具有优异耐油性的聚酮树脂组合物技术领域
本发明涉及在耐油性、氯化钙抗性和耐磨性方面优异的聚酮树脂组合物，更具体
而言，通过混合ABS、玻璃纤维、磺酰胺类增塑剂、矿物填料等制备的聚酮树脂组合物，广泛
用于工业O形环、管道衬里、防滑链、汽车燃料管、汽车发动机罩、汽车气缸盖罩、助力转向油
储罐、车辆用燃料泵等。
背景技术
如尼龙66、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料由于其高耐水性、耐热
性、耐磨性、性质保持和电绝缘而广泛用于各种领域，如小汽车内部和外部材料、电气和电
子零件、膜等，并且容易成型。不过，工程塑料具有如物理性质因吸湿而变化和在酸、高温醇
和热水中劣化等问题。
特别是，当工程塑料用于与油直接接触的零件(如工业O形环、管道衬里、防滑链、
汽车燃料管、汽车发动机罩等)时，它们不仅在耐油性上较弱，而且具有氯化钙抗性和耐磨
性的问题。
另一方面，聚酮(PK)具有高耐热性、化学抗性和抗冲击性，在耐油性、氯化钙抗性
和耐磨性上也优异。因此，在上述应用领域中，聚酮(PK)作为新材料替代传统尼龙66、聚四
氟乙烯(PTFE)和聚碳酸酯(PC)。
已知的是，具有与上述相同的性质的聚酮通过使用过渡金属络合物(如钯(Pd)或
镍(Ni)等)作为催化剂聚合如一氧化碳(CO)、乙烯和丙烯等烯烃使一氧化碳和烯烃交替键
合而得到。
(Industrial Materials,12月刊，第5页，1997)
美国专利4,880,903号披露了由一氧化碳、乙烯和非烯属不饱和烃(例如丙烯)制
成的线性交替聚酮三元聚合物。
所述聚酮聚合物的制造方法通常使用由选自钯、钴或镍的VIII族金属化合物、非
氢卤强氢卤酸的阴离子和磷、砷或锑的双齿配体生成的催化剂组合物。美国专利4,843,144
号披露了使用钯化合物双齿配体、pKa小于6的非氢卤酸的阴离子和磷的催化剂制造一氧化
碳和至少一种乙烯属不饱和烃的聚合物的方法。
此外，根据近来对于高附加值和高性能的塑料和发展高科技产业的需求，在聚酮
中使用各种填料。填料的作用可以视为降低成本、改善物理性质或品质和改善功能和加工
性。
因此，对于所述聚酮共混物的机械性能，由于热塑性塑料应用工业领域的多样化
和需要更优异特性的工业的要求，需要研究具有优异的耐油性、氯化钙抗性和耐磨性的聚
酮。
发明内容
技术方案
为了解决上述问题，本发明旨在提供具有优异的耐油性、氯化钙抗性和耐磨性的
聚酮树脂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，作为由以下通式(1)和(2)表示的重复单元组成的聚酮共聚
物，本发明提供了y/x为0.03～0.3的线性交替聚酮以及具有改善的耐油性并添加有丙烯
腈-丁二烯-苯乙烯、玻璃纤维、磺酰胺系增塑剂和矿物填料的聚酮树脂组合物作为解决该
问题的手段。
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x和y表示聚合物中通式(1)和(2)各自的摩尔数)
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯相对于所述聚酮组合物的总重量的组成比优选为8～20重
量％，可以用于燃料加注口颈管。所述聚酮组合物优选在浸入50℃汽油48小时之后的油吸
收为0.15％以下，用于所述聚酮的聚合的催化剂制备的配体优选为(2,2-二甲基-1,3-二氧
己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
本发明提供了制造气缸盖罩和车辆用助力转向油储罐的方法，其通过将一氧化碳
和包含60～85重量％的线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮
聚合物包含至少一种烯属不饱和烃，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
本发明提供了制造工业O形环的方法，其通过将一氧化碳和线性交替聚酮聚合物
注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含至少一种烯属不饱和烃，钯催化剂残留量
为5～50ppm，分子量分布为1.5～2.5，其特征在于，所述线性交替聚酮聚合物的本征粘度为
1.0～2.0dl/g，与在65％RH的相对湿度在25℃测得的冲击强度相比，所述工业O形环在浸入
保持在50℃的机油24小时之后测得的冲击强度保持85％以上的水平，并用于液压。
本发明提供了制造管道衬里的方法，其通过将一氧化碳和线性交替聚酮聚合物注
射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含至少一种烯属不饱和烃，钯催化剂残留量为5
～50ppm，分子量分布为1.5～2.5，其特征在于，所述线性交替聚酮聚合物的本征粘度为1.0
～3.0dl/g，与在65％RH的相对湿度在25℃测得的冲击强度相比，所述管道衬里在浸入保持
在50℃的机油24小时之后测得的冲击强度保持85％以上的水平。
本发明提供了氯化钙抗性优异的聚酮成型体，其通过将一氧化碳和包含至少一种
烯属烃线性交替聚酮共混物注射成型而制得，其特征在于，本征粘度(LVN)为1.2～2.0dl/
g，分子量分布为1.5～3.5，氯化钙抗性的性质保持率为80％以上。
本发明提供了制造氯化钙抗性优异的聚酮防滑链的方法，其通过将一氧化碳和线
性交替聚酮和包含ABS的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含至少一种烯属烃，
钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～2.5，其特征在于，优选氯化钙抗性的性质
保持率不小于80％，并且基于总重量，ABS(ABS)为15～35重量％，在500℃的温度和90％的
相对湿度的吸湿率为1.5％以下，冲击强度为80kJ/m2以上。
本发明提供了制造汽车外部用聚酮零件的方法，其通过将一氧化碳和包含至少一
种烯属烃的线性交替聚酮注射成型而制得，其特征在于，在5％或35％氯化钙水溶液中冲击
强度保持率为80％以上，其中，本征粘度为1.0～2.0dl/g，用于所述聚酮的聚合的催化剂组
合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)
膦)，所述聚酮零件为轮毂帽，其冲击强度不小于20kJ/m2，在温度为500℃且相对湿度为
90％的条件下吸湿率不超过1.5％。
本发明提供了聚酮发动机零件，其通过将一氧化碳和包含至少一种烯属不饱和烃
的线性交替聚酮和包含玻璃纤维的共混物组合物注射成型而制得，其特征在于，在浸入水
和机油24小时后，所述线性交替聚酮的拉伸强度保持率均为80％以上，所述发动机零件为
发动机气缸体托架、发动机型进气歧管、炭罐或传动油储罐，基于100重量份的所述聚酮，玻
璃纤维为25～35重量份，所述聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g。
本发明提供了聚酮汽车阀体，其通过将50～90重量％的包含一氧化碳和至少一种
烯属烃的线性交替聚酮和10～50重量％的玻璃纤维的共混物注射成型而制得，其特征在
于，在浸入50℃汽油48小时之后的吸油量为0.14％以下，冲击强度为15kJ/m2以上，弯曲强
度超过80Mpa，所述聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
本发明提供了汽车用燃料管，其特征在于，在230℃的温度和50％RH的相对湿度下
的燃料渗透性为0.005g·mm/m2·天以下，在浸入600℃汽油3,000小时之后测得的弯曲强
度保持在浸入250℃汽油之后测得的弯曲强度的98％以上，在浸入600℃汽油3,000小时之
后测得的重量为浸入25℃汽油之后测得的重量的不超过0.4％的变化率。
本发明提供了聚酮汽车发动机罩，其通过将包含一氧化碳和至少一种烯属烃的线
性交替聚酮、玻璃纤维和矿物填料的共混物注射成型而制得，其特征在于，其中，优选玻璃
纤维为总量的5～30重量％，矿物填料为10～20重量％，本征粘度为1.0～2.0dl/g，乙烯与
丙烯的摩尔比为9～24:1，分子量分布为1.5～2.57，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物
的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
本发明提供了车辆用聚酮燃料泵，其通过将包含一氧化碳和至少一种烯属烃的线
性交替聚酮注射成型而制得，在50℃浸渍48小时之后拉伸强度保持率为80％以上，乙烯与
丙烯的摩尔比为99:1～85:15。车辆聚酮燃料泵优选在基态的尺寸变化率为1.3％～1.5％，
所述聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g，用于催化剂组合物的催化剂组合物的配体为((2,2-
二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
有利效果
本发明的聚酮树脂组合物在耐油性、氯化钙抗性和耐磨性方面优异，可以用于工
业O形环、管道衬里、防滑链、轮毂帽、发动机零件汽车阀体、汽车燃料管、助力转向油储罐和
