2>>
作为上述具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2，可列举出羟
基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元。
它们中，来自羟基苯乙烯、或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元从感度的观点出发是
优选的。
此外，作为具有酚性羟基的构成单元，日本特开2014-238438号公报的段落0065～
0073中记载的构成单元从感度的观点出发也是优选的。
(构成单元a1的优选方式)
当具有上述构成单元a1的聚合物实质上不具有下述构成单元a2时，构成单元a1在
具有上述构成单元a1的聚合物中优选为20～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％。
当具有上述构成单元a1的聚合物具有下述构成单元a2时，构成单元a1在具有上述
构成单元a1和构成单元a2的聚合物中，从感度的观点出发优选为3～70摩尔％，更优选为10
～60摩尔％。此外，特别是当上述构成单元a1为具有羧基以缩醛的形式被保护的保护羧基
的构成单元时，优选为20～50摩尔％。
另外，本发明中，当将“构成单元”的含量以摩尔比来规定时，“构成单元”与“单体
单元”含义相同。此外，本发明中，“单体单元”也可以通过高分子反应等在聚合后被修饰。以
下也同样。
若上述具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1与上述具有被酸分
解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2相比，则有显影较快的特征。因而，在欲快速
显影的情况下，优选为具有被酸分解性基团保护的保护羧基的构成单元a1-1。相反地在欲
减慢显影的情况下，优选使用具有被酸分解性基团保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2。
<构成单元a2>
聚合物成分A1优选含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合物。另外，如上
述的条件1～3中所示的那样，当不含有后述的交联剂C1时，至少含有具有酸基被酸分解性
基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2、或
者含有包含具有交联性基团的构成单元a2的其它的聚合物A1-2是必须的。
上述交联性基团只要为通过加热处理而引起固化反应的基团，则没有特别限定。
作为具有优选的交联性基团的构成单元的方式，可列举出包含选自由环氧基、氧
杂环丁烷基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团、烯属不
饱和基团、及封端异氰酸酯基组成的组中的至少一个基团的构成单元，优选为包含选自由
环氧基、氧杂环丁烷基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基
团、(甲基)丙烯酰基、及封端异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团的构成单元，更优选为
包含选自由环氧基、氧杂环丁烷基、及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷
基)所表示的基团组成的组中的至少一种基团的构成单元。
<<具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元a2-1>>
聚合物成分A1优选含有包含具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元a2-1的聚
合物。另外，3元环的环状醚基也称为环氧基，4元环的环状醚基也称为氧杂环丁烷基。
上述具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元a2-1只要在一个构成单元中具有
至少一个环氧基或氧杂环丁烷基即可，也可以具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环
丁烷基、两个以上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁烷基，没有特别限定，但优选具有合计1
个～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基，更优选具有合计1个或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基，
进一步优选具有一个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为为了形成具有环氧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例子，可
列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙
基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,
4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯
酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基
苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～0035中记载的含有脂环式环氧
骨架的化合物等，这些内容被纳入本申请说明书中。
作为为了形成具有氧杂环丁烷基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体
例子，可列举出例如日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环
丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容被纳入本申请说明书中。
作为为了形成上述具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元a2-1而使用的自由
基聚合性单体的具体例子，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单
体。
它们中优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯
酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧
杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的构成单元a2-1的优选的具体例子，可例示
出下述的构成单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式5]
<<具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2>>
作为上述具有交联性基团的构成单元a2的其它例子，可列举出具有烯属不饱和基
团的构成单元a2-2。作为上述具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2，优选为在侧链上具有
烯属不饱和基团的构成单元，更优选为在末端具有烯属不饱和基团、且具有碳原子数为3～
16的侧链的构成单元。
此外，关于具有烯属不饱和基团的构成单元a2-2，可以参考日本特开2011-215580
号公报的段落0072～0090的记载、及日本特开2008-256974号公报的段落0013～0031的记
载，这些内容被纳入本申请说明书中。
<<具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团的构
成单元a2-3>>
作为上述具有交联性基团的构成单元a2的其它例子，也优选为具有-NH-CH2-O-R
(R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3。通过含有构成单
元a2-3，可以通过缓慢的加热处理来引起固化反应，可以获得各种特性优异的固化膜。其
中，R优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～9的烷基，进一步优选为碳原
子数为1～4的烷基。此外，烷基可以为直链、支链或环状的烷基的任一种，但优选为直链或
支链的烷基。构成单元a2-3更优选为具有下述式a2-30所表示的基团的构成单元。
[化学式6]
式a2-30中，R31表示氢原子或甲基，R32表示碳原子数为1～20的烷基。
R32优选为碳原子数为1～9的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基。此外，烷
基可以是直链、支链或环状的烷基的任一种，但优选为直链或支链的烷基。
作为R32的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其
中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
(构成单元a2的优选方式)
在具有上述构成单元a2的聚合物不具有构成单元a1的情况下，构成单元a2在含有
上述构成单元a2的聚合物中优选为5～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％。
在具有上述构成单元a2的聚合物具有上述构成单元a1的情况下，构成单元a2的含
量在具有构成单元a1和构成单元a2的聚合物中优选为1～70摩尔％，更优选为3～60摩
尔％。
本发明中，进而，无论为哪一方式，在聚合物成分A1的全部构成单元中优选含有0
～70摩尔％的构成单元a2，更优选含有0～50摩尔％。另外，如上所述，当构成单元a2的含量
为0摩尔％时，必须含有后述的交联剂C1。
若为上述的数值的范围内，则将由树脂组合物得到的固化膜的通过后工序所层叠
的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后的固化膜表面的蚀刻抗蚀剂残渣少，变得良好。
<s1中所示的构成单元>
聚合物成分A1含有包含下述s1中所示的构成单元(以下，也称为“构成单元s1”)的
聚合物。另外，如上述的条件4及5中所示的那样，构成单元s1可以是(i)至少含有具有酸基
被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1进一步具有构成单元s1的方式、
(ii)含有具有交联性基团的构成单元a2的其它的聚合物A1-2进一步具有构成单元s1的方
式、及(iii)其它的聚合物A1-3具有构成单元s1的方式中的任一种。
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构(以下，也称为“偏向存在性基团”)的构成单元、以及具有光取向性基
团的构成单元
<<具有氟取代烃基的部分结构的构成单元>>
氟取代烃基只要是通过至少一个氟原子取代而成的烃基即可，可列举出将烷基或
亚烷基(以下，本段落中简记为“烷基等”)中的至少一个氢原子取代为氟原子的烷基等，更
优选为将烷基等的全部氢原子取代为氟原子的烷基等。
从偏向存在性的观点出发，这样的氟取代烃基优选为下述通式I所表示的基团。
[化学式7]
(通式I)
通式I中，R2表示氢原子或碳原子数为1～4个的烷基，*表示向聚合物链的连结部
位。X表示单键或2价的连结基团，m表示1～3的整数，n表示1以上的整数，r表示0或1～2的整
数。另外，当m为1时，多个R2分别可以相同，也可以不同。
通式I中的m表示1～3的整数，优选为1或2。
通式I中的n表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数，特别优
选为1或2。
通式I中的r表示0或1～2的整数，优选为1或2，更优选为2。
此外，*所表示的向聚合物链的连结部位可以与上述的聚合物A1-1等聚合物的主
链直接键合，也可以介由聚氧亚烷基、亚烷基、酯基、氨基甲酸酯基、可包含杂原子的环状亚
烷基、聚(己内酯)、氨基等2价的连结基团而键合。优选介由聚氧亚烷基而键合。
作为通式I中R2所表示的碳原子数为1～4个的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异
丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、或甲基，更优选为氢原子。
通式I中，当X为单键时，意味着聚合物主链与R2所键合的碳原子直接连结。
此外，在X为2价的连结基团的情况下，作为该连结基团，可列举出-O-、-S-、-N
(R4)-、-CO-等。它们中，更优选为-O-。其中，R4表示氢原子或碳原子数为1～4个的烷基。作为
烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢原子、甲基。
作为将氟取代烃基导入聚合物中的方法，可列举出：通过高分子反应将氟取代烃
基导入聚合物中的方法；将具有氟取代烃基的单体(以下，称为“含有氟取代烃基的单体”)
进行共聚而在聚合物中导入具有氟取代烃基的构成单元的方法等。
作为将含有氟取代烃基的单体进行共聚而在聚合物中导入具有氟取代烃基的构
成单元的方法中的含有氟取代烃基的单体，下述通式II所表示的单体可作为优选的单体列
举出。
[化学式8]
(通式II)
通式II中，R1表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的甲基、或可具有取代基的乙
基。此外，R2、X、m、n及r均与通式I中的R2、X、m、n及r含义相同，优选的例子也相同。
另外，作为通式II中R1所表示的卤素原子，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子。
另外，关于这样的含有氟取代烃基的单体的制造法，例如在“フッ素化合物の合成
と機能”(监修：石川延男、发行：株式会社シーエムシー、1987)的117～118页、或
“Chemistry of Organic Fluorine Compounds II”(Monograph187，Ed by Milos
Hudlicky and Attila E.Pavlath，American Chemical Society1995)的747～752页中有
记载。
此外，作为通式II所表示的单体的具体例子，可列举出下述式(IIa)所表示的甲基
丙烯酸四氟异丙基酯、下述式(IIb)所表示的甲基丙烯酸六氟异丙基酯等。
此外，作为其它具体例子，可列举出日本特开2010-18728号公报段落号〔0058〕～
〔0061〕中记载的化合物。它们中优选为在聚氧亚烷基上键合有氟取代烃基的结构。
[化学式9]
<<具有硅氧烷骨架的部分结构的构成单元>>
硅氧烷骨架只要是具有“-Si-O-Si-”，则没有特别限制，优选包含聚氧亚烷基。
