制造塑料制品的方法背景技术
本公开涉及含添加剂的塑料制品。
热塑性组合物在用于从汽车部件到电子设备的广泛应用的制品和组件的制造中
是有用的。由于它们的广泛用途，通常需要在塑料制品中包含添加剂，从而赋予热塑性材料
多种性质或特性的任一种。这样的添加剂可以包括着色剂，如光致变色染料，UV吸收剂，光
稳定剂，热稳定剂，抗静电剂，抗氧化剂，阻燃剂和/或抗微生物剂等。通常而言，这些和其它
添加剂可以通过混合到热塑性熔融中如在挤出或模塑期间引入。然而，并非所有的添加剂
都已经证明与所结合的热塑性熔融相容。例如，一些添加剂不能耐受对于诸如聚碳酸酯的
材料可以超过270℃的熔融加工温度。一些添加剂在整个注射模塑加工和固化过程中不容
易分散或不会保持分散于热塑性熔融中，或具有与热塑性熔融相的其他不期望的相互作
用。
可替换的技术例如吸入和溶剂浇铸已经用于将添加剂引入到热塑性材料中。这些
可替换的技术已经提出在诸如熔融共混的情况中使用是无效的。例如，美国专利US 5,286,
231公开了使用环酮溶剂，例如环己酮，将添加剂溶解或分散于其中，然后将溶剂吸入固化
的聚碳酸酯材料中。美国专利6,114,437公开了由包含聚碳酸酯、溶剂和添加剂的组合物溶
剂浇铸膜，然后蒸发掉溶剂。膜例如可以用作注射模塑中的插入件。使用液体和/或超临界
二氧化碳将染料结合到聚合物纺织品纤维中也是已知的。
染料是用于各种类型的塑料制品以提供着色的公知添加剂。染料通常熔融共混到
热塑性组合物中。熔融共混提供了优点如严格控制热塑性组合物中的染料负载、低成本以
及在划痕或其它表面损伤的情况下颜色自始至终穿过制品。然而，如前文的描述，存在熔融
共混不可用或不产生令人满意的性能的情况。例如，聚碳酸酯广泛地用于透光元件和制品
中，仅举几个例子，如透镜和其它光学元件、窗户、天窗、温室、显示器灯、显示器面板以及包
括安全眼镜和护目镜的眼镜。聚碳酸酯可以为这种应用提供许多优点，如有利的折射率、轻
重量、耐冲击性等。许多染料有效地熔融共混到用于这种应用的聚碳酸酯组合物中，但仍然
存在熔融共混不可行的情况。例如，除了上述与热塑性熔融和/或熔融温度不相容的情况之
外，如果染料用于具有变化的厚度的透光元件或制品中的颜色效应，则熔融共混可以产生
不期望的光吸收变化，而较厚的区域显得比较薄的区域暗。表面涂层可以用作替代物以提
供光吸收，但它们易于被划伤或损坏，甚至分层。吸入法是已经用于例如眼镜和其他光学应
用中的另一种可替代的技术。如果浓度和渗透深度可以控制，则吸入可以提供均匀的着色，
并且已知已经用于眼镜和其他光学应用，如前文的描述的那些。然而，吸入对于一些热塑性
塑料如聚碳酸酯并非广泛有效，通常保留熔融共混作为唯一的可替代方案。
已经发现越来越多地在眼镜以及其它光学和透光元件应用中使用的一类染料是
光致变色染料类。这些染料可以显示出显著的可逆颜色变化，并且可以用于提供透光塑料
元件和具有随暴露于如在户外阳光下通常遇到的UV光而变化的着色的制品。对于眼镜和类
似的应用，光致变色染料通常通过吸入而添加到一些类型的塑料透镜的表面中，但光致变
色染料吸入对于聚碳酸酯是无效的。光致变色聚碳酸酯眼镜透镜通常通过将耐划伤光致变
色复合材料层结合到聚碳酸酯透镜表面上而制成，这增加了透镜制造方法的复杂性和费
用。
各种技术如熔融共混、吸入和溶剂浇铸都以用于将添加剂结合热塑性塑料中的不
同程度的有效性而发挥作用。然而，可以更适合于某些应用，提供更好的性能、更低的成本
或这些的任何组合的替代方案仍是所期所需的。
发明内容
在下文的进一步地详细描述中，通过一种制造塑料制品的方法解决了上述问题。
根据这种方法，形成的塑料制品包含第一聚合物组分，第一聚合物组分是(i)聚(硅氧烷-碳
酸酯)共聚物，(ii)包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯，衍生自包含α,ω-C6-20脂
肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯源的单体，(iii)聚碳酸酯和聚酯的
共混物，(iv)热塑性聚氨酯，或包含任何前述物质的组合。然后，通过使制品的表面与超临
界流体二氧化碳接触而将诸如光致变色染料的添加剂载入塑料制品中，超临界流体二氧化
碳包含溶解或分散于其中的添加剂。
通过以下描述进一步描述上述的和其他的特征。
具体实施方式
不受理论的约束，据信，本文所获得的有益结果，即具有通过超临界CO2处理的添
加剂吸入的渗透的有利水平和/或深度的热塑性组合物的有益结果，出乎意料地获得自(i)
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，(ii)包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯，其衍生自
包含α,ω-C6-20脂肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯源的单体，(iii)
聚碳酸酯和聚酯的共混物，或(iv)热塑性聚氨酯。
热塑性组合物以之为基础的聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，在本领域中也称为聚硅
氧烷-聚碳酸酯或聚有机硅氧烷-碳酸酯，包含重复结构的碳酸酯单元和重复的二有机基硅
氧烷碳酸酯单元的组合。碳酸酯单元具有式(1)
其中R1基团总数的至少60％含有芳香族部分，而其其余为脂肪族，脂环族或芳香
族的。在一些实施方式中，每个R1是C6-30芳香族基团，即，含有至少一个芳香族部分。R1可以
衍生自式HO-R1-OH的二羟基化合物，特别地是式(2)的二羟基化合物
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳香族基团，且Y1为单键或具有将A1与A2分隔开的一个
或多个原子的桥连基团。在一些实施方式中，一个原子将A1与A2分隔开。特别的，每个R1可以
衍生自式(3)的二羟基芳香族化合物，
其中Ra和Rb各自独立地为卤素或C1-12烷基；且p和q各自独立地为0至4的整数。应当
理解的是，当p为0时，Ra为氢，并而同样地当q为0时，Rb为氢。同样在式(3)中，Xa是连接两个
羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基处于C6亚
芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S
(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香
族的，并可以进一步包含杂原子如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。可以设置C1-18有机基团使与其
连接的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或C1-18有机桥连基团的不同碳。在一个实施方
式中，p和q各自为1，且Ra和Rb各自为C1-3烷基，特别是位于每个亚芳基上的羟基的间位的甲
基。
在一些实施方式中，Xa是取代的或未取代的C3-18环烷叉基，式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷
叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳烷基，C1-12杂烷基，或环状
C7-12杂芳基烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。这种类型的示例性基团包
括亚甲基，环己基亚甲基，乙叉基，新戊叉基和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-二环庚叉基，环己
叉基，环戊叉基，环十二烷叉基和金刚烷叉基。其中Xa是取代的环烷叉基的具体实例是式
(4)的环己叉基桥连的烷基取代的双酚
其中Ra'和Rb'各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基或卤素，r和s各自独立地为1至
4，且t为0至10。更特别地，每个Ra'和Rb'中至少一个可以位于环己叉基桥连基团的间位。当
包含适当数目的碳原子时，取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链，环状，双环，支链，饱和的或不饱
和的。在一些实施方式中，Ra'和Rb'各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，r和s各自是1，且t是
0至5。在一些更具体的实施方式中，Ra'、Rb'和Rg各自是甲基，r和s各自为1，且t是0至3。环己
叉基桥连的双酚可以是两摩尔邻甲酚与一摩尔环己酮的反应产物。在一些实施方式中，环
己叉基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如，1,1,3-三甲基-3-环己烷-
5-酮)的反应产物。这种含环己烷的双酚，例如，两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应
产物适用于制造具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。
在一些实施方式中，Xa是C1-18亚烷基，C3-18亚环烷基，稠合C6-18亚环烷基或式-B1-W-
B2-的基团，其中B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基，且W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
Xa也可以是式(5)的取代的C3-18环烷叉基
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢，卤素，氧或C1-12有机基团；I是直接键，碳或二价
氧，硫或-N(Z)-，其中Z是氢，卤素，羟基，C1-12烷基，C1-12烷氧基或C1-12酰基；h为0至2，j为1或