车辆用燃料泵等。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明中使用的聚酮树脂为热塑性树脂，其为工程塑料，近期作为新型树脂开发
出来，其在如冲击强度等机械性能和成型性方面优异，有用地适用于各种成型体和零件。聚
酮树脂的机械性能属于高性能塑料的范畴，它们作为生态友好的材料吸引了很多关注，因
为它们是由一氧化碳作为原料合成的聚合物材料。
聚酮树脂具有比尼龙材料更低的吸湿，因此可以设计出具有更小的由于吸湿所致
的尺寸和物理性质的变化的各种产品。特别是，聚酮树脂具有比铝材料更低的密度，适合于
产品的减重。
本发明提供了工业O形环，其通过将由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃构成的
线性交替聚酮聚合物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物的钯催化剂残留量为5～
50ppm，分子量分布为1.5～3.0。此时，本发明的工业O形环的特征在于，聚酮以环的形式注
射，从而用于像泵那样往复运动的装置的密封。
本发明提供了车辆用气缸盖罩和助力转向油储罐，其通过将由总重量的60～85重
量％的线性交替聚酮聚合物和15～40重量％的玻璃纤维构成的共混物注射成型而制得，所
述线性交替聚酮聚合物由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃组成，钯催化剂残留量为5～
50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
此时，玻璃纤维优选具有10～15μm的粒径，但本发明不限于此。如果玻璃纤维的粒
径小于10μm，玻璃纤维的形状可能变化，机械性能可能劣化。
本发明提供了管道衬里，其通过将由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃构成的线
性交替聚酮聚合物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物的钯催化剂残留量为5～
50ppm，分子量分布为1.5～3.0。此时，本发明的管道衬里通过使管经过挤出过程将所述聚
酮插入钢管中而发挥防止钢管腐蚀的作用。本发明的管道衬里的特征在于，浸入保持在50
℃的机油24小时之后测得的冲击强度保持在25℃和相对湿度65％时测得的冲击强度的
85％以上。
更具体而言，本发明涉及由聚酮材料制造的阀体。通常，自动变速器具有变矩器、
连接到变矩器的多速变化机构和根据变速机构的运行状态选择变速机构的档位之一的液
压操作摩擦元件。这样的汽车用自动变速器的液压控制系统具有通过经控制阀选择摩擦元
件和操作油泵产生的液压而根据车辆的运行状况自动选择合适的换挡的功能。此液压控制
系统包括调控油泵产生的液压的调控单元、能够形成速度变化模式的手动和自动速度变化
控制单元、用于控制变速感受和响应从而在换挡时形成平稳换挡模式的液压控制单元、用
于操作变矩器的离合器减震器的离合器减震器控制单元和用于对各摩擦元件分配合适的
液压供应的液压分布单元。通常使用的汽车自动变速器包括连接至发动机的输出轴并一起
驱动的泵叶轮、连接至变速器的输入轴并一起工作的涡轮机转轮和包括叶轮和涡轮机转轮
之间的定子的流体变矩器。
使用这种设置，流体通过定子的辅助功能由发动机驱动的泵叶轮进行循环，在流
体由涡轮机转轮进入叶轮时，定子使泵叶轮在不干扰泵叶轮的旋转的方向上流动。自动变
速器通过如离合器或各档位的降档刹车等摩擦元件的工作改变行星齿轮单元中的传动比
而实现。此外，摩擦元件通过由液压控制装置的多个阀改变液压的流向而选择性地工作。手
动阀在司机的变速杆的选择位置进行口转换，并连接至可以将流体压力供应至换挡控制阀
的通路。
特别是，液压控制单元具有由变速控制单元控制以使传递到液压分布单元的液压
具有合适的压力的压力控制阀和用于控制压力控制阀的压力控制电磁阀。
这些压力控制电池阀主要与两通阀一起使用，但它们可用三通阀替代，因为其控
制压力脉动特性和控制压力控制阀较差。由上述阀制造的阀体极可能接触油等，本发明使
用了聚酮(其是具有优异的耐油性和抗冲击性的材料)作为形成阀体的材料。
在本发明中，可以包含如抗氧化剂、稳定剂、填料、耐火材料、脱模剂、着色剂和其
他材料等传统已知的添加剂以改善聚合物的加工性和物理性质。聚酮防滑链可以通过将上
述聚酮挤出成型或注射成型而制造。制得的防滑链具有优异的化学品抗性，在50℃的温度
和90％的相对湿度下氯化钙抗性的保持率为80％以上，吸水率为1.5％以下。此时，防滑链
的冲击强度为至少80kJ/m2，当冲击强度小于80kJ/m2时，其可能容易被冲击所损坏。
在下文中，将对所述聚酮的制造方法进行说明。
聚酮制造方法在(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物、(b)包含具有第15族
元素的配体的有机金属络合物催化剂的存在下进行，在聚酮制造方法中，通过液体介质中
一氧化碳、乙烯属和丙烯属不饱和化合物的三元聚合，一氧化碳、乙烯和丙烯在醇(例如，甲
醇)和水的混合溶剂中液化聚合，生成线性三元聚合物，对于混合溶剂，可以使用甲醇100重
量份和水2～10重量份的混合物。在混合溶剂中，如果水含量小于2重量份，在过程中形成
醛，热稳定性可能下降，而如果水含量超过10重量份，产品的机械性能可能下降。
在本发明中，不仅传统用于制造聚酮的甲醇、二氯甲烷或硝基甲烷，而且由乙酸和
水构成的混合溶剂、乙醇、丙醇和异丙醇，都可以用作液体介质。特别是，当乙酸和水的混合
溶剂用作制造聚酮的液体介质时，可以改善催化活性，同时降低聚酮的制造成本。另外，由
于使用甲醇或二氯甲烷溶剂形成在聚合步骤中诱发终止反应的机理，因此在溶剂中使用甲
醇或二氯甲烷以外的乙酸或水并不具有可能的终止催化活性的效果，其在改善方面发挥了
重要作用。
在此情况中，对于液体介质，不使用传统聚酮制造中主要使用的甲醇、二氯甲烷或
硝基甲烷，使用包含乙酸和水的混合溶剂。通过在聚酮制造中将乙酸和水的混合溶剂用于
液体介质，聚酮的制造成本降低，催化活性增强。
在将乙酸和水的混合溶剂用于液体介质的情况中，如果水的浓度小于10体积％，
其对催化剂活性影响较小，而如果浓度超过10体积％，催化剂活性迅速增加。同时，如果水
的浓度超过30体积％，催化剂活性倾向于降低。因此，对于液体介质，优选使用包含70-90体
积％乙酸和10-30体积％水的混合溶剂。
在此情况中，催化剂包含周期表(“IUPAC无机化学命名”修订版，1989)(a)第9族、
第10族或第11族过渡金属化合物，(b)具有第15族元素的配体。
在第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)中，第9族过渡金属化合物的实例为
钴或钌络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例为乙酸钴、乙酰乙酸钴、
乙酸钌、三氟乙酸钌、乙酰乙酸钌、三氟甲磺酸钌等。
第10族过渡金属化合物的实例为镍或钯络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺
酸盐等，具体实例为乙酸镍、乙酰乙酸镍、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰乙酸钯、氯化钯、二(N,
N-二氨基甲酸乙酯)二(二乙胺)钯和硫酸钯等。
第11族过渡金属化合物的实例为铜或银络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺
酸盐等，具体实例为乙酸铜、三氟乙酸铜、乙酰乙酸铜、乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银、三
氟甲磺酸银等。
其中，在成本和经济上优选的过渡金属化合物(a)为镍和铜化合物，在聚酮产率和
分子量上优选的过渡金属化合物(a)为钯化合物，在增强催化剂活性和本征粘度方面，使用
乙酸钯是最优选的。
具有第15族原子的配体(b)的实例为：氮配体，如2,2-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-
联吡啶、2,2’-二-4-甲基吡啶、2,2’-联喹啉(2,2'-)；以及磷配体，如1,2-二(二苯
基膦)乙烷、1,3-二(二苯基膦)丙烷、1,4-二(二苯基膦)丁烷、1,3-二[二(2-甲基)膦]丙烷、
1,3-二[二(2-异丙基)膦]丙烷、1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷,1,3-二[di-甲氧基-4-
磺酸钠-苯基]膦]丙烷、1,2-二(二苯基膦)环己烷、1,2-二(二苯基膦)苯、1,2-二[[二苯基
膦]甲基]苯、1,2-二[[二(2-甲氧基苯基)膦]甲基]苯、1,2-二[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯
基)膦]甲基]苯、1,1’-二(二苯基膦)二茂铁、2-羟基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷、
2,2-二甲基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷等。
其中，优选的具有第15族元素的配体(b)为具有第15族元素的磷配体，特别是在聚