本发明中，从偏向存在性的观点出发，硅氧烷骨架优选为将具有(甲基)丙烯酰氧
基和烷氧基甲硅烷基的化合物进行共聚，向聚合物中导入具有硅氧烷骨架的部分结构的构
成单元。
其中，作为烷氧基甲硅烷基，优选为例如下述式(X)所表示的基团。
[化学式10]
上述式(X)中，R3～R5分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、或烷氧基，至
少一个为烷氧基。*表示键合位置。
上述式(X)中，R3～R5中的至少一个为烷氧基，作为烷氧基，优选为碳原子数为1～
15的烷氧基，更优选为碳原子数为1～8的烷氧基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷氧基，
特别优选为乙氧基或甲氧基。
本发明中，优选R3～R5中的两个为烷氧基及一个为烷基的情况、或三个为烷氧基的
情况。其中，更优选为三个为烷氧基的方式、即三烷氧基甲硅烷基。
作为具有这样的烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体而言，可列
举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基
硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅
烷等。
此外，本发明中，从偏向存在性的观点出发，硅氧烷骨架优选将下述结构式(A)所
表示的化合物(以下，也称为“特定硅氧烷化合物”)进行聚合而将硅氧烷骨架导入聚合物
中。
[化学式11]
上述结构式(A)中，R7表示可具有羟基、胺基、卤素原子等取代基的碳原子数为2～
6的直链或支链的亚烷基、或下述结构式(B)所表示的2价的连结基团。
[化学式12]
上述结构式(B)中，R4表示氢原子、甲基、乙基。n1、n2、及n3分别独立地为0～100的
整数。其中，R4在结构式(B)中存在两个以上，但分别可以不同，此外，也可以相同。
上述结构式(A)中，x1、x2、及x3为它们的合计满足1～100的整数。
此外，y1为1～30的整数。
上述结构式(A)中，X2为单键、或下述结构式(C)所表示的2价的基团。
[化学式13]
上述结构式(C)中，R8表示可具有羟基、胺基、卤素原子等取代基的碳原子数为1～
6的直链或支链的亚烷基，Q1及Q2表示氧原子、硫原子、或-NRB-，Q1、Q2分别可以不同，此外，
也可以相同。RB表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。
上述结构式(C)中，Q2与上述结构式(A)中的R7键合。
上述结构式(A)中，Y2表示下述结构式(D)～下述结构式(F)所表示的1价的基团。
[化学式14]
上述结构式(D)～(F)中，R5表示氢原子、或碳原子数为1～6的直链状或支链状的
烷基。
上述结构式(A)中，Z1、Z2、Z3分别独立地表示下述结构式(G)所表示的1价的基团。
[化学式15]
上述结构式(G)中，R6表示碳原子数为1～4的未取代的烷基，y2表示1～100的整数，
优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。
此外，作为硅氧烷骨架，日本特开2010-18728号公报的段落号〔0092〕～〔0094〕中
记载的结构可作为上述的式(A)的具体例子列举出，但并不限定于它们。
它们中，优选为硅氧烷结构介由聚氧亚烷基与聚合物键合的结构。
<<具有碳原子数为10～30的烷基的部分结构的构成单元>>
碳原子数为10～30的烷基也可以包含支链结构或环状结构，但优选直链结构的部
分的碳原子数在10～30的范围内，更优选全部为直链结构。
此外，烷基的碳原子数优选为10～20。
具体而言，优选在聚合物的侧链上具有下述通式(a3-1)所表示的基团。
[化学式16]
通式(a3-1)中，na3表示10～30的整数，*表示与聚合物的主链或侧链连结的位置。
na3优选为10～20的整数。
对于将上述通式(a3-1)的结构导入聚合物的主链或侧链的方法没有特别限定，但
例如只要在合成时适当选择并适用具有(a3-1)的结构的单体，则能够在所得到的聚合物的
重复单元中导入(a3-1)的结构。
此外，具有上述通式(a3-1)的结构的单体可以使用市售的化合物，但也可以对不
具有(a3-1)的结构的市售的单体适当导入(a3-1)中包含的所期望的结构来使用。对于在市
售的单体中导入(a3-1)的结构的方法没有限定，只要适当适用公知的方法即可。
具有上述通式(a3-1)的结构的单体可以根据聚合物的主链结构适当选择，例如若
是在主链上具有(甲基)丙烯酸结构的聚合物，则优选使用下述通式(a3-2)所表示的单体。
[化学式17]
上述通式(a3-2)中，R32表示氢原子、甲基、乙基、或卤素原子，X31表示2价的连结基
团，R33表示单键、或亚烷基氧基。此外，na3与上述通式(a3-1)含义相同，优选的范围也相同。
通式(a3-2)中，R32为氢原子、甲基、乙基、或卤素原子，更优选为氢原子、或甲基，进
一步优选为甲基。
通式(a3-2)中，作为X31的2价的连结基团，可列举出-O-、-S-、-N(R4)-等。它们中更
优选为-O-。
其中，R4表示氢原子、或碳原子数为1～4个的烷基。作为烷基，可以是直链结构，也
可以是支链结构，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为氢
原子、甲基。
此外，作为R33的亚烷基氧基，优选碳原子数为1～4。亚烷基氧基也可以具有支链结
构。此外，可以具有取代基，也可以是未取代。作为也可以具有的取代基，可列举出卤素原子
等。作为亚烷基氧基的具体例子，可例示出亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧
基等。
它们中，R33优选为碳原子数为1～4的未取代的直链亚烷基氧基、或单键，更优选为
单键。
通过使用上述通式(a3―2)所表示的单体，可以获得具有下述通式(U-a3-1)所表
示的重复单元的聚合物。
这样的聚合物具有通式(U-a3-1)所表示的重复单元为优选的形态之一。
[化学式18]
上述通式(U-a3-1)中，na3与上述通式(a3-1)含义相同，优选的范围也相同，R32、
X31、及R33与上述通式(a3-2)含义相同，优选的范围也相同。
以下，示出通式(a3-2)所表示的单体的具体例子。但是，本发明并不限定于它们。
[化学式19]
<<具有光取向性基团的构成单元>>
聚合物成分A1含有上述的包含具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为
10～30的烷基组成的组中的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成
单元的聚合物。
其中，光取向性基团是指通过光二聚化反应或光异构化反应而赋予取向性的光反
应性基团。
此外，作为通过光二聚化反应而赋予取向性的基团，可列举出例如由选自由马来
酰亚胺衍生物、肉桂酸衍生物及香豆素衍生物组成的组中的至少一种衍生物导入的基团
等，具体而言，可适当列举出肉桂酸酯基、查耳酮基。另外，作为肉桂酸酯基、及查耳酮基，例
如可以导入以下的结构(下述式中，*表示向聚合物链的连结部位，R表示氢原子或1价的有
机基团)，此外，*所表示的向聚合物链的连结部位可以与上述的聚合物A1-1等聚合物的主
链直接键合，也可以介由2价的连结基团而键合。作为R所表示的1价的有机基团，优选为烷
基或芳基。此外，R所表示的1价的有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。
[化学式20]
另一方面，作为通过光的作用进行异构化的反应性基团，具体而言，可适当列举出
由选自由例如偶氮苯化合物、芪化合物及螺吡喃化合物组成的组中的至少一种化合物的骨
架构成的基团等。
它们中，从图案化曝光与取向曝光的差异表现的观点出发，优选为通过以更短波
光进行反应的光二聚化反应而赋予取向性的基团，更优选为肉桂酸酯基或查耳酮基。另外，
其中，所谓图案化曝光与后述的本发明的固化物的制造方法中的曝光工序含义相同，所谓
取向曝光，为树脂组合物被涂布到基板上后，为了赋予取向性而进行的曝光，与后述的本发
明的固化物的制造方法中的光取向处理含义相同。
关于含有具有光取向性基团的构成单元的聚合物，其主链骨架没有特别限定，但
从侧链的分子设计变得多样、利用烯属不饱和化合物的自由基聚合反应的主链形成简便的
理由出发，优选为具有下述通式(III)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式21]
(通式III)
(通式(III)中，R1表示氢原子或烷基。X表示亚芳基、-(C＝O)-O-、或-(C＝O)-NR-
(R表示氢原子或碳原子数为1～4个的烷基)。L表示单键或2价的连结基团，P表示光取向性
基团)
其中，通式(III)中，R1表示氢原子或烷基，作为烷基，优选为碳原子数为1～4的烷
基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)。R1优选为氢原子或甲基。
此外，通式(III)中，L表示单键或2价的连结基团，作为2价的连结基团，优选为-
O-、-S-、亚烷基、亚芳基、或将它们多个组合而成的基团。作为L所表示的亚烷基，可以是直
链、支链、或环状结构，但优选为直链结构。L所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优
选为1～6，进一步优选为2～4。此外，作为L所表示的亚芳基，可列举出亚苯基、甲苯撑基、苯
撑二甲基等，优选为亚苯基。
通式(III)中，P表示光取向性基团，作为其具体例子，可适当列举出查耳酮基、肉
桂酸酯基、芪基、马来酰亚胺基、偶氮苄基。其中，更优选为查耳酮基、肉桂酸酯基。此外，P所
表示的光取向性基团只要不失去光取向性，则也可以具有取代基。作为具体的取代基，可列
举出例如卤代基、烷基、芳基等，优选为烷基或芳基。上述的烷基或芳基的碳原子数优选为1
～10，更优选为1～7。
以下示出具有通式(III)所表示的重复单元的聚合物的优选的具体例子，但本发
明并不限定于它们。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
具有通式(I)所表示的重复单元的聚合物可以通过(a)使对应的单体聚合而直接
导入光反应性基团的方法来合成，也可以通过(b)在将具有任意的官能团的单体聚合而得
到的聚合物中通过高分子反应而导入光反应性基团的方法来合成。此外，也可以将(a)及
(b)的方法组合来合成。
其中，作为在上述的(a)及(b)的方法中能够利用的聚合反应，可列举出自由基聚
合、阳离子聚合及阴离子聚合等。
此外，具有通式(I)所表示的重复单元的聚合物可以是由多种通式(I)所表示的重
复单元构成的共聚物，此外，也可以是包含通式(I)以外的重复单元(例如不包含烯属不饱
和基团的重复单元)的共聚物。
(构成单元s1的优选方式)
上述构成单元s1相对于全部聚合物成分的构成单元优选为0.01～10摩尔％，更优
选为0.1～5摩尔％，进一步优选为0.1～3摩尔％，特别优选为0.1～2摩尔％，最优选为0.5
～2摩尔％。
当具有上述构成单元s1的聚合物具有构成单元a1及构成单元a2时，构成单元s1的
含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为20～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进
一步优选为20～70摩尔％。
当具有上述构成单元s1的聚合物仅具有构成单元a1及构成单元a2中的任一者时，
构成单元s1的含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为30～90摩尔％，更优选为30～
80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
当具有上述构成单元s1的聚合物不具有构成单元a1及构成单元a2中的任一者时，
构成单元s1的含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为40～95摩尔％，更优选为40～
90摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％。
<其它构成单元>
在第1方式中，聚合物成分A1也可以含有除了上述构成单元a1、构成单元a2及构成
单元s1以外还含有具有酸基的构成单元a3、或它们以外的构成单元a4的聚合物。
<<构成单元a3>>
从不仅变得在碱性的显影液中容易溶解、显影性变得良好，而且感度优异、进而显
影后的固化物的细线密合性也优异的理由出发，聚合物成分A1优选含有包含具有酸基的构
成单元a3的聚合物。
本发明中的酸基是指pKa小于11的质子解离性基团。酸基通常使用可形成酸基的
单体，作为包含酸基的构成单元而组装入聚合物中。通过在聚合物中包含这样的包含酸基
的构成单元，存在相对于碱性的显影液变得容易溶解的倾向。
作为本发明中使用的酸基，可例示出羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟
基、磺酰胺基、磺酰基亚胺基、以及这些酸基的酸酐基、及将这些酸基中和并制成盐结构的
基团等，优选为羧酸基和/或酚性羟基。作为上述盐，没有特别限制，但可优选例示出碱金属
盐、碱土类金属盐、及有机铵盐。
本发明中使用的包含酸基的构成单元更优选为来自苯乙烯的构成单元、或来自乙
烯基化合物的构成单元、来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如可以使用日本特开
2012-88459号公报的段落0021～0023及段落0029～0044记载的化合物，该内容被纳入本申
请说明书中。其中，优选为来自对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单
元。
作为具有酸基的构成单元a3，从感度的观点出发，优选为具有羧基的构成单元、或
具有酚性羟基的构成单元，更优选为具有羧基的构成单元。
作为具有酸基的构成单元a3，具体而言，可列举出上述的来自分子中具有至少一
个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1、同时具有烯属不饱和基团和来自酸酐的结构的
构成单元a1-1-2、具有酚性羟基的构成单元a1-2-1，优选的方式也相同。
其中，作为具有酸基的构成单元a3，优选为来自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸及对羟
基苯乙烯组成的组中的化合物的构成单元(下述式a3-1～式a3-3中的任一者所表示的构成
单元)，更优选为来自甲基丙烯酸的构成单元(下述式a3-1所表示的构成单元)或来自丙烯
酸的构成单元(下述式a3-2所表示的构成单元)，进一步优选为来自甲基丙烯酸的构成单元
(下述式a3-1所表示的构成单元)。
[化学式30]
(构成单元a3的优选方式)
包含酸基的构成单元a3相对于全部聚合物成分的构成单元优选为1～80摩尔％，
