采用PN半导体氧化物异质结构的传感器及其使用方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201610335029.4

申请日:

2016.05.19

公开号:

CN106814109A

公开日:

2017.06.09

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法律详情:

公开

IPC分类号:

G01N27/12

主分类号:

G01N27/12

申请人:

俄亥俄州创新基金会

发明人:

P·K·杜塔; 孙晨虎

地址:

美国俄亥俄州

优先权:

2015.12.02 US 62/262,067

专利代理机构:

北京坤瑞律师事务所 11494

代理人:

吴培善

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内容摘要

本文公开基于p??n金属氧化物半导体(MOS)异质结构的传感器和系统。本文描述的传感器和系统可以包括感测元件,所述感测元件包括:第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料(例如,NiO);以及第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料(例如,In2O3)。这些传感器和系统可以展现对ppb水平下的NH3的敏感性和选择性,而同时辨别千倍以上浓度(ppm)下并且在相当大范围(0至20ppm)内散布的CO、NO或其组合。这些传感器和系统可以用来检测和/或量化样本中的NH3,所述样本包括生物样本(例如,呼吸样本)和燃烧气体。

权利要求书

1.一种用于感测气体样本中的NH3的传感器装置,所述传感器装置包括感测元件,所述
感测元件包括:
第一区域,所述第一区域包括p型金属氧化物半导体(MOS)材料,所述p型金属氧化物半
导体(MOS)材料包括NiO;以及
第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料,所述n型MOS材料包括In2O3;
其中所述第一区域邻近并且接触所述第二区域。
2.如权利要求1所述的传感器装置,其中所述p型MOS材料由NiO组成。
3.如权利要求1或2所述的传感器装置,其中所述n型MOS材料由In2O3组成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的传感器装置,其中所述传感器装置还包括:
建立在所述第一区域内的第一电极;
建立在所述第二区域内的第二电极;以及
使所述第一电极和所述第二电极互连的布线;
其中沿着所述布线的测量电阻指示与所述感测元件面接的气体中的NH3的存在。
5.如权利要求4所述的传感器装置,其还包括平台组件,所述平台组件将所述第一电极
和所述第二电极保持为选择性接触所述感测元件的电极引线阵列的一部分。
6.如权利要求5所述的传感器装置,其中所述平台组件被配置来选择性地改变所述第
一区域内的所述第一电极的接触位置并且选择性地改变所述第二区域内的所述第二电极
的接触位置。
7.如权利要求5或6所述的传感器装置,其中所述平台组件被配置来选择性地改变所述
第一电极与所述第二电极之间的距离。
8.如权利要求4至7中任一项所述的传感器装置,其中所述第一电极相对于所述第一区
域的位置和所述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受与
所述感测元件面接的气体样本中CO、NO或其组合的存在的影响。
9.如权利要求4至7中任一项所述的传感器装置,其中所述感测元件限定从第一侧到相
反的第二侧的长度,所述第一侧由所述第一区域中与所述第二区域相反的边缘来限定,所
述第二侧由所述第二区域中与所述第一区域相反的边缘来限定,并且
其中所述第一电极相对于所述第一区域的位置和所述第二电极相对于所述第二区域
的位置被选择来使得所述布线在所述长度方向上包含所述p型MOS材料和所述n型MOS材料
的组合量,所述组合量被预先确定以来产生测量电阻,所述测量电阻指示与所述感测元件
面接的气体样本中的NH3的存在。
10.如权利要求9所述的传感器装置,其中所述预先确定的组合量被选择来使得所述测
量电阻不受与所述感测元件面接的所述气体样本中CO、NO或其组合的存在的影响。
11.如权利要求1至10中任一项所述的传感器装置,其还包括:
第三电极,所述第三电极建立在所述第一区域内与所述第一电极分离的位置处;
第四电极,所述第四电极建立在所述第二区域内与所述第二电极分离的位置处;以及
使所述第三电极和所述第四电极互连的布线;
其中与沿着使所述第一电极和所述第二电极互连的所述布线的所述测量电阻相比,沿
着使所述第三电极和所述第四电极互连的所述布线的测量电阻指示与所述感测元件面接
的气体中的NH3的浓度。
12.如权利要求1至11中任一项所述的传感器装置,其中所述p型MOS材料在扩散的p-n
结处接触所述n型MOS材料,所述扩散的p-n结形成于所述第一区域与所述第二区域之间的
界面上。
13.一种用于感测气体样本中的NH3的传感器系统,所述系统包括传感器装置,所述传感
器装置包括:
感测元件,所述感测元件包括:
第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料,所述p型MOS材料包括NiO;以及
第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料,所述n型MOS材料包括In2O3;
其中所述第一区域邻近并且接触所述第二区域,
建立在所述第一区域内的第一电极;
建立在所述第二区域内的第二电极;以及
数据库,所述数据库将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和在
与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联。
14.如权利要求13所述的系统,其中所述p型MOS材料由NiO组成。
15.如权利要求13或14所述的系统,其中所述n型MOS材料由In2O3组成。
16.如权利要求13至15中任一项所述的系统,其中所述数据库还基于所述测量电阻来
关联所述气体样本中NH3的浓度的估算值。
17.如权利要求13至16中任一项所述的系统,其中所述第一电极相对于所述第一区域
的位置和所述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受所述
气体样本中CO、NO或其组合的存在的影响。
18.如权利要求13至17中任一项所述的系统,其中所述数据库包括校准曲线。
19.如权利要求13至18中任一项所述的系统,其还包括控制器,所述控制器维护所述数
据库并且与所述布线电子地相关联。
20.如权利要求19所述的系统,其中所述控制器包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;
用于接收在所述气体样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻值的指
令;以及
用以基于所述多个测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度的指令。