酮产率方面，优选的磷配体为1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷、1,2-二[[二(2-甲氧基苯
基)膦]甲基]苯，在聚酮分子量方面，优选2-羟基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷，在安
全性和不需要有机溶剂方面，优选水溶性的1,3-二[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦]丙
烷、1,2-二[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦]甲基]苯，在经济方面和容易合成方面，优选
1,3-二(二苯基膦)丙烷、1,4-二(二苯基膦)丁烷。优选的具有第15族元素的配体(b)为1,3-
二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷或1,3-二(二苯基膦)丙烷，最优选1,3-二[二(2-甲氧基苯
基)膦]丙烷或((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)
膦)。
[式1]
式1的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯
基)膦)显示出与至今引进的聚酮聚合催化剂中已知显示最高活性的3,3-二[二(2-甲氧基
苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷相同的活性表现，并且结构更简单，分子量更
低。因此，本发明在相关领域中获得了作为聚合催化剂的最高活性，并提供具有更低制造成
本和生产成本的新型聚酮聚合催化剂。聚酮聚合催化剂用配体的制造方法如下。
聚酮聚合催化剂用配体的制造方法的特征在于，使用二(2-甲氧基苯基)膦、5,5-
二(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和氢化钠(NaH)得到((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-
5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。本发明的聚酮聚合催化剂用配体的制造
方法与3,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷的传统合成方法
的不同之处在于，通过简单工艺，不使用锂，在安全环境下，可以商业化大量合成((2,2-二
甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
在一个优选实施方式中，本发明的聚酮聚合催化剂用配体的制造方法进行(a)在
氮气氛围下向反应容器引入二(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜(DMSO)并在室温添加氢化
钠并搅拌的步骤；(b)向得到的混合溶液添加5,5-二(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环
和二甲基亚砜并搅拌和反应的步骤；(c)在反应完成后引入甲醇并搅拌的步骤；(d)在分层
后引入甲苯和水、用水清洗油层和用无水硫酸钠干燥、压滤和压力浓缩的步骤；和(e)在甲
醇下将残留物重结晶并获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二
(2-甲氧基苯基)膦)的步骤。
第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)的量根据选择的乙烯属和丙烯属不饱
和化合物种类或不同的聚合条件而为不同的适合值，因此范围没有统一的限制，但对于每
升反应区容量通常为0.01～100mmol，优选0.01～10mmol。反应区容量指的是反应器的液相
的容量。配体(b)的量没有限制，但对于每1mol的过渡金属化合物(a)通常为0.1～3mol，优
选1～3mol。
具有4以下的pKa的酸的阴离子(c)的实例包括具有4以下的pKa的有机酸的阴离
子，如三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或间甲苯磺酸；具有4以下的pKa的无机酸的阴离
子，如高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸、四氟硼酸、六氟磷酸和氟硅酸；以及硼化合物的阴
离子，如三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基脲四(五氟苯
基)硼酸盐。
特别是，在本发明中优选的具有4以下的pKa的酸的阴离子(c)为对甲苯磺酸，其在
与作为液体介质的乙酸和水的混合溶剂组合使用时具有高催化活性，可以制造具有适合于
所述聚酮的高本征粘度的聚酮。
对于(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物与(b)具有第15族元素的配体的
摩尔比，相对于每1摩尔的钯元素，配体的第15族元素优选为0.1～20摩尔，优选0.1～10摩
尔，更优选0.1～5摩尔。当相对于钯元素的配体添加量小于0.1摩尔时，配体与过渡金属之
间的结合力降低，促进反应过程中钯的脱附，导致反应迅速终止。当相对于钯元素添加超过
20mol的配体时，配体被有机金属络合物催化剂遮蔽而不参与聚合反应，使得反应速率显著
降低。
对于(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和(c)具有4以下的pKa的酸的阴
离子的摩尔比，相对于每1摩尔的钯元素，所述酸优选为0.1～20摩尔，优选0.1～10摩尔，更
优选0.1～5摩尔。当相对于钯元素的酸的添加量小于0.1摩尔时，改善所述聚酮的本征粘度
的效果不令人满意。当相对于钯元素添加超过20mol的酸时，用于制造聚酮的催化剂的活性
倾向于反而降低。
而且，所述聚酮的聚合的另一特征可能在于添加二苯甲酮。
在本发明中，在通过添加二苯甲酮进行的聚酮的聚合中，可以实现提高聚酮的本
征粘度的效果。(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和二苯甲酮摩尔比为1:5～100，
优选1:40～60。如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比小于1:5，提高聚酮的本征粘度的效果并不
令人满意，如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比超过1:100，产生的聚酮的催化剂活性倾向于降
低，因此是不优选的。
在本发明，与用于制造聚酮的催化剂反应的反应气优选为一氧化碳和乙烯属不饱
和化合物的混合物。
与一氧化碳聚合的乙烯属不饱和化合物的实例为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-
甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯，如乙烯基环己烷等α-
烯烃；烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；环戊烷、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四
环十二碳烯、三环十二碳烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-乙基四环十二
碳烯；卤代乙烯基，如氯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。其中，优选的乙烯属
不饱和化合物为α-烯烃，更优选具有2～4个碳原子的α-烯烃，最优选乙烯，以及在制造三元
聚合聚酮时，引入120mol％的丙烯。
在此情况中，优选将一氧化碳和乙烯属不饱和化合物引入比调节到1:12(摩尔
比)，将丙烯调节至相对于全部混合气为120mol％。在制造聚酮的情况中，通常使一氧化碳
和乙烯属不饱和化合物引入比为1:1，但在本发明中，乙酸和水用作液体介质的混合溶剂，
并在聚合中添加二苯甲酮，在使一氧化碳和乙烯属不饱和化合物引入比为1:12并将丙烯调
节至相对于全部混合气为120mol％的情况中，不仅提高了加工性，而且同时实现了催化剂
活性和本征粘度的提高。在丙烯引入量小于1mol％的情况中，不能保持降低三元聚合物熔
化温度的效果，在丙烯引入量超过20mol％的情况中，发生如妨碍改善本征粘度和催化剂活
性等问题，优选的是将引入比调节至120mol％。
而且，在过程中，对于液体介质，使用乙酸和水的混合溶剂，并在聚合中添加二苯
甲酮，通过加入一氧化碳和乙烯属不饱和化合物以及一种或多种烯烃类不饱和化合物，不
仅改善聚酮催化剂活性和本征粘度，而且能够通过将聚合时间设置为12小时而制造具有高
本征粘度的三元聚合物聚酮，这不同于将聚合时间设置为至少10小时以改善本征粘度的传
统技术。
一氧化碳、乙烯属不饱和化合物和丙烯属不饱和化合物的三元聚合物通过包含第
9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)、具有第15族元素的配体(b)的有机金属络合物催