更优选为1～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，特别优选为5～30摩尔％，最优选为5～
20摩尔％。
当具有上述构成单元a3的聚合物具有构成单元a1及构成单元a2时，构成单元a3的
含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％，进一
步优选为5～15摩尔％。
当具有上述构成单元a3的聚合物仅具有构成单元a1及构成单元a2中的任一种时，
构成单元a3的含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为1～50摩尔％，更优选为5～45
摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
当具有上述构成单元a3的聚合物不具有构成单元a1及构成单元a2中的任一者时，
构成单元a3的含量相对于上述聚合物的全部构成单元优选为1～50摩尔％，更优选为2～40
摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％。
<<构成单元a4>>
作为成为除上述的构成单元a1、构成单元a2、构成单元s1及构成单元a3以外的构
成单元a4的单体，没有特别限制，可列举出例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙
烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物类、马来酰
亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物。
形成其它构成单元a4的单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
关于其它构成单元a4，具体而言，可列举出利用苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙
烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基
苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸
乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯
酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯
单(甲基)丙烯酸酯等的构成单元。此外，可列举出日本特开2004-264623号公报的段落0021
～0024中记载的化合物。
此外，作为其它构成单元a4，来自苯乙烯类、或具有脂肪族环式骨架的单体的构成
单元从电特性的观点出发是优选的。具体而言，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙
烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸
苄酯等。
进而此外，作为其它构成单元a4，来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元从密合性
的观点出发是优选的。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)
丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物的全部构成
单元中，上述的构成单元a4的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步
优选为40摩尔％以下。作为下限值，也可以为0摩尔％，但例如优选设定为1摩尔％以上，更
优选设定为5摩尔％以上。若为上述的数值的范围内，则由树脂组合物得到的固化膜的各种
特性变得良好。
<聚合物的组合>
具有上述的构成单元a1、构成单元a2及构成单元s1以及构成单元a3及构成单元a4
的聚合物只要是满足上述的条件1～5的聚合物，则构成单元的组合、或聚合物的数目没有
特别限定。另外，如上述的条件1～3中所示的那样，当不含有后述的交联剂C1时，至少包含
具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1进一步含有具有交联性
基团的构成单元a2、或者含有包含具有交联性基团的构成单元a2的其它的聚合物A1-2是必
须的。
因此，作为聚合物成分A1，也可以是成为以下聚合物的方式：例如仅含有包含具有
酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1，且该聚合物A1-1包含具有交
联性基团的构成单元a2、构成单元s1、及具有酸基的构成单元a3全部。
此外，作为聚合物成分A1，也可以是成为以下聚合物的方式：含有包含具有酸基被
酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1，同时含有包含具有交联性基团的构
成单元a2的其它的聚合物A1-2，且该聚合物A1-2包含构成单元s1、及具有酸基的构成单元
a3。
此外，作为聚合物成分A1，也可以是以下方式：含有包含具有酸基被酸分解性基团
保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1、包含具有交联性基团的构成单元a2的其它的聚合
物A1-2、和包含构成单元s1的其它的聚合物A1-3。
此外，作为树脂组合物含有后述的交联剂C1时，作为聚合物成分A1，也可以是含有
包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A1-1和包含构成单元s1
的其它的聚合物A1-3的方式。
本发明的第1方式中，作为聚合物成分A1，也可以包含仅具有上述的构成单元a3和
构成单元a4的聚合物。
作为这样的聚合物，优选在侧链上具有羧基的树脂。可列举出例如在日本特开昭
59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日
本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载那样的甲基丙烯酸共聚物、
丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以
及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的物质
等，进而也可列举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的物质。所谓
实质上不含有，是指聚合物中的重量比例为1质量％以下。
可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙
酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)
丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-
羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、
甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基
丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，还可以使用日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、
日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公
报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报、日本特开2009-52020号公
报等中记载的公知的高分子化合物，这些内容被纳入本申请说明书中。
这些聚合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
作为这些聚合物，也可以使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA3000P、SMA
1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为Sartomer制)、ARUFON UC-3000、ARUFON
UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上为东
亚合成株式会社制)、JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上为BASF
制)等。
<分子量>
聚合物成分A1中的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为1,000～
200,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为10,000～20,000的范围。若为上述的数值
的范围内，则各种特性良好。数均分子量Mn与重均分子量Mw的比(分散度、Mw/Mn)优选为1.0
～5.0，更优选为1.5～3.5。
另外，本发明中的重均分子量或数均分子量的测定优选通过凝胶渗透色谱(GPC)
法进行测定。本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定优选使用HLC-8020GPC(东曹株式会社
制)，作为柱使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(东曹
株式会社制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
<调制方法>
对于聚合物成分A1中的聚合物的合成法，已知有各种方法，但若列举出一个例子，
则可以通过将包含为了形成上述的各构成单元而使用的自由基聚合性单体的自由基聚合
性单体混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合来合成。此外，也可以通过所
谓的高分子反应来进行合成。
<含量>
在本发明的第1方式中，聚合物成分A1的含量相对于树脂组合物的全部固体成分
优选为20～95质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为55～95质量％。若含量为该范
围，则可获得固化性良好的有机膜。
此外，在本发明的第1方式中，具有构成单元s1的聚合物的含量相对于树脂组合物
的全部固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
〔光酸产生剂B1〕
本发明的第1方式含有光酸产生剂B1。
作为光酸产生剂B1，优选为对波长为300nm以上、优选波长为300～450nm的活性光
线感应而产生酸的化合物，但对于其化学结构没有限制。此外，关于对波长为300nm以上的
活性光线不直接感应的光酸产生剂，只要是通过与敏化剂并用而对波长为300nm以上的活
性光线感应而产生酸的化合物，则也可以与敏化剂组合而优选使用。作为本发明中使用的
光酸产生剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的
光酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。另外，本发明中，pKa基本是指25
℃的水中的pKa。在水中无法测定的pKa是指变更到适于测定的溶剂中测定得到的pKa。具体
而言，可以参考化学便览等中记载的pKa。作为pKa为3以下的酸，优选为磺酸或膦酸，更优选
为磺酸。
作为光酸产生剂B1的例子，可列举出鎓盐化合物、三氯甲基-s-三嗪类、锍盐、碘鎓
盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。它们中，优选
鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物，特别优选鎓盐化合物、肟磺酸酯化合
物。光酸产生剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类、及重氮甲烷
化合物的具体例子，可例示出日本特开2011-221494号公报的段落号0083～0088中记载的
化合物、或日本特开2011-105645号公报的段落号0013～0049中记载的化合物，这些内容被
纳入本申请说明书中。
作为酰亚胺磺酸酯化合物的具体例子，可例示出WO2011/087011号公报的段落号
0065～0075中记载的化合物，这些内容被纳入本申请说明书中。
作为鎓盐，可优选例示出二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类。
作为二芳基碘鎓盐类，优选可列举出二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲
烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯
基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)
苯基碘鎓六氟锑酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐。
作为三芳基锍盐类，优选可列举出三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸
盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基硫
代苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、或4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟乙酸盐。
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选例示出含有下述通
式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1-1)
[化学式31]
通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波浪线表示与其它基团的键合。
通式(B1-1)中，所有基团均可以被取代，R21中的烷基可以是直链状，也可以是支链
状，还可以是环状。所允许的取代基在以下进行说明。
作为R21的烷基，优选为碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。R21的烷基也可以
被卤素原子、碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、或环状的烷基(包含7,