2，i为0或1的整数，且k为0至3的整数，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起为稠合的脂环
族，芳香族或杂芳香族环。应当理解的是，在稠合环是芳香族的时，式(5)所示的环在环稠合
之处将具有不饱和碳-碳连接键。当k为1且i为0时，式(5)中所示的环含有4个碳原子，当k为
2时，式(5)中所示的环含有5个碳原子，当k为3时，环含有6个碳原子。在一个实施方式中，两
个相邻的基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳香族基团，在另一个实施方式中，Rq和Rt一起形成
一个芳香族基团，Rr和Rp一起形成第二个芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时，Rp可
以是双键的氧原子，即酮。
式HO-R1-OH的其它有用的芳香族二羟基化合物包括式(6)的化合物
其中每个Rh独立地为卤素原子，C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳
基或卤素取代的C6-10芳基，且n为0至4。卤素通常为溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-
二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯
基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基
苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、
1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-
双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、
α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-
双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-
羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙
烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-
甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)
乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙
烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二
酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)
亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',
3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟
基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、
3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间
苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-
叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四
溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、
2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、
2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-
四溴对苯二酚等，或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯
基)乙烷、2,2-双(羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双
(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并
吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)
环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一个具体实施方式
中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，且Y1是在式(3)中
的异丙叉基。
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物进一步含有通常为嵌段形式的二有机基硅氧烷(“硅氧
烷”)单元。共聚物的聚二有机基硅氧烷(“聚硅氧烷”)嵌段包含如式(10)中的重复硅氧烷单
元
其中每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C2-C13烷氧基、
C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳
基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以用氟、氯、溴或
碘或它们的组合完全或部分卤化。在期望透明聚硅氧烷-聚碳酸酯的实施方式中，R是未被
卤素取代的。上述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
式(10)中的E值可以根据热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期
望的性质等考虑因素而广泛变化。通常而言，E具有2至约1,000，特别的约2至约500，更特别
的约5至约100的平均值。在一个实施方式中，E具有约10至约75的平均值，并且在又一个实
施方式中，E具有约40至约60的平均值。当E具有较低值时，例如小于约40，则可能需要使用
相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，当E具有较高的值时，例如大于约40，则可
能需要使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚
物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段是式(11)
其中E如上定义；每个R可以是相同或不同的，并如上所定义；且Ar可以相同或不
同，并是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(11)中的Ar基团
可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如，以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示
例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-
双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟
基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-
羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用
包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(13)
其中R和E如前文的描述，并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团，并且其中聚合
的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一些更具体的实施方式中，聚硅
氧烷嵌段是式(14)：
其中R和E如上定义。式(14)中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以
相同或不同，并可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、
C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳
烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一些实施方式中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧
基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2是二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基基团；且
R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在一些实施
方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在一些更具体的实施方
式中，M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-C3脂肪族基团，且R是甲基。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基硅氧烷(15)