化剂进行，催化剂通过使这两种成分接触而形成。接触方法可以任意选择。换言之，在适合
的溶剂中，可以使用预先混合两种成分的溶液，或可以向聚合体系分别提供两种成分，并在
聚合体系中接触。
在本发明中，可以进一步添加如抗氧化剂、稳定剂、填料、耐火材料、脱模剂、着色
剂和其他材料等传统已知的添加剂以改善聚合物的加工性和物理性质。
对于聚合方法，有使用液体介质的溶液聚合方法、悬浮聚合方法、以高浓度催化剂
溶液浸渍少量聚合物的气相聚合法。聚合可以为间歇的或连续的。用于聚合的反应器可以
使用已知的，或通过加工而使用。对于聚合温度，没有限制，通常为40℃～250℃,优选采用
50℃～180℃。对于聚合压力，并没有限制，不过通常为大气压力或20MPa，优选4～15MPa。
单体单元是交替的，从而聚合物包含式-(CO)-A’-(其中，A’为源自施加的单体A的
单体单元)单元，通过单体与含有钯的催化剂组合物溶液接触在聚合物不溶解的稀溶液中
接触而产生一种或多种烯烃类不饱和化合物(简单示为A)和一氧化碳的高分子量线性聚合
物。在聚合过程中，在稀溶液中获得悬浮液形式的聚合物。聚合物制造主要通过间歇式进
行。
聚合物的间歇制造通常在含有稀溶液和单体并具有希望的温度和压力的反应器
中采用催化剂进行。随着聚合进行，压力降低，稀溶液中的聚合物浓度增加，悬浮液的粘度
增加。持续进行聚合直到例如悬浮液的粘度达到出现难以进行除热的情况的高数值。在间
歇式聚合生产中，通过在聚合中将单体添加到反应器，不仅温度而且压力都可以保持恒定。
如上所述，所述聚酮根据上述制造方法通过聚合方法制造。
同时，本发明的聚酮为线性交替结构，每一个分子的不饱和烃包含一氧化碳。所述
聚酮用作前体，适合的乙烯属不饱和烃的数量为20以下，优选10以下碳原子。另外，乙烯属
不饱和烃为乙烷和α-烯烃，例如，脂肪族，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯或在其他
脂肪族脂肪族分子上包含芳基取代基，特别是在乙烯属不饱和碳原子包含芳基取代基的芳
基脂肪族。乙烯属不饱和烃中的芳基脂肪烃为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间异
丙基苯乙烯。本发明中优选使用的聚酮聚合物为一氧化碳和乙烷或具有一氧化碳、乙烷和
至少3个碳原子的第二乙烯属不饱和烃的共聚物，特别是α-烯烃类三元聚合物，如丙烯。
当所述聚酮三元聚合物用作本发明的共混物的主要聚合物成分时，对于三元聚合
物中包含第二烃部分的各单元，存在至少2个包含乙烯部分的单元。包含第二烃部分的单元
的数量优选为10～100。
在一个实施方式中，所述聚酮聚合物可以包含由下式(2)表示的单位作为重复单
元。
[式2]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
在式2中，G为乙烯属不饱和烃，特别是由具有至少3个碳原子的乙烯属不饱和烃获
得的部分，x:y优选为至少1:0.01，更优选99:1～85:15，如果超过85:15，机械性能可能下
降。
在y为0的情况中，其可以示为下式2，并变为共聚物，不包含第二乙烯属不饱和烃。
[式3]
-CO-(-CH2-CH2-)-
和CO-(G)-
式3的单元无规地应用于整个聚合物链中。优选y:x比为0.01～0.5。聚合物环末
端，换言之“封端(cap)”根据聚合物制造中存在什么材料或聚合物是否是纯化的或如何纯
化聚合物来设置。
在其他实施方式中，所述聚酮聚合物为包含由通式(1)和(2)表示的重复单元的共
聚物，y/x优选为0.03～0.3。当y/x值小于0.03时，在熔化性方面存在限制，加工性下降。当
其超过0.3时，机械性能较差。而且，y/x更优选为0.03～0.1。
-(CH2CH2-CO)x- 式(1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- 式(2)
另外，聚合物的熔点可以通过调节聚酮聚合物的乙烯和丙烯的比率来调节。例如，
在乙烯:丙烯:一氧化碳的摩尔比调节至46:4:50的情况中，熔点为约220℃，而如果摩尔比
调节至47.3:2.7:50，熔点调节为235℃。
通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量优选为100～200,000，特别优选20,000～
90,000的聚酮。聚合物的物理性质根据分子量、根据聚合物是共聚物还是三元聚合物以及
在三元聚合物的情况中根据第二烃部分的性质而确定。用于本发明的聚合物的通常的熔点
为175℃～300℃，一般为210℃～270℃。通过标准粘度测量装置和HFIP(六氟异丙醇)在60
℃测量的聚合物的极限粘度数(LVN)为0.5dl/g～10dl/g，优选1.0dl/g～2.0dl/g。在此情
况中，如果本征粘度小于0.5dl/g，机械性能下降。如果本征粘度超过10dl/g，加工性下降。
美国专利4,843,144号公开了聚酮聚合物的优选制造方法。在催化剂组合物(适合
由钯化合物(在18℃的水中测量)、具有小于6的pKa或优选小于2的pKa的非氢卤酸的阴离子
和磷的双齿配体生成)的存在下，使一氧化碳和烃单体在聚合条件下接触，制备聚酮聚合
物。
作为所述聚酮聚合物的制造方法，可以采用一氧化碳和烯烃在醇溶剂中通过由钯
化合物、具有6以下的PKa的酸和磷配体化合物构成的催化剂组合物进行的液相聚合。聚合
温度优选为50～100℃，反应压力为40～60bar。在聚合后，聚合物通过过滤和纯化工艺回
收，残留的催化剂组合物用如醇或酮等溶剂除去。
同时，聚酮分子量分布优选为1.5～2.5，更优选1.8～2.2。如果分子量分布小于
1.5，聚合迁移数下降，而如果分子量分布超过2.5，成型性下降。为了调节分子量分布，可以
根据钯催化剂量和聚合温度成比例地调节。换言之，如果钯催化剂量增加，或聚合温度超过
100℃，分子量分布增大。
为了进一步改善所述聚酮的耐油性、氯化钙抗性和耐磨性，也可以包含丙烯腈-丁
二烯-苯乙烯(ABS)、玻璃纤维、磺酰胺增塑剂和矿物填料等。
ABS，作为橡胶改性苯乙烯共聚物树脂，通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体
聚合制造，特别优选悬浮聚合和乳液聚合方法。基于100重量份的聚酮，添加的ABS的重量优
选为5～50重量份，更优选5～30重量份，再更优选8～20重量份。当添加的ABS量小于5重量
份时，所述聚酮树脂组合物的耐油性、氯化钙抗性和耐磨性得不到很大改善。当所述量超过
50份时，机械强度、尺寸稳定性和成型性可能劣化。
通过此乳液聚合方法制造的ABS树脂具有良好的机械性能和光泽，因为在苯乙烯-
丙烯腈共聚物中存在的作为连续相中的分散相的橡胶颗粒的平均尺寸为0.2～1.5。不过，
由于乳液聚合工艺的性质，必须使用乳化剂和促凝剂，它们在凝固和脱水过程中必定未被
完全除去，而残留在最终产品中，导致性质劣化，难以处理污染的用作聚合介质的水。此外，
由于聚合后凝固和脱水步骤必须分开进行，与连续聚合相比是不经济的。
大量聚合通过将一定量的丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶溶解在其中苯乙烯单
体和丙烯腈单体溶于反应介质的溶液中，溶解一定量的反应引发剂、分子量改性剂和其他
添加剂，然后加热实施聚合来进行。作为聚合方法，这样的本体聚合产生作为苯乙烯类单体
和丙烯腈类单体的共聚物的SAN。此时，SAN与溶解有苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的丁二
烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶反应生成接枝SAN共聚物。所得SAN共聚物不与从反应开始时
溶解在反应介质中的橡胶混合并形成两相使得整个聚合溶液不均相。在转化率较低的聚合
反应开始时，当苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯腈或丙烯腈衍生物的共聚物的体积随着反应
进行增加时，溶解在聚合溶液中的橡胶相形成连续相，当共聚物的体积超过聚合溶液中橡
胶的体积时，共聚物变为连续相。这种现象被称为相变，共聚物相的体积变为等于橡胶相的
体积时的点被称为相变点。在相变发生后，橡胶相变为分散相形成最终制造的树脂中的橡
胶颗粒。如此制造的ABS树脂具有优异的成型性、成型体的尺寸稳定性和抗冲击性，适用于
如家用电器、办公设备零件和汽车零件等各种领域。
基于总重量，高冲击ABS的重量为5～50重量％，优选5～30重量％，更优选8～20重
量％。如果所述聚酮树脂的含量小于50重量％，所述聚酮树脂固有的耐油性、机械强度、尺
寸稳定性和成型特性可能降低，导致缺乏实用性。如果含量超过95％，可能难以赋予希望水
平的耐磨性和冲击强度。
此外，可以向组合物添加碳纤维、云母和滑石来增强机械性能。必要时也可以添加
抗氧化剂和颜料。这样的添加剂可以被本领域技术人员适当地使用。
所述玻璃纤维的粒径优选为10～13μm，基于100重量份的所述聚酮，优选包含25～
35重量份。当玻璃纤维的含量小于25重量份时，机械刚性可能劣化。当玻璃纤维的量超过35
重量份时，玻璃纤维的粘度可能过度增大，挤出和注射加工性可能劣化，外观品质可能劣
化。
优选的是，基于100重量份的所述聚酮，磺酰胺类增塑剂为1～10重量份。如果增塑