7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥联式脂环基，优选二环烷基等)取代。
作为R21的芳基，优选为碳原子数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基
也可以被低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为日本特开
2014-238438号公报段落0108～0133中记载的肟磺酸酯化合物。
作为酰亚胺磺酸酯系化合物，优选萘酰亚胺系化合物，可以参考国际公开WO11/
087011号小册子的记载，这些内容被纳入本申请说明书中。本发明中特别优选可列举出三
氟甲基磺酰氧基二环[2.2.1]庚-5-烯二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二
甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二
羧基酰亚胺丙磺酸酯。
在本发明的第1方式中，光酸产生剂B1的含量相对于树脂组合物的全部固体成分
100质量份优选为0.1～20质量份。下限更优选为例如0.2质量份以上，进一步优选为0.5质
量份以上。上限更优选为例如10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
〔交联剂C1〕
本发明的第1方式在不满足上述的条件1及2的情况、即聚合物成分A1不含有具有
交联性基团的聚合物的情况下，含有分子量为1,000以下的交联剂C1。另外，即使是满足上
述的条件1或2的情况下，也可以含有交联剂C1。
作为交联剂C1，只要是通过热引起交联反应的物质则可以没有限制地使用。
例如，优选为选自由以下叙述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的
化合物、封端异氰酸酯化合物(具有被保护的异氰酸根合基的化合物)、含有烷氧基甲基的
化合物、或含有至少一个烯属不饱和双键(烯属不饱和基团)的化合物组成的组中的至少一
种，更优选为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸
酯化合物组成的组中的至少一种。
交联剂C1的添加量相对于树脂组合物的全部固体成分100质量份优选为0～30质
量份，更优选为1～20质量份。另外，交联剂也可以将多种并用，该情况下通过将交联剂全部
合计而得到的总含量来计算添加量。
以下，对本发明中优选使用的上述的交联剂C1进行说明。
<分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物>
作为交联剂C1，可列举出例如多官能的小环环状醚化合物。
即，是指1分子内具有两个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物。
作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例子，可列举出脂肪族环氧化
合物等。
它们可以作为市售品获得。可列举出例如Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-
614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、
EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、
EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-
205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上Nagase Chemtex Corporation制)、CELLOXIDE
2021P、2081、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel
Corporation制)等。
它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为分子内具有两个以上的氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可以使用Aron
Oxetane OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、东亚合成株式会社制)。
此外，包含氧杂环丁烷基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合使
用。
<封端异氰酸酯化合物>
作为交联剂C1，也可以优选采用封端异氰酸酯系化合物。
封端异氰酸酯化合物只要是具有异氰酸酯基被化学保护而成的封端异氰酸酯基
的化合物则没有特别限制，但从固化性的观点出发，优选为1分子内具有两个以上的封端异
氰酸酯基的化合物。
另外，本发明中的封端异氰酸酯基为可通过热生成异氰酸酯基的基团，可优选例
示出例如使封端剂与异氰酸酯基反应而将异氰酸酯基保护的基团。此外，上述封端异氰酸
酯基优选为可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
此外，作为封端异氰酸酯化合物，其骨架并没有特别限定，只要是在1分子中具有
两个异氰酸酯基，则可以是任意的化合物，可以是脂肪族、脂环族或芳香族的多异氰酸酯，
但可适当使用例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-
六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基
六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,
10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲
烷-4,4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二
异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲苯-4,4’-二异氰酸
酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-苯
二甲基二异氰酸酯、氢化1,4-苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物派生
的预聚物型的骨架的化合物。它们中，特别优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异
氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为本发明中使用的固化性组合物中的封端异氰酸酯化合物的母结构，可列举出
缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、2官能预聚物型等。
作为形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，可列举出肟化合物、内
酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、
咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。它们中，特别优选选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合
物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
作为上述肟化合物，可列举出肟、及酮肟，具体而言，可例示出丙酮肟、甲醛肟、环
己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
作为上述内酰胺化合物，可例示出ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
作为上述酚化合物，可例示出苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚等。
作为上述醇化合物，可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙
二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为上述胺化合物，可列举出伯胺及仲胺，可以是芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺
中的任一种，可例示出苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
作为上述活性亚甲基化合物，可例示出丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙
酯、乙酰乙酸甲酯等。作为上述吡唑化合物，可例示出吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作为上述硫醇化合物，可例示出烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明中使用的固化性组合物中可以使用的封端异氰酸酯化合物可作为市售品
获得，可优选使用例如Coronate AP stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、
Millionate MS-50(以上为Nippon Polyurethane Industry CO.,LTD.制)、Takenate B-
830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为三井化学株式会社
制)、Duranate17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-
K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Chemicals Corporation
制)、Desmodule BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、
BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidule BL3175(以上为Sumika Bayer
Urethane Co.,Ltd.制)等。
<含有烷氧基甲基的交联剂>
作为含有烷氧基甲基的化合物，优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并
胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化尿素等。它们分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲
基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化尿素的羟甲基转换成烷氧基甲基来得到。对于该
烷氧基甲基的种类没有特别限定，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁
氧基甲基等，但从排气的产生量的观点出发，特别优选甲氧基甲基。
这些化合物中，烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘
脲可作为优选的化合物列举出，从透明性的观点出发，特别优选烷氧基甲基化甘脲。
含有烷氧基甲基的交联剂也将其分子量为1,000以下的化合物用于固化性组合物
中。
这些含有烷氧基甲基的化合物可作为市售品获得，可以优选使用例如CYMEL 300、
301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、
UFR65、300(以上，Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-
40、-31、-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM、-390、(以上，SANWA
Chemical Co.,Ltd.制)等。
[本发明的第2方式]
本发明的第2方式含有以下的聚合物成分A2和醌二叠氮化物B2。
〔聚合物成分A2〕
本发明的第2方式所含有的聚合物成分A2为含有包含具有酸基的构成单元a3的聚
合物A2-1的聚合物成分。
此外，聚合物成分A2是指除了包含上述聚合物A2-1以外，还包含根据需要添加的
其它的聚合物的聚合物成分。
另外，聚合物成分A2所含有的聚合物与第1方式的聚合物成分A1所含有的聚合物
同样优选为加成聚合型的聚合物，更优选为包含来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元
的聚合物。
本发明的第2方式必须满足下述1～3中所示的条件中的至少一个，并且满足下述4
及5中所示的条件中的至少一个。
这表示：在包含具有酸基的构成单元a3的聚合物A2-1中、或不同于聚合物A2-1地
具有有助于固化的交联性基团的部位或成分是必须的；和包含具有光取向性基团的构成单
元和用于使其偏向存在于表面的构成单元的聚合物成分是必须的。
因此，在以下的说明中，不是以每种聚合物为中心，而是以作为聚合物成分所需的
聚合物中的构成单元为中心进行说明。
(条件)
1：上述聚合物A2-1进一步包含具有交联性基团的构成单元a2，
2：作为上述聚合物成分A2，进一步含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合
物A2-2，
3：进一步含有具有交联性基团的分子量为1,000以下的交联剂C2，
4：上述聚合物A2-1或上述聚合物A2-2包含下述s1中所示的构成单元，
5：作为上述聚合物成分A2，进一步含有包含下述s1中所示的构成单元的聚合物
A2-3，
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元。
<构成单元a3>
聚合物成分A2包含至少含有具有酸基的构成单元a3的聚合物A2-1。
其中，具有酸基的构成单元a3与第1方式的聚合物成分A1中的具有酸基的构成单
元a3含义相同，优选的范围也相同。
在第2方式中，在聚合物的全部构成单元中，构成单元a3优选含有3～70摩尔％，更
优选含有5～60摩尔％，进一步优选含有10～50摩尔％。通过将构成单元a3的使用比例设定
为上述范围，将溶解性最优化，同时得到感度优异的树脂组合物。
<构成单元a2>
聚合物成分A2优选含有包含具有交联性基团的构成单元a2的聚合物。另外，如上
述的条件1～3所示的那样，当不含有后述的交联剂C2时，至少含有具有酸基的构成单元a3
的聚合物A2-1进一步含有具有交联性基团的构成单元a2、或含有包含具有交联性基团的构
成单元a2的其它的聚合物A2-2是必须的。