其中R、E、M、R6和n如前文的描述。这种二羟基聚硅氧烷可以通过在式(16)的硅氧
烷氢化物之间进行的铂催化加成而制备
其中R和E是如前文的定义，和脂肪族不饱和一元酚。示例性脂肪族不饱和一元酚
包括丁香酚，2-烷基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯
酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4,6-
二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,
6-二甲基苯酚。也可以使用包含前述中的至少一种的组合。
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重
量百分数的硅氧烷单元。在此范围内，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物可以包含70至98重量百分
数，更特别的75至97重量百分数的碳酸酯单元和2至30重量百分数，更特别的3至25重量百
分数的硅氧烷单元。聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物可以通过用于聚碳酸酯的方法制造，其中包
括了二羟基硅氧烷如根据以上式(15)的化合物作为在聚碳酸酯聚合方法中使用的一种二
羟基化合物。
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物可以具有通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二
乙烯基苯柱，以1毫克每毫升的样品浓度并用聚碳酸酯标准校准而测定的2,000至100,000
道尔顿，特别的5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米每10
分钟(cc/10min)，特别的2至30cc/10min的熔融体积流动速率。可以使用具有不同流动性质
的聚(硅氧烷-碳酸酯)的混合物实现总体期望的流动性质。
热塑性组合物也可以基于包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯，其衍生
自包含α,ω-C6-20脂肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯源的单体。在一
些实施方式中，聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有包含软嵌段酯单元的式(6)的酯单元，本文中
软嵌段酯单元也称为脂肪族二羧酸酯单元。这种包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚
物在本文中也称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单
元(其中C6-20包括末端羧基)，并可以是直链(即，未支化的)或支链二羧酸，含环烷基或环烷
叉基的二羧酸单元，或这些结构单元的组合。在一些实施方式中，C6-20脂肪族二羧酸酯单元
包括直链亚烷基，其包含亚甲基(-CH2-)重复单元。在一些实施方式中，软嵌段酯单元包含
式(6a)的单元
其中m为4至18，更特别的为8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于
25重量％的软嵌段单元。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以以基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总
重量0.5至10重量％，特别的2至9重量％，更特别的3至8重量％的量包含式(6a)的单元。聚
(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有110至145℃，特别的115至145℃，更特别的128至139℃，甚
至更特别的130至139℃的玻璃化转变温度。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元与碳酸酯单元的共聚物。示例性的聚(脂
肪族酯)-聚碳酸酯可以由以下式(6b)表示
其中每个R3独立地衍生自式(3)或(5)的二羟基芳香族化合物，m为4至18，x和y各
自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比，其中平均重量百分比比率x:y为10:90
至0.5:99.5，特别的9:91至1:99，更特别的为8:92至3:97，其中x+y为100。
如本文所定义的软嵌段酯单元可以衍生自α,ω-C6-20，特别的C10-12脂肪族二羧酸
或其反应性衍生物。式(6a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分可以衍生自相应的二羧酸或其反
应性衍生物，如酰卤(特别的，酰氯)，酯等，其中末端羧酸酯基团通过重复的亚甲基(-CH2-)
单元(其中m如对于式(6a)定义)的链连接。示例性的α,ω二羧酸(由其可以衍生出相应的酰
氯)包括α,ωC6二羧酸，如己烷二酸(也称为己二酸)；α,ωC10二羧酸，如癸烷二酸(也称为癸
二酸)；和α,ωC12二羧酸，如十二烷二酸(有时缩写为DDDA)。应当理解的是，脂肪族二羧酸不
限于这些示例性的碳链长度，并可以使用C6-20限制内的其它链长度。在一些实施方式中，具
有软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含如式(6c)中所示的直链亚甲基基团和双酚
A聚碳酸酯基团
其中m为4至18，x和y如式(6b)中定义。在一个实施方式中，聚(脂肪族酯)-聚碳酸
酯共聚物包括癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(6c)，其中m为8，x:y的平均重量比为6:
94)。
如上描述的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以是具有沿共聚物链无规引入的脂
肪族二羧酸酯软嵌段单元的聚碳酸酯。在聚碳酸酯的聚合物链中引入软嵌段部分(例如，重
复CH2单元的柔性链)降低了获得的含软嵌段的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。这
些材料通常是透明的，并具有比没有软嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物更高的熔融体积
比。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物，即，具有沿共聚物链无规引入的脂肪族二羧酸酯
软嵌段单元的聚碳酸酯，在聚合物链中具有软嵌段部分(例如，重复-CH2-单元的柔性链)，
其中在聚碳酸酯中包含这些软嵌段部分降低了所获得的含软嵌段的聚碳酸酯共聚物的玻
璃化转变温度(Tg)。包含基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯重量0.5至10wt％的软嵌段，且在更
具体的示例性实施方式中包含0.5％至6％的软嵌段的示例性的热塑性组合物是透明的，并
具有比无软嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物更高的MVR。
示例性的热塑性组合物包括聚(癸二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)。应当理解的是，各
种热塑性组合物和衍生自它们的制品不仅可以通过改变热塑性组合物(例如，通过在聚(癸
二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)中用己二酸代替癸二酸)，而且也可以通过改变共混物中癸二
酸或其它脂肪酸含量的量而同时保持恒定的分子量或同时改变分子量而获得。类似地，新
的热塑性组合物可以通过改变示例性共聚物共混物中组分的分子量，且同时保持，例如，癸
二酸含量恒定而确定。
可以通过聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的组成来改变热塑性组合物的性质诸如延展
性、透明度和熔融流动性。例如，脂肪族二羧酸酯单元(例如，癸二酸)的wt％可以在热塑性
组合物总重量的1至10wt％之间变化。也可以通过选择聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的合
成方法(例如，界面，熔融加工，或用再分布催化剂进一步反应性挤出低MVR聚(脂肪族酯)-
聚碳酸酯)来改变共聚物中的癸二酸(或其它二羧酸酯)(在聚合物链中)的分布，从而获得
期望的性能。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可以具有1,500至100,000克每摩尔(g/mol)，特别的1,
700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中，聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有
15,000至45,000g/mol，特别的17,000至40,000g/mol，更特别的20,000至30,000g/mol，且
更加特别的20,000至25,000g/mol的分子量。使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙
烯-二乙烯基苯柱，采用1毫克(mg)/mL的浓度制备的样品校准至聚碳酸酯参照物，并在流速
1.0mL/min下洗脱，进行分子量测定。
第一聚合物组分也可以是聚碳酸酯和聚酯的共混物，两者都应当是无定形的。例
如，共混聚合物可以包括BPA聚碳酸酯和聚(1,4-环己烷二亚甲基1,4-环己烷二羧酸酯)