剂的含量小于1重量份，燃料渗透性过高以致无法匹配燃料管，而如果其超过10重量份，作
为所述聚酮的特性的弯曲强度较低，不易加工。
矿物填料起防止产品卷曲的作用。作为矿物填料，可以使用例如二氧化硅(SiO2)、
氧化镁(MgO)、滑石、碳酸钙、石棉和高岭土等，必要时可以使用其他矿物，不限于特定种类。
在本发明中，优选使用混合有60～75重量％的二氧化硅和25～40重量％的氧化镁
的矿物填料。
矿物填料的平均粒径优选为4～6μm，更优选基于100重量份的所述聚酮为10～20
重量份。如果矿物填料的含量小于10重量份，产品可能卷曲，而如果其超过20重量份，产品
的冲击强度可能劣化，外观可能劣化。
以下说明描述用于制造本发明的聚酮组合物产品的制造方法。
本发明的制造方法包括：制备包含钯化合物、具有6以下pKa的酸、磷双齿配体化合
物的催化剂组合物的步骤；制备包含醇(例如，甲醇)和水的混合溶剂(聚合溶剂)的步骤；在
聚合过程中在所述催化剂组合物和混合溶剂的存在下制造一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三
元聚合物的步骤；在线性三元聚合物中通过用溶剂(例如，醇和丙酮)除去残留的催化剂组
合物而得到聚酮聚合物的步骤；以及将所述聚酮树脂与阻燃剂混合的步骤。
作为构成催化剂组合物的钯化合物，可以使用乙酸钯，钯化合物的用量适合为10-
3～10-1摩尔。
对于构成催化剂组合物的具有6以下pKa值的酸，可以使用选自三氟乙酸、对甲苯
磺酸、硫酸和磺酸的组中的一种或多种，优选三氟乙酸，量优选为相对于钯化合物的6～
20mol当量。
另外，构成催化剂组合物的磷双齿配体化合物为选自1,3-二[二苯基膦]丙烷、1,
3-二[二(2-甲氧基苯基膦)]丙烷、1,3-二[二[甲氧基苯基]膦甲基-1,5-二氧杂螺[5,5]十
一烷和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)的
组中的任一种，量优选为相对于钯化合物的1～20(mol)当量。
一氧化碳、乙烯和丙烯在醇(例如，甲醇)和水的混合溶剂中液化聚合，生成线性三
元聚合物，对于混合溶剂，可以使用甲醇100重量份和水2～10重量份。如果混合溶剂中的水
含量小于2重量份，则会形成醛并且热稳定性可能在过程中下降，而如果其超过10重量份，
产品的机械性能可能下降。
另外，在聚合中，反应温度优选为50～100℃，反应压力优选为40～60bar。生成的
聚合物通过在聚合后的过滤清洗过程获取，通过如醇或丙酮等溶剂除去残留的催化剂组合
物。
在本发明中，得到的聚酮聚合物与玻璃纤维混合，用挤出机压缩，最终得到共混物
组合物。将共混物导入双轴挤出机，通过熔融、混合和挤压而制造。
此时，挤出温度优选为230℃～260℃，螺杆的旋转速度优选为100～300rpm。如果
挤出温度小于230℃，混炼不能适当地进行，而如果挤出温度超过260℃，可能发生与树脂耐
热性有关的问题。如果螺杆旋转速度小于100rpm，不能发生平稳的混炼。
通过上述方法制造的所述聚酮组合物在耐油性、氯化钙抗性和耐磨性方面优异，
可以用于工业O形环、管道衬里、防滑链、汽车燃料管和汽车发动机罩等，但不限于此。
在本发明中，可以包含如抗氧化剂、稳定剂、填料、耐火材料、脱模剂、着色剂和其
他材料等传统已知的添加剂以改善聚合物的加工性和物理性质。所述聚酮零件可以通过如
上所述将所述聚酮挤出成型或注射成型来制造。此时，汽车聚酮零件的聚酮的耐油性优异。
在浸入50℃汽油48小时之后在所述聚酮基态测得的拉伸强度保持率为80％以上，尺寸变化
率为1.3％～1.5％。
因此，通过本发明制造的所述聚酮零件具有优异的耐油性和尺寸稳定性。
在下文中，将通过实施例对本发明进行详细说明。不过，这些实施例仅仅为了理解
本发明而提供，本发明的范围在任何意义上都并不限于这些实施例。通过以下非限制性实
施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚
甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)组成的催化剂组合物的存在下，在相对于100重量份的甲
醇存在5重量份的水的70～90℃的溶剂中聚合得到一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元聚合
物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。另一方面，所述聚酮三
元聚合物的熔点为220℃，在1,1,1,3,3,3-HFIP上测得的本征粘度(LVN)为1.4dl/g。
将95重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和5重量％的热塑性高冲击ABS共混制
备聚酮组合物。
实施例2
除了使用90重量％的聚酮三元聚合物和10重量％的ABS以外，与实施例1相同。
实施例3
除了使用85重量％的聚酮三元聚合物和15重量％的ABS以外，与实施例1相同。
实施例4
除了使用70重量％的聚酮三元聚合物和30重量％的ABS以外，与实施例1相同。
实施例5
除了使用60重量％的聚酮三元聚合物和40重量％的ABS以外，与实施例1相同。
比较例1
除了使用90重量％的Rhodda Co.的PA6代替聚酮以外，按照与实施例2相同的方式
制备样品。
性质评价
将上述实施例中制得的所述聚酮组合物制备为3×3cm样品，按照以下方式与比较
例的产品相比来评价性质。结果示于下表1。
1.耐油性：在浸入50℃汽油48小时和96小时之后测量样品的吸油量
表1
如表1所示，在实施例情况中，在相同条件下，吸油量经测量低于比较例1。在实施
例1～5中，在浸入50℃汽油溶液48小时之后，吸油量经测量为0.15％以下。特别是，在实施
例2和3(ABS含量比为8～20重量％)的情况中，经评价，吸油量最优异。
因此，由于优异的耐油性，通过实施例制备的所述聚酮组合物更适合用作用于工
业应用的热塑性塑料，特别是燃料加注口颈管。
实施例6
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造工业O形环样品。
实施例7
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造工业O形环样品。
实施例8
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造工业O形环样品。
实施例9
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造工业O形环样品。
实施例10
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造工业O形环样品。
比较例2
使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将聚醚醚酮树脂在挤出
机上成型为丸粒，然后注射成型制造工业O形环样品。
性质评价
通过以下方法评价实施例6～9和比较例2中制得的样品的物理性质。结果示于下
表2。
1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
2.耐油性的性质保持率的评价：将样品浸入保持在标准条件(25℃，65％RH相对湿
度，24小时)和50℃的机油24小时，然后根据ASTM D256测量冲击强度，取各个处理样品在垂
直和水平方向上测量5次的值的平均值。
3.耐磨性：耐磨性是指示磨损程度的值。值越大，耐磨性越小，因为更容易发生磨
损。相反，值越小，耐磨性越大，因为不容易发生磨损。在销-盘型中在1kg的负载、7Hz的线速
和30分钟的测试时间进行磨损测试。
表2
由上表2可以看出，与比较例相比，实施例的冲击强度和耐磨性得到改善，因为在
浸入机油24小时之后测得的冲击强度保持率为85％以上，可以看出性质保持率优异。
因此，本发明的工业O形环具有优异的耐油性和性质保持率，于是适合用于液压应
用。
实施例11
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为2.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造管道衬里样品。
实施例12
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为2.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造管道衬里样品。
实施例13
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为2.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造管道衬里样品。
实施例14
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为2.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造管道衬里样品。
实施例15
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为2.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造管道衬里样品。