其中，具有交联性基团的构成单元a2与第1方式的聚合物成分A1中的具有交联性
基团的构成单元a2含义相同，优选的范围也相同。
在第2方式中，在聚合物的全部构成单元中，构成单元a2优选含有0～70摩尔％，更
优选含有0～50摩尔％。通过将构成单元a2的使用比例设定为上述范围，能够形成各种特性
优异的固化膜。另外，如上所述，当构成单元a2的含量为0摩尔％时，必须含有后述的交联剂
C2。
<s1中所示的构成单元>
聚合物成分A2含有包含下述s1中所示的构成单元s1的聚合物。另外，如上述的条
件4及5中所示的那样，构成单元s1可以是(i)至少含有具有酸基的构成单元a3的聚合物A2-
1进一步具有构成单元s1的方式、(ii)含有具有交联性基团的构成单元a2的其它的聚合物
A2-2进一步具有构成单元s1的方式、及(iii)其它的聚合物A2-3具有构成单元s1的方式中
的任一种。
s1：具有选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及碳原子数为10～30的烷基组成的组中
的至少一个部分结构的构成单元、以及具有光取向性基团的构成单元。
其中，构成单元s1与第1方式的聚合物成分A1中的构成单元s1含义相同，优选的范
围也相同。
在本发明的第2方式中，与第1方式同样，具有构成单元s1的聚合物的含量相对于
树脂组合物的全部固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
<其它构成单元>
在第2方式中，聚合物成分A2也可以含有除了上述的构成单元a3、构成单元a2及构
成单元s1以外还具有除它们以外的构成单元a5的聚合物。
作为成为构成单元a5的单体，只要是上述构成单元a3及构成单元a2以外的不饱和
化合物则没有特别限制。
作为为了形成构成单元a5而使用的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如
甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、
甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化
合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、
包含下述式(4)所表示的骨架的不饱和化合物及其它不饱和化合物等。作为为了形成构成
单元a5而使用的自由基聚合性单体的具体例子，可以使用日本特开2012-88459号公报的段
落号0046～0065记载的化合物等，该内容被纳入本申请说明书中。
[化学式32]
上述式(4)中，R23为氢原子或甲基。s为1以上的整数。
这些构成单元a5中，优选为甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来
酰亚胺化合物、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、具有上述式(4)所表示
的骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯、丙烯酰基吗啉。它们中，
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三环
[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-
环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-
(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、丙烯酰基吗啉从共聚反应性及相对于碱水溶液的溶解
性的方面出发更优选。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在第2方式中，在聚合物的全部构成单元中，构成单元a5优选含有1～90摩尔％，更
优选含有5～80摩尔％，进一步优选含有7～60摩尔％。通过将构成单元a5的使用比例设定
为上述范围，能够形成各种特性优异的固化膜。
〔醌二叠氮化物B2〕
本发明的第2方式含有醌二叠氮化物B2。
作为醌二叠氮化物B2，可以使用通过活性光线的照射产生羧酸的1,2-醌二叠氮化
物。
作为1,2-醌二叠氮化物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下，称为“母核”)
与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。作为这些化合物的具体例子，可以参考例如日本特开
2012-088459公报的段落号0075～0078的记载，该内容被纳入本申请说明书中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，相对
于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，可以使用优选与30～85摩尔％、更优选与50～70
摩尔％相当的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可以通过公知的方法来实施。
此外，作为1,2-醌二叠氮化物，也可适当使用将上述例示的母核的酯键变更为酰
胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺类、例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸
酰胺等。此外，还可以使用4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚
(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷
(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮
(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。
这些醌二叠氮化物B2可以单独使用或将两种以上组合使用。
第2方式中的醌二叠氮化物B2的含量相对于树脂组合物中的全部固体成分100质
量份优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为10～25质量份。
通过将醌二叠氮化物B2的配合量设定为上述范围，活性光线相对于成为显影液的
碱水溶液的照射部分与未照射部分的溶解度的差大，图案化性能变得良好，此外所得到的
固化膜的耐溶剂性变得良好。
〔交联剂C2〕
本发明的第2方式在不满足上述的条件1及2的情况、即聚合物成分A2不含有具有
交联性基团的聚合物的情况下，含有分子量为1,000以下的交联剂C2。另外，即使是满足上
述的条件1或2的情况下，也可以含有交联剂C2。
其中，交联剂C2与第1方式中使用的交联剂C1含义相同，优选的范围也相同。
〔有机溶剂D〕
本发明的第1方式及第2方式所述的感光性树脂组合物(以下，也将它们总地简称
为“本发明的树脂组合物”)优选含有有机溶剂D。
作为有机溶剂D，可以使用公知的有机溶剂，可例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇
二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单
烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚
类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮
类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例子，可以参照日本特开2009-098616号公
报的段落0062。
对于优选的具体例子，可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙
二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙醇乙酸酯、环己醇乙酸
酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠基醇。
有机溶剂D的沸点从涂布性的观点出发，优选为100℃～300℃，更优选为120℃～
250℃。
本发明中可使用的有机溶剂D可以单独使用一种、或将两种以上并用。也优选将沸
点不同的溶剂并用。
从调整为适于涂布的粘度这样的观点出发，含有有机溶剂D时的含量相对于树脂
组合物的全部固体成分100质量份，优选为100～3,000质量份，更优选为200～2,000质量
份，进一步优选为250～1,000质量份。
作为树脂组合物的固体成分浓度，优选为3～50质量％，更优选为20～40质量％。
〔敏化剂〕
在本发明的树脂组合物、特别是本发明的第1方式所述的感光性树脂组合物中，在
与光酸产生剂B1的组合中，为了促进其分解，优选含有敏化剂。
敏化剂吸收活性光线或放射线而变成电子激发状态。变成电子激发状态的敏化剂
与光酸产生剂接触，产生电子迁移、能量迁移、发热等作用。由此，光酸产生剂引起化学变化
而发生分解，并生成酸。作为优选的敏化剂的例子，可列举出属于以下的化合物类、且在
350nm到450nm的波长域的任一处具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如，芘、苝、联三亚苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽，
3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉
玫瑰红)、呫吨酮类(例如，呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、花青类(例如，硫
杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、若丹菁类、氧杂菁类、噻嗪类
(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例
如，吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如，方酸内鎓
盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如，2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}苯并噁唑)、
香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲
基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些敏化剂中，优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆
素类，更优选多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选蒽衍生物。
敏化剂的含量相对于光酸产生剂B1或醌二叠氮化物B2的100质量份优选为0～1,
000质量份，更优选为10～500质量份，进一步优选为50～200质量份。
此外，敏化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
〔碱性化合物〕
本发明的树脂组合物也可以含有碱性化合物。
作为碱性化合物，可以从化学放大固化性组合物中使用的碱性化合物中任意选择
来使用。可列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。作为
它们的具体例子，可列举出日本特开2011-221494号公报的段落0204～0207中记载的化合
物。
具体而言，作为脂肪族胺，可列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基
胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基
胺等。
作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，可列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基
吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、
4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、
吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N’-[2-(4-吗啉
基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5.3.0]-7-十一碳烯、丁
烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。
作为氢氧化季铵，可列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁
基铵、氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐，可列举出例如乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基
铵、苯甲酸四正丁基铵等。
它们中，优选杂环式胺，特别优选N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲。
碱性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
此外，含有碱性化合物时的含量相对于树脂组合物中的全部固体成分100质量份
优选为0.001～3质量份，更优选为0.05～0.5质量份。
〔表面活性剂〕
本发明的树脂组合物也可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性中的任一种，但
优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂，更
优选氟系表面活性剂。
作为第1方式中可以使用的表面活性剂，可列举出例如作为市售品的Megafac
F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、
Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac
F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、
Megafac R-90(DIC株式会社制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、