(PCCD)。基于第一聚合物组分的重量，聚碳酸酯和聚酯的相对量可以随着聚酯包含1wt.％
至高达60wt.％的聚酯而变化。
示例性的聚酯包括衍生自脂肪族、脂环族或芳香族二醇或它们的混合物，含有2至
约10个碳原子和脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸的那些，并具有以下通式的重复单元：
其中n为2至6的整数，并且R7和R8各自独立地为二价C1-C20脂肪族基团，C2-C12脂环
族烷基基团或C6-C24芳香族基团。
二醇(diol)可以是二醇(glycol)，如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1,3-
丙二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、或新戊二醇；或二醇，如1,4-丁二醇、
对苯二酚、或间苯二酚。
由脱羧残基R表示的芳香族二羧酸的实例是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对
羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸，及它们的混合物。所有这些酸都含
有至少一个芳香族核。也可以存在含稠合环的酸，如在1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中那样。
优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物。
本文还设想了具有少量，例如约0.5至约30重量百分数的衍生自脂肪族酸和/或脂
肪族多元醇而形成共聚酯的单元的上述聚酯。脂肪族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)。这
样的聚酯可以根据例如美国专利2,465,319和3,047,539的教导而制备。
在一些实施方式中，聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸1,
4-丁二醇酯)(“PBT”)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)。示例性的PBT树脂是通过聚合至
少70mol％，优选至少80mol％的由四亚甲基二醇构成的二元醇组分和至少70mol％，优选至
少80mol％由对苯二甲酸的酸组分，并且因此形成聚酯的衍生物而获得的一种。在一些实施
方式中，二醇组分含有不超过30mol％，优选不超过20mol％的另一种二醇，如乙二醇、三亚
甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇。
在一些实施方式中，酸组分含有不超过30mol％，优选不超过20mol％的另一种酸，如间苯二
甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,5-萘二羧酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯氧基乙
烷二甲酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸及它们形成聚酯的衍生物。
也可以使用嵌段共聚酯树脂组分，并可以通过(a)直链或支链聚(对苯二甲酸1,4-
丁二酯)和(b)直链脂肪族二羧酸和可选地芳香族二元酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸与一
种或多种直链或支链二羟基脂肪族二醇的共聚酯的酯交换而制备。例如，聚(对苯二甲酸1,
4-丁二酯)可以与己二酸与乙二醇的聚酯混合，并将混合物在235℃下加热以熔化成分，然
后在真空下进一步加热，直到嵌段共聚酯的形成完成。作为第二组分，可以存在取代的聚
(己二酸新戊酯)、聚(壬二酸1,6-己二酯-共-邻苯二甲酸酯)、聚(己二酸1,6-己二酯-共-间
苯二甲酸酯)等。这种类型的示例性嵌段共聚酯可以以商标名VALOX 330商购获自General
Electric Company，Pittsfield，Mass。
当高熔融强度是重要的时，可以使用支化的高熔融粘度的聚(对苯二甲酸1,4-丁
二酯)树脂。这种树脂可以包括基于对苯二甲酸酯单元的大于0至高达5摩尔百分比的量的
含有至少三种形成酯的基团的支化组分。支化组分可以是在聚酯的酸单元部分或在二醇单
元部分中提供支化的一种，或者其可以是混杂的。这种支化组分的实例是三或四羧酸，如均
苯三酸，均苯四酸及它们的低级烷基酯等，或优选多元醇，且特别优选如季戊四醇的四元
醇，如三羟甲基丙烷的三元醇；或二羟基羧酸和羟基二羧酸及衍生物，如二甲基羟基对苯二
甲酸酯等。Borman的美国专利No.3,953,404中描述了支化的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)树
脂及其制备，其以参考的形式结合于本文中。除了对苯二甲酸单元之外，还可以存在少量
的，例如0.5至15重量百分数的其它芳香族二羧酸如间苯二甲酸或萘二羧酸，或脂肪族二羧
酸如己二酸，以及除了衍生自1,4-丁二醇的那些之外的少量二醇组分，如乙二醇或亚环己
基二甲醇等，以及少量的三官能或更高的支化组分，如季戊四醇，均苯三甲酸三甲酯等。此
外，聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)树脂组分还可以包括少量的其它高分子量树脂，如聚(对苯
二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)和脂肪族/芳香族聚酯的嵌段共聚酯等。聚
(对苯二甲酸1,4-丁二酯)的分子量应足够高，以提供约0.6至2.0分升每克，特别的0.8至
1.6分升每克(dl.g/.)的特性粘度，其例如作为在30℃下在苯酚和四氯乙烷的60:40混合物
中的溶液进行测定。
本文描述的含聚碳酸酯聚合物如聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物和聚(脂肪族酯)-聚
碳酸酯共聚物可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法进行制备。尽管界面聚合的反应条
件可以变化，但示例性方法通常涉及将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或钾水溶液中，
将所获得的混合物加入与水不混溶的溶剂介质中，并使反应物与碳酸酯源(即，碳酸酯前
体)在催化剂如例如叔胺或相转移催化剂的存在下在受控的pH条件例如约8至约10下接触。
最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括酰卤如酰溴或酰氯，或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲
酸酯(例如，双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二醇(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等
的双卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在一个示例性
实施方式中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用了光气作为碳酸酯前体，且其称为光气化
反应。
可以使用的叔胺是脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺，脂环族胺如N,N-二乙基环己基
胺和芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同，并是
C1-10烷基；Q是氮或磷原子；且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化
剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]
4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于
光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效用量可以为约0.1至约10wt％。在另一个
实施方式中，基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效用量可以为约0.5至约
2wt％。
设想了适用于聚碳酸酯组合物的所有类型的聚碳酸酯端基，条件是这些端基不会
显著不利地影响组合物的期望的性质。
可以通过在聚合期间加入支化剂制备支化的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有
选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物的至少三个官能团的多官能有
机化合物。具体实例包括偏苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，偏苯三甲酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛
红双酚，三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三苯酚PA(4-(4(1,1-双(对-羟基
苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三甲酸和二苯甲酮四
羧酸。支化剂可以以约0.05至约2.0wt％的水平加入。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚
碳酸酯的混合物。
在聚合期间可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量生长速率，