比较例3
使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将高密度聚乙烯树脂在
挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造管道衬里样品。
性质评价
通过以下方法评价在实施例11～15和比较例3中制得的样品的物理性质。结果示
于下表2。
1.热变形温度：根据ASTM D648进行。
2.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
3.耐油性的性质保持率的评价：耐油性的性质保持率的评价将样品浸入保持在标
准条件(25℃，65％RH相对湿度，24小时)和50℃的机油24小时，然后根据ASTM D256测量冲
击强度，取各个处理样品在垂直和水平方向上测量5次的值的平均值。
表3
由上表3可以看出，与比较例相比，实施例的冲击强度得到改善，因为在浸入机油
24小时之后测得的冲击强度保持率为80％以上，可以看出性质保持率优异。
因此，本发明的管道衬里具有优异的耐油性和性质保持率。
实施例16
在由乙酸钯、三氟乙酸和1,3-二[二(2-甲氧基苯基膦]丙烷形成的催化剂组合物
的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮
三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃
通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.3dl/g，MI指数为48g/10min。使用运行在250rpm的具
有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物与20重量％的含有
70％的丁二烯的ABS树脂共混，在挤出机上成型为丸粒。
比较例4
使用之前用作防滑链的材料的热塑性弹性体(TPE)制造防滑链。
性质评价
将上述实施例的制得的丸粒注射成型制备防滑链测试样品。按照以下方式与比较
例的产品相比来评价测试样品，结果示于下表4。
1.简支梁冲击强度的评价：根据ISO 179进行。
2.吸湿率的评价：在50℃和90％相对湿度处理24小时之后的含水量
3.产品的氯化钙抗性的性质保持率的评价
在35％氯化钙水溶液中对测试样品重复进行以下测试20次，测量拉伸强度保持率
1)在100℃处理2小时后除去表面水分
2)在室温放置30分钟，冷却
3)在100℃的35％氯化钙水溶液中处理2小时
4)在室温放置60分钟，冷却
5)在用水清洁之后除去表面水分
实施例和比较例的物理性质示于下表4。
表4
如表4所示，在实施例16中，简支梁冲击强度得到改善，产品吸湿率低于比较例4，
即使在产品的氯化钙抗性方面，性质保持率也优异地为90％。
因此，通过本发明的实施例16制造的聚酮防滑链很好地适合用作具有优异的抗冲
击性、耐湿性和氯化钙抗性的防滑链。
实施例17
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线
性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第
一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯
与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙
醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直
径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注
射成型制造轮毂帽样品。
实施例18
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造轮毂帽样品。
实施例19
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造轮毂帽样品。
实施例20
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造轮毂帽样品。
实施例21
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成
型制造轮毂帽样品。
比较例5
测量用作轮毂帽材料的作为杜邦的材料的聚酰胺66(PA66)在吸湿之后的冲击强
度和性质保持率。
性质评价
将上述实施例的制得的丸粒注射成型制备轮毂帽样品。按照以下方式与比较例的
产品相比来评价样品的性质，结果示于下表5。
1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
2.吸湿率的评价：在50℃和90％的相对湿度处理24小时之后的含水量
3.氯化钙Izod冲击强度保持率：将按照ASTM D256制备的样品浸入100℃的水中2
小时，除去表面水，放置在室温30分钟，然后浸入100℃的5％氯化钙水溶液和35％氯化钙水
溶液各2小时，在放置在室温1小时之后除去表面水。一次循环为5.5小时长，评价每5次循环
的Izod冲击强度的保持率。保持率评价进行总共20次循环。
实施例和比较例的性质示于下表5。
表5
如表5所示，在实施例的情况中，缺口冲击强度得到改善，产品的吸湿率低于比较
例，经评价，即使在产品的氯化钙抗性方面，产品的物理性质也得到保持。
因此，通过本发明的实施方式制造的聚酮轮毂帽很好地适合用作具有优异的抗冲
击性、耐水性和化学抗性性质的轮毂帽。在本发明中，轮毂帽的冲击强度为20kJ/m2以上，在
温度50℃和相对湿度90％的条件下吸湿率为1.5％以下。
实施例22
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
将100重量份的上面制备的聚酮三元聚合物和30重量份的玻璃纤维放入L/D32和
D40的双螺杆挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度下通过熔融混炼而挤出。
实施例23
制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物，在由乙酸钯、三氟乙酸
和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化
剂组合物的存在下.在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
将100重量份的上面制备的聚酮三元聚合物和30重量份的玻璃纤维放入L/D32和
D40的双螺杆挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度下通过熔融混炼而挤出。
实施例24
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
将100重量份的上面制备的聚酮三元聚合物和30重量份的玻璃纤维放入L/D32和
D40的双螺杆挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度下通过熔融混炼而挤出。
实施例25
将100重量份的实施例23中制得的聚酮三元聚合物和25重量份的玻璃纤维放入L/
D32和D40的双螺杆挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度下通过熔融混炼而挤
出。
实施例26
将100重量份的实施例23中制得的聚酮三元聚合物和35重量份的玻璃纤维放入L/
D32和D40的双螺杆挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度下通过熔融混炼而挤
出。
比较例6
使用PA66、玻璃纤维33％和Rhodda Co.的A218V30产品。
性质评价
将上述实施例中的制得的丸粒注射成型制造发动机气缸体托架样品(一种发动机
零件)。按照下述方式与比较例的产品相比来评价发动机气缸体托架样品的性质。
1.拉伸强度评价：根据ASTM D638进行。
2.吸湿后的性质(拉伸性质)保持率评价
1)在50℃和90％相对湿度处理24小时
2)拉伸性质评价：根据ASTM D638的拉伸强度测量
3)由注射后即刻的物理性质计算保持率
3.耐油性：测量浸入50℃汽油48小时之后的拉伸强度保持率
4.耐热性：根据ASTM D648测量热变形温度。
表6
如表6所示，实施例的耐热性和拉伸强度值略微低于比较例6，但它们大体上在适
合用作发动机零件的范围内。发现耐水性和耐油性与比较例相比优异。特别是，浸入水和机
油24小时之后的拉伸强度保持率分别超过80％，这是优异的。
于是，发现通过实施例制备的样品与比较例相比更有利地用作发动机零件。
实施例27
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将70重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维在挤
出机上制造为丸粒，然后注射成型制造汽车阀体样品并评价物理性质。
实施例28
除了将实施例27中的所述聚酮的含量设置为60重量％并将玻璃纤维的含量设置