Fluorad FC-431、Novec FC-4430(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard AG7105、7000、
950、7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-
145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-
104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子株式会社制)、EFTOP EF351、EFTOP 352、
EFTOP 801、EFTOP 802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制)、
Ftergent 250(Neos Corporation制)。此外，除了上述以外，还可列举出KP(信越化学工业
株式会社制)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制)、EFTOP(Mitsubishi Materials
Electronic Chemicals Co.,Ltd.制)、Megafac(DIC株式会社制)、Fluorad(Sumitomo 3M
Limited制)、AsahiGuard、Surflon(旭硝子株式会社制)、PolyFox(OMNOVA制)等各系列。
此外，作为表面活性剂，日本特开2014-238438号公报段落0151～0155中记载的化
合物也可以作为优选的例子列举出。
含有表面活性剂时的含量相对于树脂组合物的全部固体成分中100质量份优选为
0.001～5.0质量份，更优选为0.01～2.0质量份。
表面活性剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选其合
计量达到上述范围。
〔密合改良剂〕
本发明的树脂组合物也可以含有密合改良剂。
作为密合改良剂，可列举出烷氧基硅烷化合物等。
烷氧基硅烷化合物优选为使成为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合
物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密合性提高的化合物。
作为密合改良剂的具体例子，可列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基
丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲
基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-
(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。它们中，优选γ-环氧丙氧
基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选γ-环氧丙氧基丙基
三甲氧基硅烷。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
密合改良剂的含量相对于树脂组合物的全部固体成分100质量份优选为0.001～
15质量份，更优选为0.005～10质量份。密合改良剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
当使用两种以上时，优选合计量达到上述范围。
〔抗氧化剂〕
本发明的树脂组合物也可以含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可以含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有能够防止固化
膜的着色、或能够减少由分解引起的膜厚减少、此外耐热透明性优异这样的优点。
作为这样的抗氧化剂，可列举出例如磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗
氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫
代硫酸盐、羟基胺衍生物等。它们中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，特别优选酚系
抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，最优选酚系抗氧化剂。它们可
以单独使用一种，也可以将两种以上混合。
作为具体例子，可列举出日本特开2005-29515号公报的段落0026～0031中记载的
化合物，这些内容被纳入本申请说明书中。
作为酚系抗氧化剂的市售品，可列举出例如Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、
Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-
40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab
AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、
Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab
PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、
Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、
Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、
Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上，株式会社
ADEKA制)、Irganox 245FF、Irganox 1010FF、Irganox 1010、Irganox MD1024、Irganox
1035FF、Irganox1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、
Irganox1726、Irgafos 168、Irgamod 295(BASF制)、Tinuvin 405(BASF制)等。其中，可以适
当使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098、
Tinuvin 405。
含有抗氧化剂时的含量相对于树脂性组合物的全部固体成分100质量份优选为
0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，特别优选为0.5～4质量％。通过设定为该范围，可
得到所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
〔其它成分〕
本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要加入紫外线吸收剂、金
属钝化剂、或酸增殖剂、显影促进剂、增塑剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增稠剂、及有机
或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。此外，作为这些化合物，也可以参考例如日本特开
2012-88459号公报的段落0201～0224、日本特开2014-238438号公报的记载，这些内容被纳
入本申请说明书中。
此外，作为其它添加剂，也可以使用日本特开2012-8223号公报的段落0120～0121
中记载的热自由基产生剂、国际公开第2011/136074号中记载的含氮化合物及热酸产生剂，
这些内容被纳入本申请说明书中。
〔感光性树脂组合物的调制方法〕
本发明的树脂组合物可以将各成分以规定的比例且通过任意的方法混合，搅拌溶
解而调制。例如，也可以将各成分分别预先溶解于溶剂中制成溶液后，将它们以规定的比例
混合而调制本发明的感光性树脂组合物。像以上那样调制的组合物溶液也可以使用例如孔
径为0.2μm的过滤器等过滤后使用。
[固化膜的制造方法]
本发明的固化膜的制造方法优选包括以下的(1)～(5)的工序。
(1)将含有有机溶剂D的本发明的树脂组合物涂布到基板上的工序(涂布工序)；
(2)从涂布的树脂组合物中除去有机溶剂D的工序(溶剂除去工序)；
(3)将除去了有机溶剂D的树脂组合物通过活性放射线进行曝光的工序(曝光工
序)；
(4)将经曝光的树脂组合物通过显影液进行显影的工序(显影工序)；
(5)将经显影的树脂组合物进行热固化而得到固化膜的工序(后烘烤工序)。
以下依次对各工序进行说明。
在(1)的工序中，优选将本发明的树脂组合物涂布于基板上而制成包含溶剂的湿
润膜。
在进行(1)的工序前，也可以相对于基板进行碱洗涤或等离子体洗涤等洗涤。此
外，也可以相对于洗涤后的基板以六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。作为以六甲基
二硅氮烷对基板表面进行处理的方法，没有特别限定，但可列举出例如将基板暴露在六甲
基二硅氮烷蒸气中的方法等。
作为基板，可列举出无机基板、树脂基板、使用了树脂材料及无机材料的复合材料
的基板等。
作为无机基板，可列举出例如玻璃基板、石英基板、硅基板、氮化硅基板、及在这些
基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂基板，可列举出由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘
二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基
二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯
烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸类树脂、环氧树脂、硅酮树
脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、
纤维素、环硫化合物等合成树脂构成的基板。
这些基板也可以根据最终制品的形态而形成例如薄膜晶体管(thin film
transistor：TFT)元件那样的多层层叠结构。
树脂组合物向基板上的涂布方法没有特别限定，可以使用例如狭缝涂布法、喷雾
法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。
在狭缝涂布法的情况下，优选将基板与狭缝模具的相对移动速度设定为50～
120mm/sec。
将树脂组合物涂布时的湿润膜厚没有特别限定，可以以与用途相对应的膜厚来进
行涂布。例如优选为0.5～10μm。
也可以在基板上涂布本发明的树脂组合物之前，应用如日本特开2009-145395号
公报中记载的那样的所谓预湿法。
在(2)的工序中，从涂布树脂组合物而形成的上述的湿润膜中，通过减压(真空)
和/或加热等，将溶剂除去而在基板上形成干燥膜。溶剂除去工序的加热条件优选为在70～
130℃下30～300秒钟左右。温度和时间为上述范围时，存在在进行后述的(4)的工序时图案
的密合性更良好、且也可进一步减少残渣的倾向。
在(3)的工序中，对设置有干燥膜的基板照射规定的图案的活性光线。在该工序
中，在曝光部中，生成羧基或酚性羟基等酸基，曝光部在显影液中的溶解性提高。
即，在包含含有具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元的聚合物成分和
光酸产生剂的方式中，通过活性光线的照射，光酸产生剂分解而产生酸。进而，通过产生的
酸的催化作用，干燥膜中包含的酸分解性基团被水解，生成羧基或酚性羟基。
此外，在包含醌二叠氮化物的方式中，通过活性光线的照射，由醌二叠氮化物生成
羧基。
作为活性光线的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二
极管(LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线
(436nm)等具有波长为300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。此外，根据需要也可以通
过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。曝
光量优选为1～500mJ/cm2。
作为曝光装置，可以使用镜面投影对准曝光器、步进机、扫描器、近接式、接触式、
微透镜阵列、透镜扫描器、激光曝光等各种方式的曝光机。此外，也可以进行使用了所谓的
超分辨技术的曝光。作为超分辨技术，可列举出进行多次曝光的多重曝光、或使用相位转移
掩模的方法、环带照明法等。通过使用这些超分辨技术能够形成更高精细的图案，从而优
选。
在(4)的工序中，使用显影液对树脂组合物进行显影。通过将具有容易溶解于显影
液中的酸基的曝光部区域除去，形成正型图像。
在显影工序中使用的显影液中，优选包含碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，
可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯
等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四
乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类：
胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、
三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一
碳烯、1,5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
它们中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙
基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
此外，也可以将在上述碱类的水溶液中添加适量甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或
表面活性剂而得到的水溶液作为显影液使用。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～500秒钟，此外，显影的方法可以为水坑法(旋覆浸没法)、喷
淋法、浸渍法等中的任一种。
在显影后，也可以进行淋洗工序。在淋洗工序中，通过将显影后的基板用纯水等清
洗，进行所附着的显影液的除去、显影残渣的除去。淋洗方法可以使用公知的方法。可列举
出例如喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