且因此控制聚碳酸酯中的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、单酰氯和/或单
氯甲酸酯。单酚链终止剂的实例是单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基苯酚，间苯
二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚；和双酚的单醚，如对甲氧基苯酚。具体可以提及的是
含有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。某些单酚UV吸收剂也可以用作
封端剂，例如，4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，芳基水杨酸酯，二酚的单酯，如间苯
二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及
其衍生物等。
单酰氯也可以用作链终止剂。这些包括单环单酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的
苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-纳迪酰亚胺基苯甲
酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)及它们的组合；多环单酰氯如偏苯三酸酐酰氯和萘甲
酰氯；以及单环和多环单酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂肪族单羧酸的氯
化物是有用的。脂肪族单羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还
有用的是单氯甲酸酯，包括单环单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、氯甲酸烷基取代的苯基酯、氯
甲酸对枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯及它们的组合。
可替代地，可以使用熔融方法制备聚碳酸酯。通常，在熔融聚合方法中，通过在熔
融状态下使二羟基反应物(即，脂肪族二醇和/或脂肪族二酸和任何其它二羟基化合物)与
二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯，或活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯，在酯交换催化
剂存在下进行共反应而制备。反应可以在典型的聚合设备中进行，如一个或多个连续搅拌
的反应器(CSTR)、活塞流反应器、线润湿降落聚合器、自由落体聚合器、刮膜聚合器、
BANBURYTM混合器、单螺杆或双螺杆挤出机、或前述的组合。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥
发性一元酚，并将聚合物作为熔融残余物分离出来。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融
方法使用了在芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的
二芳基碳酸酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳
酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双
(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包含至少一种前述物质的组合。
酯交换催化剂包括但不限于碱金属或碱土金属或其它金属的一种或多种无机或
有机盐，以及含氮或磷的有机或无机碱式盐。酯交换催化剂的一些实例包括但不限于含钠、
锂、钾、镁、钙、锌、锡、锑、硼或铝的乙酸盐、醇盐、硼酸盐、碳酸盐、氧化物、EDTA、氢氧化物、
氢化物、氧化物、硫的氧盐(oxo salts of sulfur)、亚磷酸盐和磷酸盐、芳香族磺酸盐和芳
香族甲苯磺酸盐的盐。含磷或氮的碱式盐的一些实例包括但不限于烷基或芳基或烷基-芳
基铵或鏻盐，乙酸盐，苯甲酸盐，硼氢化物，硼酸盐，甲酸盐或氢氧化物。在一些熔融聚合方
法中，在聚合完成后，用酸性化合物淬灭酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余物也是有
用的。在一些熔融聚合方法中，在聚合完成后，从熔融聚合反应中除去催化剂残余物和/或
淬灭剂和其它挥发性残余物也可以是有用的。
热塑性组合物还可以基于热塑性聚氨酯(“TPU”)。通过一种或多种多元醇与一种
或多种聚异氰酸酯的反应而形成TPU。示例性多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多
元醇可以由二羧酸和具有至少一个伯羟基的二醇的反应而制备。二羧酸包括己二酸、甲基
己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、
间苯二甲酸及它们的组合。用于制备聚酯多元醇的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇、双(羟
甲基环己烷)、1,4-丁二醇、二乙二醇、2,2-二甲基丙基二醇、1,3-丙二醇及它们的组合。聚
醚多元醇包括聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及它们的组合。
用于形成TPU的异氰酸酯组分可以包括二异氰酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯和聚异
氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯和聚异氰酸酯的异氰脲酸酯，及它们的组合。在一些实施方式
中，异氰酸酯组分包括n-官能异氰酸酯。在这些实施方式中，n可以为2至5，优选2至4，并最
优选2至3的数。在一些实施方式中，异氰酸酯组分选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或
它们的组合。在一些实施方式中，异氰酸酯组分包括脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸
酯、H12MDI及它们的组合。如果异氰酸酯组分包括脂肪族异氰酸酯，则异氰酸酯组分还可以
包括改性的多价脂肪族异氰酸酯，即通过脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族聚异氰酸酯的化
学反应获得的产物。实例包括脲，缩二脲，脲基甲酸酯，碳二酰亚胺，脲酮亚胺，异氰脲酸酯，
尿烷基团，二聚体，三聚体及它们的组合。异氰酸酯组分还可以包括单独使用或在反应产物
中与聚氧亚烷基二醇，二乙二醇，二丙基二醇，聚氧乙二醇，聚氧丙二醇，聚氧丙烯聚氧乙二
醇，聚酯醇，聚己内酯及它们的组合一起使用的改性的异氰酸酯。
可替代地，异氰酸酯组分可以包括芳香族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包括芳香
族异氰酸酯，则芳香族异氰酸酯可以对应于式R'(NCO)z，其中R'是芳香族的，且z是对应于
R'的化合价的整数。优选z至少为2。芳香族异氰酸酯的合适实例包括但不限于四甲基亚二
甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-二异氰酸酯基苯、1,3-二异氰酸酯基邻二甲苯、1,3-二异
氰酸酯基对二甲苯、1,3-二异氰酸酯基间二甲苯、2,4-二异氰酸酯基-1-氯苯、2,4-二异氰
酸酯基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸酯基-1-硝基苯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸
酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,
5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸
酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯如4,4',4”-三苯基甲烷三异氰
酸酯聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯、四异氰酸酯如4,4'-二甲基-
2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、它
们相应的异构体混合物、及它们的组合。可替代地，芳香族异氰酸酯可以包括m-TMXDI和1,
1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物，甲苯二异氰酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产
物，及它们的组合。在一个实施方式中，异氰酸酯组分包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、
甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，H12MDI及它们的组合组成组中的二异氰酸酯。
在一些实施方式中，除了聚酯多元醇或聚醚多元醇之外，TPU进一步包括链增长剂
的反应产物。在一些实施方式中，TPU可以包括代替聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的链增长
剂和异氰酸酯的反应产物。链二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、丁