为40重量％以外，与实施例1相同。
实施例29
除了将实施例27中的所述聚酮的含量设置为50重量％并将玻璃纤维的含量设置
为50重量％以外，与实施例1相同。
比较例7～8
测量作为杜邦的材料的50重量％的聚酰胺6(PA 6)、50重量％的玻璃纤维以及37
重量％的聚酰胺66(PA 66)和63重量％的玻璃纤维在吸湿后的冲击强度和性质保持率。
性质评价
将上述实施例的制得的丸粒注射成型制备汽车阀体测试样品。按照下述方式与比
较例的产品相比来评价样品的性质，结果示于下表1。
1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
2.耐油性：在浸入50℃油中48小时和96小时之后测量吸油量
3.拉伸强度：根据ASTM D638进行。
4.弯曲强度：根据ASTM D790进行。
5.产品的氯化钙抗性的性质保持率的评价
在35％氯化钙水溶液中对测试样品重复进行以下测试20次，测量拉伸强度保持率
1)在100℃处理2小时后除去表面水分
2)在室温放置30分钟，冷却
3)在100℃的35％氯化钙水溶液中处理2小时
4)在室温放置60分钟，冷却
5)在用水清洁之后除去表面水分
实施例和比较例的物理性质示于下表7。
表7
如表7所示，与比较例(浸入50℃汽油50小时之后的吸油量为0.14％以下)相比，通
过共混聚酮和玻璃纤维制备的实施例由于48小时或96小时之后的低吸油量而具有优异的
耐油性，经评价，抗冲击性较高，因此抗冲击性优异。因此，通过本发明的实施例制造的汽车
阀体具有优异的抗冲击性和耐油性，于是很好地适合用作汽车阀体。
实施例30
制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物，在由乙酸钯、三氟乙酸
和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化
剂组合物的存在下.以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述
聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指
数为48g/10min。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将由95重量％的
上面制备的聚酮三元聚合物和5重量％的磺酰胺型增塑剂组成的共混物在挤出机上制造为
丸粒，然后注射成型制造汽车用燃料管样品。
比较例9
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将尼龙12代替聚酮三元
聚合物在挤出机上制造为丸粒，然后注射成型制造汽车用燃料管样品。
性质评价
通过下述方法评价实施例30和比较例9中制得的汽车燃料管样品的性质，结果示
于下表8。
1.渗透系数：根据ASTM D1434在23℃和50％RH的条件下进行。
2.性质保持率：根据ASTM D790分别测量浸入25℃汽油和浸入60℃汽油3000小时
之后的样品的弯曲强度。
3.重量变化率：根据MS211-47分别测量在将样品浸入25℃汽油和浸入60℃汽油
3000小时之后的重量。
表8
根据表8，与比较例9(小于0.005g·mm/m2·天)相比，实施例30显示出优异的燃料
阻隔性，性质保持率(超过98％)和重量变化率也优异。
因此，通过本发明的实施例30制造的样品适合用作汽车用燃料管。
实施例31
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和
L/D＝32的双螺杆，将75重量％的上面制备的聚酮三元聚合物、10重量％的玻璃纤维和15重
量％的混合有60～75重量％的二氧化硅和25～40重量％的氧化镁的矿物填料在挤出机上
制造为丸粒，然后注射成型制造汽车用发动机罩样品。
实施例32
除了玻璃纤维的含量为5重量％和矿物填料的含量为10重量％以外，与实施例31
相同。
实施例33
除了玻璃纤维的含量为20重量％和矿物填料的含量为20重量％以外，与实施例31
相同。
实施例32
除了使用作为杜邦的材料的聚酰胺6代替聚酮以外，与实施例31相同。
性质评价
将上述实施例的制得的丸粒注射成型制备汽车发动机罩样品。按照下述方式与比
较例的产品相比来评价样品，结果示于下表9。
1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
2.油环境下的应变的评价：在室温浸入油中500小时之后，根据MS211-47评价垂直
和水平方向。
3.拉伸强度：根据ASTM D638进行。
4.弯曲强度：根据ASTM D790进行。
实施例和比较例的物理性质示于下表9。
表9
在表9中，根据本发明制备的聚酮树脂组合物在机械性能和耐油性方面由于传统
聚酰胺材料，因此发现所述聚酮树脂组合物适合用作汽车发动机罩的材料。
特别是，当本发明的汽车发动机罩含有与整个共混物相比为5～30重量％的玻璃
纤维时，在油环境中的尺寸变化率较小，耐油性良好。其适合用于可能接触油的汽车油底
壳。当玻璃纤维的含量小于5重量％时，耐油性和机械性能较差，而当其超过30重量％时，难
以共混和注射成型。此外，出于与上述相同的理由，矿物填料优选为基于全部共混物的10～
20重量％。
实施例34
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测
得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和
L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。
实施例35
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与10重量％的ABS共
混的100重量％的与实施例34同样制备的聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。
实施例36
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与30重量％的ABS共
混的100重量％的与实施例34同样制备的聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。
实施例37
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与10重量％的磺酰胺
型增塑剂共混的100重量％的与实施例34同样制备的聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸
粒。
实施例38
将10重量％的矿物填料(通过混合60重量％的二氧化硅和40重量％的氧化镁制
得)与100重量％的与实施例34同样制备的聚酮三元聚合物共混，并使用运行在250rpm的具
有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆在挤出机上成型为丸粒。
比较例11
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将Rhodda Co.的PA66在
挤出机上成型为丸粒。
比较例12
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与10重量％的ABS共
混的100重量％的Rhodda Co.的PA66在挤出机上成型为丸粒。
比较例13
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与30重量％的玻璃纤
维共混的100重量％的Rhodda Co.的PA66在挤出机上成型为丸粒。
比较例14
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与10重量％的磺酰胺
类增塑剂共混的100重量％的Rhodda Co.的PA66在挤出机上成型为丸粒。
比较例15
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将与10重量％的通过混
合60重量％的二氧化硅和40重量％的氧化镁制得的矿物填料共混的100重量％的Rhodda
Co.的PA66和在挤出机上成型为丸粒。
性质评价
将上述实施例的制得的聚酮树脂组合物制备为试样，按照以下方式与比较例的产
品相比来评价性质。结果示于下表10。
1.油环境下的应变的评价：在室温浸入油中500小时之后，根据MS211-47评价垂直
和水平方向。
2.氯化钙抗性的评价：通过采用一次循环为总计5.5小时来评价每5次循环的Izod
冲击强度的保持率，其中，将样品浸入100℃的35％氯化钙水溶液2小时，然后取出，在室温
放置1小时，然后除去表面水。进行总计20次循环的保持率评价。
3.耐磨性的评价：使用counter材料评价内径为20mm、外径为25mm且高度为15mm的
圆筒样品。在JIS K7218标准、150N的负载和3km的磨损距离下以50rpm的速度测量磨耗量。
4.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
表10
如表10所示，本发明的聚酮三元聚合物和聚酮树脂组合物在耐油性、氯化钙抗性、
耐磨性和冲击强度上优于PA66，其非常适合用于工业O形环、管道衬里、防滑链或发动机罩