在(5)的工序中，通过将所得到的正型图像进行加热，使酸分解性基团热分解而生
成羧基或酚性羟基等酸基，与交联性基团、交联剂等交联，由此可以形成固化膜。该加热优
选使用热板或烘箱等加热装置来进行。加热温度优选为200℃～350℃，更优选为250℃～
350℃。加热时间若为热板上则优选为5～90分钟，若为烘箱则优选为30～120分钟。通过加
热进行环化反应或交联反应，从而能够形成耐热性、硬度等更优异的固化膜。此外，在进行
加热处理时，也可以通过在氮气气氛下进行来进一步提高透明性。
在后烘烤前，也可以在较低温度下进行烘烤后进行后烘烤(追加中间烘烤工序)。
在进行中间烘烤时，优选在90～150℃下加热1～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘
烤。此外，也可以将中间烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置这样
的中间烘烤、后烘烤，可以调整图案的顶锥角。这些加热可以使用热板、烘箱、红外线加热器
等公知的加热方法。
另外，可以在后烘烤之前，对形成有图案的基板通过活性光线进行全面再曝光(后
曝光)后，进行后烘烤，由此从存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸，作为促进交联工
序的催化剂发挥功能，从而可以促进膜的固化反应。作为包括后曝光工序时的优选的曝光
量，优选为100～3,000mJ/cm2，特别优选为100～500mJ/cm2。
由本发明的树脂组合物得到的固化膜也可以作为干式蚀刻抗蚀剂使用。在将通过
后烘烤工序进行热固化所得到的固化膜作为干式蚀刻抗蚀剂使用时，作为蚀刻处理，可以
进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
此外，本发明的固化膜的制造方法在上述后烘烤工序之后，从使所得到的固化膜
作为取向膜发挥功能的观点出发，优选实施光取向处理。
光取向处理除了使用波长为313nm以下的光以外，没有特别限定，但使用偏振的紫
外线在得到均匀的取向方面是优选的。该情况下，照射偏振的紫外线的方法没有特别限定。
另外，作为偏振光，没有特别限制，可列举出例如直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等，其
中，优选直线偏振光。
此外，只要实质上得到偏振光即可，也可以将无偏振的光从薄膜的法线倾斜一定
角度来进行照射。换言之，也可以从固化膜表面的斜向照射非偏振光。所谓“倾斜照射”，只
要是相对于固化膜表面的法线方向倾斜了极角θ(0<θ<90°)的方向，则没有特别限制，可以
根据目的而适当选择，但θ优选为20～80°。
作为所使用的光的光源，可列举出例如氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化
物灯等。
相对于由这样的光源得到的紫外线，通过使用干涉滤光片或彩色滤光片等，可以
限制照射的波长范围。此外，相对于来自这些光源的光，通过使用偏光滤光片或偏光棱镜，
能够得到直线偏振光。
[固化膜]
本发明的固化膜为将上述的本发明的树脂组合物固化而得到的固化膜。此外，本
发明的固化膜优选为通过上述的本发明的固化膜的形成方法而得到的固化膜。
本发明的固化膜可以作为层间绝缘膜及保护膜适当使用，特别是在作为层间绝缘
膜使用时，通过预先实施光取向处理，固化膜也具有作为取向膜的功能，所以对后述的液晶
显示装置的用途是有用的。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置具有本发明的固化膜。
作为本发明的液晶显示装置，只要采用使用本发明的树脂组合物形成的层间绝缘
膜则没有特别限定，可以适用于采取各种结构的公知的液晶显示装置。此外，由于使用本发
明的树脂组合物形成的层间绝缘膜能够兼作取向膜，所以可以制成从公知的液晶显示装置
去掉取向膜的结构。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(TFT)的具体例子，可列举
出非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电特性优异，所
以可以与这些TFT组合而优选使用。
此外，作为本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式，可列举出TN(Twisted
Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS
(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式等。
在面板构成中，在COA(Color Filteron Allay)方式的液晶显示装置中也可以使
用本发明的固化膜，例如可用作日本特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本
特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。
此外，本发明的树脂组合物及本发明的固化膜并不限定于上述用途，可以用于各
种用途中。例如，除了层间绝缘膜以外，也可以适当用于滤色器的保护膜、或用于将液晶显
示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔件或在固体摄像元件中设置于滤色器上的微透
镜等。
对于液晶显示装置的详细情况，可以参考日本特开2007-328210号公报及日本特
开2014-238438号公报的记载，该内容被纳入本说明书中。
实施例
以下基于实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例中所示的材料、使
用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当变更。因此，本发
明的范围不应该受到以下所示的实施例的限定性解释。另外，只要没有特别说明，则“份”、
“％”为质量基准。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-1)的合成〕
将反式-4-羟基肉桂酸甲酯(东京化成工业株式会社制、12.5g、0.07mol)和三乙基
胺(和光纯药工业株式会社制、7.79g、0.07mol)溶解于四氢呋喃(以下，简记为“THF”)100mL
中，在冷却至0℃后，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(东京化成工业株式会社制、7.33g、0.07mol)。
接着，相对于白浊的反应体系加入水500g，搅拌1小时后过滤，得到14g具有肉桂酸
酯基作为光取向性基团的单体a-1。通过NMR(nuclear magnetic resonance)确认结构。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-2)的合成〕
将4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯(东京化成工业株式会社制、22.2g、0.1mol)溶解
于二甲基乙酰胺150mL中，添加碳酸钾(和光纯药工业株式会社制、30g、0.22mol)，将温度上
升至90℃。
接着，滴加4-氯丁醇(和光纯药工业株式会社制、21.6g、0.2mol)，搅拌3小时。
之后，将反应溶液注入到水1L中，以2NHCl进行中和后，以醋酸乙酯700mL进行萃
取，用饱和食盐水清洗并进行浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法进行分取，得到23g中间体化合物。
使该中间体化合物15g(0.05mol)和三乙基胺(和光纯药工业株式会社制、5.6g、
0.056mol)溶解到THF100mL中，冷却至0℃。
接着，滴加甲基丙烯酰氯(东京化成工业株式会社制、5.8g、0.056mol)，搅拌3小时
后，将反应溶液注入到水500g中，以醋酸乙酯萃取后进行浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法分取，得到20g具有间隔基肉桂酸酯作为光取向性基团的
单体a-2。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-3)的合成〕
使氢醌(和光纯药工业株式会社制、63.8g、0.58mol)溶解到二甲基乙酰胺500mL
中，添加碳酸钾(和光纯药工业株式会社制、40g、0.29mol)，将温度上升至90℃。
接着，滴加甲基丙烯酸4-氯丁酯(和光纯药工业株式会社制、25.6g、0.145mol)，搅
拌3小时。
之后，将反应溶液注入到水1L中，以2NHCl中和后，以醋酸乙酯700mL萃取，用饱和
食盐水清洗并进行浓缩。将粗结晶取出，通过硅胶柱色谱法分取，得到18g中间体化合物。
使该中间体化合物18g和三乙基胺(和光纯药工业株式会社制、7.79g、0.07mol)溶
解到THF100mL中，冷却至0℃。
接着，滴加肉桂酰氯(东京化成工业株式会社制、13.1g、0.07mol)，搅拌3小时后，
将反应溶液倒入水500g中，以醋酸乙酯萃取后进行浓缩。
接着，通过硅胶柱色谱法分取，得到22g具有查耳酮基作为光取向性基团的单体a-
3。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-4)的合成〕
与Macromolecules 2004，Vol.37，#7，p.2572同样地操作，合成了具有偶氮基作为
光取向性基团的单体a-4。
〔具有光取向性基团的构成单元(单体a-5)的合成〕
与Jounal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2010，Vol.48，#19，
4323同样地操作，合成了具有香豆素基作为光取向性基团的单体a-5。
〔酸基被酸分解性基团保护的构成单元(单体e-1)的合成〕
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸
(东京化成工业株式会社制、4.6g、0.02mol)。
接着，在反应溶液中滴加2-二氢呋喃(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制、
71g、1mol、1.0当量)。
在搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠(500mL)，以醋酸乙酯(500mL)进行萃取。
接着，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，进一步通过将残渣
的黄色油状物进行减压蒸馏，作为单体e-1，得到125g沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分
的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯作为无色油状物(收率为80％)。
〔酸基被酸分解性基团保护的构成单元(单体e-2)的合成〕
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸
(东京化成工业株式会社制、4.6g、0.02mol)。
接着，在反应溶液中滴加乙基乙烯基醚(东京化成工业株式会社制、74g、1mol、1.0
当量)。
搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠(500mL)，以醋酸乙酯(500mL)进行萃取。
接着，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，进一步通过将残渣
的黄色油状物进行减压蒸馏，作为单体e-2，得到125g沸点(bp.)为50～52℃/3.5mmHg馏分
的甲基丙烯酸乙氧基乙酯作为无色油状物(收率为78％)。
〔具有构成单元s1的聚合物(P1)的合成〕
将二乙二醇甲基乙基醚(以下，简记为“HS-EDM”)22g在氮气气流下，加热至70℃并
搅拌。用2小时滴加合成的单体a-1(11.1g、45mol％)、甲基丙烯酸六氟异丙基酯(以下，简记
为“HFIP”)(东京化成工业株式会社制、3.5g、15mol％)、甲基丙烯酸(以下，简记为“MAA”)
(和光纯药工业株式会社制、1.7g、20mol％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简记为“GMA”)
(和光纯药工业株式会社制、2.8g、20mol％)、自由基聚合引发剂(V-65、和光纯药工业株式
会社制)497mg(2mol％)、及PGMEA(30g)的混合溶液。滴加结束后，通过进一步在70℃下反应
4小时，得到具有构成单元s1的聚合物P1的PGMEA溶液(固体成分浓度：27％)。
〔具有构成单元s1的聚合物(P2～P15)的合成〕
除了将单体、引发剂及溶剂的种类按照下述第1表进行变更以外，通过与聚合物P1
同样的方法，合成聚合物P2～P15。另外，下述第1表的各单体成分的栏中记载的数值为相对
于单体成分的总量的各个单体的使用量(mol％)。此外，聚合引发剂的栏中记载的数值为设
单体成分的总量为100mol％时的mol％。此外，实施例中使用的缩写如下所述。
<缩写>
·HFIP：甲基丙烯酸六氟异丙酯(东京化成工业株式会社制)
·6FM：甲基丙烯酸三氟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制)
·KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)
·C18MA：甲基丙烯酸十八烷酯(东京化成工业株式会社制)
·MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)
·St：苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)
·AA：丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业株式会社制)
·OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会
社制)
·DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(FANCRYL FA-513M、日立化成株式会社制)
·NBMA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)
·V-601：自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制)
·V-65：自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制)
·PGMEA：甲氧基丙二醇乙酸酯(Daicel Corporation制)
·HS-EDM：二乙二醇甲基乙基醚(东邦化学工业株式会社制)
表1
〔其它光取向性聚合物的合成〕
<聚合物P16的合成>