炔二醇、亚二甲苯基二醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟基
乙基醚、双-(羟基-甲基-环己烷)、己二醇和硫二甘醇；二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六
亚甲基二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、3,3'-二氯联苯胺和3,3'-二硝
基联苯胺；烷醇胺包括乙醇胺、氨基丙醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苄醇；
和任何上述链增长剂的组合。
在一些实施方式中，异氰酸酯组分具有对NCO含量的最大限制，例如，基于异氰酸
酯组分的总重量85.7wt.％。异氰酸酯组分也可以以本领域技术人员确定的任何量与多元
醇和/或链增长剂反应。优选异氰酸酯组分在90至115，更优选95至105，以及可替代的105至
110的异氰酸酯指数下与多元醇和/或链增长剂反应。在本发明中可以使用的合适的聚酯类
TPU的实例包括但不限于可以商购获自BASF的ELASTOLLANTMC78A。
热塑性组合物也可以包括以下的两种或多种的共混物：(i)聚(硅氧烷-碳酸酯)共
聚物，(ii)包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯，其衍生自包含α,ω-C6-20脂肪族
二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯源的单体，(iii)聚碳酸酯/聚酯混合物，
和(iv)热塑性聚氨酯。热塑性组合物可以可选地包括与第一聚合物组分共混的其它聚合
物，如除了聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物或包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外
的聚酯、聚醚酮、聚苯乙烯或聚碳酸酯，以及其它聚合物。例如，在一些实施方式中，第一聚
合物组分是聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物与第二聚合物组分共混，第二聚合物组分可以是在
一些实施方式中不含硅氧烷单元的聚碳酸酯。对于“不含”是指根据目前可用的测量技术不
能检测到可测量量的硅氧烷。如本文所用的，术语“聚碳酸酯”是指可衍生自如以上描述的
二羟基化合物的具有以上描述的式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物。如本文使用的“聚
碳酸酯”进一步包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1相同)，在碳酸酯中包含不同R1部分
的共聚物(本文称为“共聚碳酸酯”)，包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元如酯单元的
共聚物，以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文所用的，“组
合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。在一些实施方式中，非硅氧烷聚碳酸酯是BPA聚
碳酸酯(即，仅使用双酚A(BPA)作为其二羟基化合物的聚碳酸酯)。
热塑性组合物可以进一步包括抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂通常是衍生自烯
烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯衍生物以及共轭二烯的高分子
量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以是以均聚
物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段(radial block)、接枝和核-壳共聚物。可以
使用抗冲改性剂的组合。
特定类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)具有小于约10℃，
更特别的小于约-10℃，或更特别的约-40至-80℃的Tg的弹性体(即，橡胶状)聚合物基底，
和(ii)接枝到弹性体聚合物基底上的刚性聚合物覆层。适合用作弹性体相的材料包括例如
共轭二烯橡胶，例如，聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于约50wt.％的可共聚单体的
共聚物，例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯，或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶如
乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅酮橡
胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性
体共聚物；或包含至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯
基芳香族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯基单体如丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸
和丙烯酸与甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
具体示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙
烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、
丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-
丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
当存在时，基于组合物中聚合物的总重量，抗冲改性剂可以以1至30wt.％的量存
在。
除了前文描述的第一聚合物组分和其它组分之外，热塑性组合物可以包括通常结
合到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，以获得期望的性能并避免非期望的性能。
示例性的添加剂包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线
(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料、表
面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和防滴落剂。也可以使用本领域已知的添加剂的组合，
例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂。通常而言，添加剂可以以通常已知有效的量使用。
添加剂(除了任何抗冲改性剂，填料或增强剂之外)的总量基于组合物的总重量通常为0.01
至5wt.％。
可以通过适合于特定添加剂的任何技术结合添加剂，例如，在挤出、混合或注射模
塑、溶剂吸收期间的熔融共混，或通过将添加剂与溶剂和热塑性材料混合，然后进行溶剂浇
铸，条件是通过超临界CO2吸入结合至少一种添加剂。在一些实施方式中，通过CO2吸入结合
的添加剂是着色剂，例如，有机染料或颜料。在一些实施方式中，通过CO2吸入结合的添加剂
是无机着色剂，如卤化银。在一些实施方式中，通过超临界CO2吸入结合的添加剂是光致变
色染料。
光致变色化合物以及其制备方法是众所周知的。适于赋予光致变色性质的萘并吡
喃化合物的实例可以通过式(17)表示
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以分别是氢；稳定的有机基团，如烷基]、烷氧
基、未取代或取代的苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、，烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂
环基；卤素；氮取代的基团，如氨基或硝基；或氮取代的环化合物，如吗啉基、哌啶基或哌嗪
基；Z为氢、取代苯基或取代萘基；且V是氢、取代的苯基或取代的萘基，条件是Z和V中的至少
一个是取代的苯基或取代的萘基。在Z或V处的任何苯基或萘基基团的取代基选自以下：稳
定的有机基团，如烷基，烷氧基、未取代或取代的苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰
氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂环基；卤素；氮取代的基团，如氨基或硝基；和氮取代的环化合
物，如吗啉基、哌啶基或哌嗪基；条件是在A或B处的至少一个取代的苯基或取代的萘基的至
少一个取代基是苯基，萘基或呋喃基。
萘并吡喃化合物的实例包括3-(4-联苯基)-3-苯基-8-甲氧基-3H-萘并[2,1b]吡
喃，3-(4-联苯基)-3-苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃和3,3-二(4-联苯基)-8-甲氧基-3H-萘并
[2,1b]吡喃。
螺萘并吡喃光致变色化合物可以由式(18)表示：
其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以分别是氢；稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、
苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂环基；卤素；氮取代的