等。
实施例39
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。在上面制备的聚酮三元聚合物中，一氧化碳为
50mol％，乙烯为46mol％，丙烯为4mol％。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过
HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MWD为2.0。
通过混合70重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维制得组
合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将其在挤出机上制造为丸
粒，然后注射成型制造气缸盖罩样品。
实施例40
通过混合75重量％的与实施例39同样制备的聚酮三元聚合物和25重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将其在挤出机上
制造为丸粒，然后注射成型制造气缸盖罩样品。
实施例41
通过混合80重量％的与实施例39同样制备的聚酮三元聚合物和20重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将其在挤出机上
制造为丸粒，然后注射成型制造气缸盖罩样品。
实施例42
通过混合85重量％的与实施例39同样制备的聚酮三元聚合物和15重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将其在挤出机上
制造为丸粒，然后注射成型制造气缸盖罩样品。
比较例15
通过混合70重量％的尼龙66树脂和30重量％的玻璃纤维制得组合物，使用运行在
250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将其在挤出机上制造为丸粒，然后注射成型制
造气缸盖罩样品。
性质评价
按照下述方式评价实施例39～42和比较例15中制得的样品的性质。结果示于下表
11。
1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
2.尺寸变化率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度根据MS211-47对垂直和水
平方向进行性质的评价。
3.耐油性：测量在浸入50℃汽油48小时之后的拉伸强度保持率。
表11
项目
耐油性
冲击强度
尺寸变化率
％
KJ/m2
％
|
实施例39
85
25
1.3
实施例40
90
23
1.1
实施例41
86
28
1.2
实施例42
88
27
1.5
比较例15
70
18
5.2
由上表11可以看出，与比较例15相比，实施例显示出优异的尺寸稳定性、抗冲击性
和耐油性。因此，通过本发明的实施例制造的气缸盖罩显示出比用作传统气缸盖罩材料的
比较例更好的尺寸稳定性、抗冲击性和耐油性，因此更适合用作气缸盖罩。
实施例43
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。在上面制备的聚酮三元聚合物中，一氧化碳为
50mol％，乙烯为46mol％，丙烯为4mol％。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过
HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g,，MWD为2.0。
通过混合70重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和25重量％的玻璃纤维制得组
合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上制造为丸粒，然
后注射成型制造助力转向油储罐样品。
实施例44
通过混合75重量％的与实施例43同样制备的聚酮三元聚合物和25重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上制造
为丸粒，然后注射成型制造助力转向油储罐样品。
实施例45
通过混合80重量％的与实施例43同样制备的聚酮三元聚合物和20重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上制造
为丸粒，然后注射成型制造助力转向油储罐样品。
实施例46
通过混合85重量％的与实施例43同样制备的聚酮三元聚合物和15重量％的玻璃
纤维制得组合物，使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上制造
为丸粒，然后注射成型制造助力转向油储罐样品。
比较例16
通过混合70重量％的尼龙66树脂和30重量％的玻璃纤维制得组合物，使用运行在
250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上制造为丸粒，然后注射成型制造助
力转向油储罐样品。
性质评价
通过下述方法评价实施例43～46和比较例16中制得的样品的性质。结果示于下表
12。
1)耐油性的评价：测量在浸入50℃汽油48小时之后的拉伸强度保持率。
2)氯化钙抗性的性质保持率的评价：
(1)将制得的样品在100℃的水中浸渍2小时；
(2)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却30分钟；
(3)将冷却后的样品浸渍在100℃的35％氯化钙溶液中2小时；
(4)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却60分钟；
在重复上述步骤(1)～(4)20次之后，测量拉伸强度保持率。
表12
由表12可以看出，与比较例16相比，实施例显示出优异的化学抗性。因此，通过本
发明的实施例制造的助力转向油储罐更适合用作助力转向油储罐，因为其显示出比用作传
统助力转向油储罐材料的比较例更好的化学抗性。
实施例47
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)
测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径
和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。将制得的
测试样品在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制备燃料泵样品。
实施例48
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)
测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径
和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。将制得的
测试样品在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制备燃料泵样品。
实施例49
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二
(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交
替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶
段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙
烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)
测得的LVN为2.0dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径
和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒。将制得的
测试样品在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制备燃料泵样品。
比较例17
使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将聚亚甲基树脂在挤出
机上成型为丸粒制备燃料泵样品。
性质评价
1.尺寸稳定性和抗冲击性的评价：通过下述方法对上述实施例和比较例中制得的
燃料泵评价尺寸稳定性、成型性和耐油性。结果示于下表4。
1)尺寸稳定性评价：根据MS211-47在50℃的温度和90％的相对湿度对垂直和水平
方向评价产品的应变率。
2)成型性评价：通过在同一模具中每单位时间的注射为固定的制品的制品的数量
来进行评价。当能够注射超过标准时优异，如果注射少于标准则不足。
3)耐油性的评价：测量浸入50℃汽油48小时之后的拉伸强度保持率。
表13
由表13可以看出，实施例的耐油性和成型性得到改善，垂直和水平方向上的产品
变形率优于比较例。因此，通过本发明的实施例制造的车辆用燃料泵更适合用作车辆用燃
料泵，因为其与用作传统车辆用燃料泵材料的比较例相比显示出优良的耐油性、成型性和
尺寸稳定性。