通过与WO2010/150748的[0084]段落(合成例1)中记载的特定共聚物P1同样的方
法，得到聚合物16。
<聚合物P17的合成>
通过与日本特开2013-177561号公报的[0161]段落(调制例1)中记载的光取向性
聚合物(A-1)同样的方法，合成聚合物P17。
〔具有其它构成单元的聚合物的调制〕
<包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1及具有交联性基团的构
成单元a2的聚合物A-1的合成>
将HS-EDM(82份)在氮气气流下，加热至90℃并搅拌。
接着，用2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(43份
(相当于全部单体成分中的40.5mol％))、OXE-30(48份(相当于全部单体成分中的
37.5mol％))、MAA(6份(相当于全部单体成分中的9.5mol％))、甲基丙烯酸羟基乙基酯(和
光纯药工业株式会社制、11份(相当于全部单体成分中的12.5mol％))、自由基聚合引发剂
V-601(4.3份)、及PGMEA(82份)的混合溶液，通过进一步在90℃下反应2小时，得到聚合物A-
1的溶液(固体成分浓度：40％)。
另外，所得到的聚合物A-1的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为15,
000。
<包含具有酸基被酸分解性基团保护的基团的构成单元a1的聚合物A-2的合成>
将PGMEA(238g)在氮气气流下，加热至90℃并搅拌。
接着，用2小时滴加作为单体e-1而合成的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-酯(240g
(相当于全部单体成分中的61.1mol％))、MAA(50.4g(相当于全部单体成分中的
17.6mol％))、MMA(27.9g(相当于全部单体成分中的21.3mol％))、自由基聚合引发剂V-601
(14.7g)、及PGMEA(238g)的混合溶液，进一步在90℃下反应2小时，通过在冷却后追加PGMEA
(42g)，得到聚合物A-2的溶液(固体成分浓度：38％)。
所得到的聚合物A-2的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为15,000。
<包含具有交联基团的构成单元a3的聚合物A-3的合成>
将HS-EDM(145g)在氮气气流下，加热至70℃并搅拌。
接着，用2小时滴加GMA(144.7g(67.9mol％))、MAA(16.7g(12.9mol％))、St(28.1g
(18.0mol％))、DCPM(3.87g(1.17mol％)、自由基聚合引发剂V-65(20.8g(5.6mol％单体量
换算))、及HS-EDM(145g)的混合溶液。
滴加结束后，通过在70℃下反应4小时，得到聚合物A-3的PGMEA溶液(固体成分浓
度：35％)。
<包含具有酸基的构成单元a3及具有交联性基团的构成单元a2的聚合物A-4>
对烧瓶内进行氮置换后，投入459.0g溶解有2,2’-偶氮双异丁腈9.0g的二乙二醇
二甲基醚溶液。
接着，投入St(22.5g)、MAA(45.0g)、DCPM(67.5g)、及GMA(90.0g)后，缓慢地开始搅
拌。
接着，使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时后，在90℃下加热1小时使聚
合结束。
之后，将反应生成溶液滴加到大量的水中使反应物凝固。将该凝固物水洗后，再溶
解于THF(200g)中，以大量的水再次使其凝固。
将该再溶解及凝固的操作合计进行3次后，将所得到的凝固物在60℃下进行48小
时减压干燥，得到聚合物A-4。之后，按照固体成分浓度达到25重量％的方式使用二乙二醇
制成聚合物A-4溶液。
<包含具有酸基的构成单元a3的聚合物A-5>
将HS-EDM(11g)在氮气气流下，加热至70℃并搅拌。
接着，用2小时滴加MAA(4.3g(50.0mol％))、MMA(5.0g(50.0mol％))、自由基聚合
引发剂V-601(0.497g(2mol％单体量换算))、及HS-EDM(11g)的混合溶液。
滴加结束后，通过在90℃下反应2小时，得到聚合物A-5的溶液(固体成分浓度：
30％)。
<包含具有酸基的构成单元及具有交联基团的构成单元的聚合物A-6>
将HS-EDM(91g)在氮气气流下，加热至70℃并搅拌。
接着，用2小时滴加OXE-30(75g(67.9mol％))、MAA(6.7g(12.9mol％))、St(11.3g
(18.0mol％))、DCPM(1.5g(1.17mol％)、自由基聚合引发剂V-65(4.5g(3.0mol％单体量换
算))、及HS-EDM(91g)的混合溶液。
滴加结束后，通过在70℃下反应4小时，得到聚合物A-6的溶液(固体成分浓度：
30％)。
<非光取向性聚合物A-7的合成>
通过与日本特开2013-177561号公报的[0165]段落(调制例5)中记载的非光取向
性聚合物(E-1)同样的方法，合成了非光取向性聚合物A-7。
〔交联剂〕
作为交联剂，使用以下所示的交联剂。
<C-1>
作为分子量为1,000以下的交联剂C-1，使用多官能环氧化合物(EX-321L、Nagase
Chemtex Corporation制)。
<HMM>
六甲氧基甲基三聚氰胺(HMM、东京化成工业株式会社制)
〔酸产生剂〕
作为酸产生剂(光酸产生剂及热酸产生剂)，合成或使用以下所示的酸产生剂。
<B-1的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯
(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。冰冷下，在反应液中滴加4NHCl水溶液(60mL)，
添加醋酸乙酯(50mL)并进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，
添加2NHCl水溶液(60mL)并分液，将有机层浓缩后，将结晶以二异丙基醚(10mL)进行再浆
化，过滤并干燥而得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加醋酸(7.3g)、50质
量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤。冷甲
醇洗涤后，干燥而得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，冰冷下添加三乙基胺(1.5g)、
对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶
过滤后，以甲醇(20mL)进行再浆化，过滤并干燥而得到B-1(2.3g)。
另外，B-1的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，
7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，
3H)。
<B-2的合成>
使1-氨基-2-萘酚盐酸盐4.0g悬浮于N-甲基吡咯烷酮16g中，添加碳酸氢钠3.4g
后，滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯4.9g，在氮气气氛下120℃下加热2小时。放冷后，在反
应混合液中添加水、醋酸乙酯并分液，将有机相以硫酸镁干燥，过滤，浓缩而得到粗B-2A。将
粗B-2A通过硅胶柱色谱法纯化，得到1.7g中间体B-2A。
将B-2A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加对甲苯磺酸一水合物0.23g并在140℃
下加热2小时。放冷后，在反应混合液中添加水、醋酸乙酯并分液，将有机相以硫酸镁干燥
后，过滤，浓缩而得到粗B-2B。
将THF(2mL)与粗B-2B总量混合，冰冷下滴加2M盐酸/THF溶液6.0mL，接着滴加亚硝
酸异戊酯(0.84g)，升温至室温(25℃)后搅拌2小时。在所得到的反应混合物中添加水、醋酸
乙酯并分液，将有机层用水洗涤后，以硫酸镁干燥，过滤，浓缩而得到中间体粗B-2C。
将中间体粗B-2C总量与丙酮(10mL)混合，在冰冷下添加三乙基胺(1.2g)、对甲苯
磺酰氯(1.4g)后，升温至室温并搅拌1小时。在所得到的反应混合液中添加水、醋酸乙酯并
分液，将有机相以硫酸镁干燥后，过滤，浓缩而得到粗B-2。将粗B-2以冷甲醇再浆化后，过
滤，干燥而得到B-2(1.2g)。
另外，B-2的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.5-8.4(m，1H)，8.0-7.9(m，4H)，
7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.5(m，1H)，7.4(d.2H)，2.4(s，3H)，1.4(s，9H)。
<B-3>
使用市售的酸产生剂(PAG-103、BASF制)。
<下述所示的结构的化合物B-4>
按照WO2011/087011号公报的段落号0128中记载的方法来合成。
[化学式33]
<下述所示的结构的化合物B-5>
市售的三芳基锍盐(GSID-26-1、BASF制)
[化学式34]
<TAS-200>
醌二叠氮化物(TAS-200、东洋合成工业株式会社制)
<PTSA>
作为热酸产生剂，使用对甲苯磺酸一水合物(PTSA、东京化成工业株式会社制)。
〔其它成分〕
<碱性化合物F-1>
作为碱性化合物，使用下述结构的化合物。
[化学式35]
<F-554>
作为表面活性剂，使用含全氟烷基非离子表面活性剂(F-554、DIC株式会社制)。
<KBM-403>
作为密合改良剂，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业
株式会社制)。
〔实施例1～74及比较例1～4〕
将下述第2表中所示的各成分在溶剂(PGMEA)中溶解混合至固体成分浓度达到18
质量％，以口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到各实施例及比较例的感光性
树脂组合物。另外，表中的添加量表示各成分的以固体成分计的添加量，单位为质量份。
表2
表3
〔图案化评价〕
<感度>
将玻璃基板(EAGLE XG、0.7mm厚(Corning Incorporated制))在六甲基二硅氮烷
(HMDS)蒸气下暴露30秒，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃/120秒热板上预烘烤而
使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，对所得到的感光性树脂组合物层使用佳能株式会社制的MPA5500CF(高压汞
灯)，介由规定的掩模进行曝光。
进而，将曝光后的感光性树脂组合物层以碱显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶
液)进行23℃/60秒钟显影后，以超纯水淋洗20秒。将通过这些操作使10μm的孔析像时的最
佳i射线曝光量(Eopt)作为感度。值越低，则越以低曝光量开口，可以说为高的感度。评价基
准为以下。另外，A～C时为实用上没有问题的范围，D判断为有问题。将结果示于下述第3表
中。
A：低于150mJ/cm2
B：150mJ/cm2以上且低于300mJ/cm2
C：300mJ/cm2以上且低于600mJ/cm2
D：未开口
<透明性>
在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露了30秒的玻璃基板上，旋涂涂布各感光性树
脂组合物后，在90℃/120秒热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树
脂组合物层。
接着，使用超高压汞灯按照累计照射量达到300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2、i射
线)的方式进行曝光，将该基板利用烘箱进行230℃/30分钟加热后，进一步利用烘箱在230
℃下加热2小时，得到固化膜。
使用分光光度计(U-3000：株式会社日立制作所制)以波长400nm测定该固化膜的
透射率。单位以％表示。A～C时为实用上没有问题的范围，D判断为有问题。将结果示于下述
第3表中。
A：95％以上
B：低于95％且为90％以上
C：低于90％且为80％以上
D：低于80％
〔取向评价〕
<取向性>
相对于基板通过旋涂法涂布各感光性树脂组合物，在80℃的热板上进行1分钟预
干燥后，在240℃的洁净烘箱中烧成60分钟，形成膜厚为3μm的固化膜。
接着，在中央部通过溅射及干式蚀刻形成能够向外部连接的1cm×1cm的梳齿状的
ITO(Indium Tin Oxide)透明电极(In Plane Switching(IPS)型)。
之后，相对于上述的基板，使用紫外线偏振光曝光装置(HC-2150PUFM、LAN
TECHNICAL SERVICE CO.,LTD.制)，通过偏转光进行光取向处理。
接着，使用环氧树脂系的密封材料制作了单元间隙为3μm的液晶单元。
在液晶单元中注入Merck制的水平取向用液晶组合物MLC-2055，将注入口用UV固
化性的封口剂密封后，在液晶单元的两面使取向方向一致地粘贴偏振板，制作了液晶显示
元件。
作为评价，对液晶显示元件在灯箱(白色光源)上以偏振光显微镜的20倍倍率确认
液晶元件的取向，并评价其状况。评价基准为以下。将结果示于下述第3表中。
A：没有问题
B：黑色显示中有浓淡
C：有取向缺陷，看见亮点
D：没有取向，完全没有被遮光
<取向感度>
此外，记录取向完成后的感度。评价基准为以下。值越低，则越以低曝光量完成取
向，可以说取向感度越高。将结果示于下述第3表中。
A：低于300mJ/cm2
B：300mJ/cm2以上且低于500mJ/cm2
C：500mJ/cm2以上且低于1500mJ/cm2
D：1500mJ/cm2以上
〔耐湿热性〕
接着，对该液晶显示元件施加±5V，30Hz的矩形波，确认具有透明电极的1cm×1cm
的部分被遮光的样子(ON/OFF)。制作10个元件，将它们放入加速老化寿命试验机(Pressure
cooker test)(温度60℃/相对湿度90％、LH-113恒温恒湿器、ESPEC CORP.制)中并确认24
小时后的驱动的样子。评价基准为以下。将结果示于下述第3表中。
A：没有变化
B：元件的20％中有变化
C：元件的50％中有变化
D：没有驱动
表4
表5
由第1表～第3表中所示的结果获知，在没有配合具有构成单元s1的聚合物时，即
使在实施光取向处理后注入液晶组合物，取向性及取向感度也均差(比较例1及2)。
此外获知，在配合了不具有构成单元s1的其它光取向性的聚合物时，图案化性能
差(比较例3及4)。
与此相对，获知满足上述的条件1～3中的至少一个、且配合了具有构成单元s1的
聚合物的感光性树脂组合物在第1方式及第2方式中的任一者中，取向性及取向感度均变得
良好，成为兼作取向膜的层间绝缘膜(实施例1～53(第1方式)及实施例54～74(第2方式))。