基团，如氨基或硝基；或氮取代的环化合物，如吗啉基、哌啶基或哌嗪基；A是取代的二价芳
香族基团。二价芳香族基团的取代基可以是氢或稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、苯基、萘
基、环烷基、呋喃基]、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基或芳酰氧基。另外，取代的二价基团的取代
基也可以被烷基、烷氧基、苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基或芳酰氧
基取代。
用于赋予光致变色效果的螺萘并吡喃化合物的实例包括8-甲氧基螺(3H-萘并[2,
1-b]吡喃-3,9'-芴)、螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,9'-芴)、8-氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-
3,1'-四氢萘酮)、6',7'-二甲氧基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1'-四氢萘酮)、
7'-甲氧基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃3,1'-四氢萘酮)、2',3'-二苯基-8-甲氧基螺
(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1'-四氢萘酮)、2′-甲氧基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,
1'-四氢萘酮)、2'-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1'-茚满)、2',3'-二苯基-8-
甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1'-茚)、2',3'-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡
喃-3,1-四氢萘酮)、2'-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1-四氢萘酮)、2'甲基-
8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-茚满)和2',3'-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡
喃-3,1'-茚。
用于制备式(18)的化合物的进一步的细节和方法可以在美国专利号4,851,530和
4,913,544找到，其公开内容以参考的形式结合到本文中。许多光致变色染料可以以商品名
Reversocal Storm Purple(反光风暴紫)、Plum Red(李子红)、Berry Red(莓红)、Corn
Yellow(玉米黄)、Oxford Blue(牛津蓝)等商购获自Keystone Aniline Company。Corn
Yellow和Berry Red是色烯(苯并吡喃)化合物，且Reversocal Storm Purple和Plum Red是
螺噁嗪类(spirooxazics)。色烯的光致重排如下发生：
且螺噁嗪类的光致重排如下发生：
其中Ar代表芳香族基团，且X代表稠合环结构上的零个或多个非氢取代基。
本文中描述的超临界CO2吸入法可以通过将液体CO2引入高压测试单元或装有塑料
制品和添加剂(例如，光致变色染料)的其它容器中，然后将温度和压力升高到高于临界点
(7.38兆帕(MPa)和31.1℃)以形成超临界CO2而进行实施。在处理期间将温度和压力升高到
高于临界点的温度和压力的任何组合。压力单元可以配备搅拌器而辅助将添加剂溶解或分
散于超临界CO2中。如本文所用的，短语“溶解或分散”包括在流体超临界CO2中形成添加剂的
溶液，将不溶性添加剂的颗粒(包括微米粒子和纳米粒子)分散于流体超临界CO2中，以及将
一部分添加剂溶解于流体超临界CO2中且将任何未溶解的添加剂的颗粒分散于流体超临界
CO2中。在一些实施方式中，最终温度为50℃至140℃，更特别的60℃至120℃。在一些实施方
式中，最终温度高于热塑性组合物的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，最终温度高于第
一聚合物组分的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，最终压力在50MPa至350MPa，更特别
的120MPa至320MPa的范围内。CO2中的添加剂浓度可以根据诸如热塑性组合物的特性、添加
剂的特性和制品中添加剂的所期望的载入水平的等因素而变化。在一些实施方式中，浓度
可以处于10-4至10-7mol添加剂/mol CO2的范围内。超临界CO2和塑料制品之间的接触持续时
间可以根据这些相同类型的因素而变化，并可以在5至25分钟，更特别的10至15分钟变化。
用于将添加剂吸收到热塑性制品中的前文描述的间歇式技术当然仅是用于展示
该概念的简化技术。商业应用可以利用半间歇式或连续式方法将热塑性材料移动通过工艺
区以使其与含添加剂的超临界CO2接触。
可以通过各种方法制备热塑性组合物。例如，首先在混合器如HENSCHEL-MixerTM高
速混合器中共混粉化聚合物和其它可选的组分。其它低剪切方法，包括但不限于，手工混
合，也可以实现这种共混。然后将共混物经由料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，
通过在喉部和/或下游通过侧进料机直接进料到挤出机中，可以将至少一种组分结合组合
物中。添加剂也可以与期望的聚合物树脂一起混合到母料中并进料到挤出机中。挤出机通
常在高于使组合物流动所需的温度下操作。将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。在切割挤
出物时，可以将如此制备的粒料切割为期望的四分之一英寸长或更短。这种粒料可以用于
随后的模塑，塑形或成型。
可以通过操作用于制备热塑性组合物的方法来生产透明组合物。美国专利申请号
2003/0032725中描述了这种生产透明聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物组合物的方法的一个实
例，其公开的全部内容以参考的形式结合到本文。
还提供了包含热塑性组合物的塑形、成型或模塑制品。除了光学元件和透镜之外，
热塑性组合物可以通过各种方法如注射模塑，挤出，旋转模塑，吹塑成型和热成型以形成制
品如例如，计算机和商业机器壳体，如用于监视器的壳体、手持式电子设备壳体如手机外
壳，电连接器，和照明灯具、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池围栏等的部件而
模塑成有用的成型制品。
编号的实施方式
以下阐述了如本文所公开的制造塑料制品的方法和由其制造的塑料制品的一些
实施方式。
实施方式1：一种制造塑料制品的方法，包括：
由包含第一聚合物组分的热塑性组合物形成塑料制品，第一聚合物组分包含：(i)
聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，(ii)包含软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯，其衍生自
包含α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯源的单体，(iii)聚
碳酸酯和聚酯的共混物，(iv)热塑性聚氨酯，或包含任何前述物质的混合物；以及使包含热
塑性组合物的制品的表面与超临界流体二氧化碳接触，超临界流体二氧化碳包含溶解或分
散于其中的添加剂。
实施方式2：实施方式1的方法，其中第一聚合物组分包含聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚
物。
实施方式3：实施方式2的方法，其中基于聚合物的总重量，聚(硅氧烷-碳酸酯)共
聚物包含1至50wt.％的硅氧烷单元。
实施方式4：实施方式3的方法，其中聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包含2至30wt.％的
硅氧烷单元。
实施方式5：实施方式3的方法，其中聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包含3至25wt.％的
硅氧烷单元。
实施方式6：实施方式2至5中中任一项的方法，其中聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包
含由式(11)和(12)中的任一个或两者表示的聚硅氧烷单元
其中每个R独立地表示C1-13一价有机基团；E具有2至1000的平均值。每个Ar独立地
表示衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物的基团；并且每个R5独立地表示C1-C30二价有机基
团。
实施方式7：实施方式1的方法，其中第一聚合物组分包含含有软嵌段酯单元的聚
(脂肪族酯)-聚碳酸酯，其衍生自包含α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化
合物和碳酸酯源的单体。
实施方式8：实施方式7的方法，其中聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是式(6b)
其中m为4至18，x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比，其中平
均重量百分比比率x:y为10:90至1:99，其中x+y为100，并且每个R3独立地衍生自式(3)的二
羟基芳香族化合物
其中Ra和Rb各自独立地为卤素，C1-12烷氧基或C1-12烷基；Xa是单键、-O-、-S-、-S
(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团；且p和q各自独立地为0至4的整数，或式(5)
其中每个Rh独立地为卤素原子，C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳
基或卤素取代的C6-10芳基，且n为0至4。
实施方式9：实施方式7的方法，其中聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是式(6c)
其中m为4至18，并且其中平均重量百分比比率x:y为10:90至1:99，其中x+y为100。
实施方式10：实施方式8或9的方法，其中m为8至10。
实施方式11：实施方式1的方法，其中第一聚合物组分是聚碳酸酯和聚酯的共混
物。
实施方式12：实施方式11的方法，其中聚酯是聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-环己烷二
亚甲基酯)。
实施方式13：实施方式1至12中任一项的方法，其中聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物、聚
(脂肪族酯)-聚碳酸酯或聚碳酸酯和聚酯的共混物的聚碳酸酯包括根据式(1)的碳酸酯单
元
其中R1基团总数的至少60％含有芳香族部分，其余为脂肪族，脂环族或芳香族的。
实施方式14：实施方式1的方法，其中第一聚合物组分是热塑性聚氨酯。
实施方式15：实施方式1至14中任一项的方法，其中第一聚合物组分包含以下的两
种或更多种的共混物：(i)聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，(ii)软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-
聚碳酸酯，其衍生自包含α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸
酯源的单体，(iii)聚碳酸酯和聚酯的共混物，和(iv)热塑性聚氨酯
实施方式16：实施方式1至15中任一项的方法，其中热塑性组合物进一步包含不同
于第一聚合物组分的聚碳酸酯的第二聚合物。
实施方式17：实施方式16的方法，其中第一聚合物组分是聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚
物，且第二聚合物不含聚硅氧烷单元。
实施方式18：实施方式16或17的方法，其中第二聚合物组分包含根据式(1)的碳酸
酯单元
其中R1基团总数的至少60％含有芳香族部分，其余为脂肪族、脂环族或芳香族的，
条件是R1不是聚硅氧烷。
实施方式19：实施方式1至18中任一项的方法，其中制品的表面在至少40℃的温度
下与超临界CO2接触。
实施方式20：实施方式19的方法，其中制品的表面在40至120℃的温度下与超临界
CO2接触。
实施方式21：实施方式19的方法，其中制品的表面在60至80℃的温度下与超临界
CO2接触。
实施方式22：实施方式1至21中任一项的方法，其中制品的表面在至少10MPa的压
力下与超临界CO2接触。
实施方式23：实施方式22的方法，其中制品的表面在12至40MPa的压力下与超临界
CO2接触。
实施方式24：实施方式22的方法，其中制品的表面在12至32MPa的压力下与超临界
CO2接触。
实施方式25：实施方式1至24中任一项的方法，其中制品的表面与超临界CO2接触
至少5分钟。
实施方式26：实施方式25的方法，其中制品的表面与超临界CO2接触5至20分钟。
实施方案27：实施方式25的方法，其中制品的表面与超临界CO2接触长达10至15分钟。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步举例说明热塑性组合物，热塑性组合物使用了以
下组分。
表1
制备表1中所列的聚合物树脂的测试样品(尺寸为20*30*2.5mm)，并置于高压测试
单元中。在储存容器中，在80℃和24MPa下将约500mg的Berry Red分散于约60mL的液化二氧
化碳中。将载有测试样品和液化二氧化碳和Berry Red的混合物的单元加热并将压力升至
表2中所列的条件并持续表2中指定的时间量。这些条件保持指定的时间，之后缓慢降低压
力并将二氧化碳释放到储存容器中，之后取出测试样品并进行评价。对于一些样品，在引入
到储存容器之前，首先将Berry Red分散于乙醇中。在从测试单元中取出之后，将样品暴露
于UV辐射以活化光致变色染料，并且通过对于在测试样品相对端(左和右)上对染料横穿横
截面的显微光学检查深度测定染料渗透到塑料中的深度。结果列于表2中。
表2
表2中的数据表明，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物相对于对照材料提供了显著更高的
渗透深度，在12.0MPa和60℃下将染料分散于乙醇中并暴露于超临界CO2，相对于对照物的
33.5μm，其提供了其53μm的最佳平均渗透。在没有分散于醇中并在24.0MPa和80℃下采用超
临界CO2的情况下，也观察到显著优点，相对于对照物的24μm，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物提
供了32μm的平均渗透深度。
制备表1中所列的聚合物树脂的测试样品(尺寸为20*30*2.5mm)，并置于高压测试
单元中。在储存容器中，在80℃和24MPa下，将约500mg的Sea Green(海绿)分散于约60mL液
化二氧化碳中。将载有测试样品和液化二氧化碳与海绿的混合物的单元加热并将压力升至
表3中所列的条件并持续表3中指定的时间量。这些条件保持指定的时间，之后缓慢降低压
力并将二氧化碳释放到储存容器中，之后取出测试样品并进行评价。在从测试单元中取出
后，根据ASTM D1033-87在暴露于UV辐射之前和暴露于UV辐射以活化光致变色染料之后测
定样品的颜色性质，并且通过对应于在测试样品相对端(左和右)上对染料横穿横截面的显
微光学检查深度进行测定染料渗透到塑料中的深度。结果列于表3中。
表3中的数据表明，含有软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物表现出比
其它样品显著更高的dE，这表明变化更大且光致变色效应更大。
所述单数形式“一”，“一个”和“该”，除非上下文另有明确规定，包括复数指示物。
结合数量使用的所述修饰词“约”包括所陈述之值并且具有由上下文指示的含义(例如，包
括与所述具体量的测定相关联的误差程度)。除非另有说明，否则本文中使用的所述术语
“前”，“后”，“底部”和/或“顶部”仅仅是为了方便描述，而不限于任何一个位置或空间取向。
所述词“或”意指“和/或”。涉及所述相同的组分或性质的所有范围包括所述端点，并且所述
端点可以彼此独立地组合(例如，“高达25wt％，或更特别的，5wt％至20wt％”的范围包括所
述端点和“5wt％至25wt％”范围内的所有中间值等)。本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其
修饰的所述术语的单数和复数，从而包括所述术语中的一个或多个(例如，所述着色剂包括
至少一种着色剂)。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或不能发生，
并且所述描述包括所述事件发生和不发生的情况。
正如本文所用，所述术语“烃基”广义上指包含碳和氢，可选具有1至3个杂原子，例
如，氧、氮、卤素、硅或硫的取代基；“烷基”是指直链或支链的一价烃基；“亚烷基”是指直链
或支链的二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的二价烃基，而两个化合价都位于单个共同
碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链单价烃基；“环
烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少
三个碳原子并具有至少一个不饱和度的非芳香族环状二价烃基；“芳基”是指在所述芳环中
仅含有碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在所述芳环中仅含有碳的芳香族二价基团；“烷
基芳基”是指已经被如上定义的烷基取代的芳基，而4-甲基苯基就是示例性的烷基芳基；
“芳烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，而苄基就是示例性的芳烷基；“酰基”是指通
过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的具有指定碳原子数目的如上定义的烷基；“烷氧基”是指通过
氧桥(-O-)连接的具有指定碳原子数目的如上定义的烷基；而“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)
连接的具有指定碳原子数目的如上定义的芳基。
除非另有说明，每个所述前述基团可以是未取代的或取代的，条件是所述取代不
会显著不利地影响所述化合物的合成、稳定性或使用。本文所用的所述术语“取代的”是指
所述指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过所述指定的原子
的正常化合价。当所述取代基是氧代基(即，＝O)时，则所述原子上的两个氢都被取代。取代
基和/或变量的组合是允许的，条件是所述取代不会显著不利地影响所述化合物的合成或
使用。
虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但所述前述的描述不应当认为
是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想
到各种修改，改编和替代。