21.如权利要求20所述的系统,其中所述多个测量电阻中的第一个分别对应于所述第
一区域和所述第二区域中的对应电极之间的第一距离,并且所述多个测量电阻中的第二个
分别对应于所述第一区域和所述第二区域中的对应电极之间的第二距离,所述第一距离不
同于所述第二距离。
22.如权利要求13至21中任一项所述的系统,其中所述系统被配置来估算人呼吸中的
NH3的所述浓度。
23.如权利要求13至21中任一项所述的系统,其中所述系统被配置来估算燃烧气体中
的NH3的所述浓度。
24.一种感测气体样本中的NH3的方法,所述方法包括
提供传感器系统,所述传感器系统包括:
感测元件,所述感测元件包括:
第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料;以及
第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料;
其中所述第一区域邻近并且接触所述第二区域,
建立在所述第一区域内的第一电极;
建立在所述第二区域内的第二电极;以及
数据库,所述数据库将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和在
与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联
使所述传感器系统的所述传感器元件与所述气体样本接触,
测量沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的电阻,以及
基于所述测量电阻来检测所述气体样本中的NH3。
25.如权利要求24所述的方法,其中所述p型MOS材料包括NiO、CuO、Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或
其组合。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述p型MOS材料包括NiO。
27.如权利要求26所述的方法,其中所述p型MOS材料由NiO组成。
28.如权利要求25所述的方法,其中所述p型MOS材料不包括NiO。
29.如权利要求24至28中任一项所述的方法,其中所述n型MOS材料包括In2O3、SnO2、
TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3或其组合。
30.如权利要求29所述的方法,其中所述n型MOS材料包括In2O3。
31.如权利要求30所述的方法,其中所述n型MOS材料由In2O3组成。
32.如权利要求29所述的方法,其中所述n型MOS材料不包括In2O3。
33.如权利要求24至32中任一项所述的方法,其中检测所述气体样本中的NH3包括基于
所述测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度。
34.如权利要求24至33中任一项所述的方法,其中所述第一电极相对于所述第一区域
的位置和所述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受所述
气体样本中CO、NO或其组合的存在的影响。
35.如权利要求24至34中任一项所述的方法,其中所述数据库包括校准曲线。
36.如权利要求24至35中任一项所述的方法,其中所述传感器系统还包括控制器,所述
控制器维护所述数据库并且与所述布线电子地相关联。
37.如权利要求36所述的方法,其中所述控制器包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;
用于接收在所述气体样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻值的指
令;以及
用以基于所述多个测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度的指令。
38.如权利要求37所述的方法,其中所述多个测量电阻中的第一个分别对应于所述第
一区域和所述第二区域中的对应电极之间的第一距离,并且所述多个测量电阻中的第二个
分别对应于所述第一区域和所述第二区域中的对应电极之间的第二距离,所述第一距离不
同于所述第二距离。
39.如权利要求24至38中任一项所述的方法,其中使所述传感器元件与所述气体样本
接触包括将所述传感器元件暴露于所述气体样本中一段时间,以便有效地引起所述p型MOS
材料的所述电阻的降低以及所述n型MOS材料的所述电阻的降低。
40.如权利要求24至39中任一项所述的方法,其中使所述传感器元件与所述气体样本
接触包括将所述传感器元件暴露于所述气体样本中30秒至5分钟。
41.如权利要求24至40中任一项所述的方法,其中使所述传感器元件与所述气体样本
接触包括将所述传感器元件暴露于所述气体样本中1分钟至3分钟。
42.如权利要求24至41中任一项所述的方法,其还包括将所述传感器元件加热到250℃
至450℃的温度。
43.如权利要求24至42中任一项所述的方法,其中所述气体样本包括人呼吸样本。
44.如权利要求24至43中任一项所述的方法,其中所述气体样本包括燃烧气体样本。
45.如权利要求24至44中任一项所述的方法,其中所述气体样本中NH3的所述浓度是5,
000ppb或更低。
46.如权利要求24至45中任一项所述的方法,其中所述气体样本中NH3的所述浓度是
50ppb至2,000ppb。
47.一种用于感测从患者收集的呼吸样本中的NH3的传感器系统,所述系统包括传感器
装置,所述传感器装置包括:
感测元件,所述感测元件包括:
第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料;以及
第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料;
其中所述第一区域邻近并且接触所述第二区域,
建立在所述第一区域内的第一电极;
建立在所述第二区域内的第二电极;
口腔件,所述口腔件被配置来从所述患者收集所述呼吸样本并且将所述呼吸样本递送
来接触所述感测元件;
数据库,所述数据库将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和在
与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联;
控制器,所述控制器维护所述数据库并且与所述布线电子地相关联,其中所述控制器
包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;
用于接收在所述呼吸样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻值的指
令;
用以基于所述多个测量电阻来估算所述呼吸样本中的NH3的浓度的指令;
用于基于所述呼吸样本中的NH3的所述估算浓度来对所述患者中的幽门螺杆菌感染的
进展指定评分的指令。

说明书

采用p-n半导体氧化物异质结构的传感器及其使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月2日提交的美国临时专利申请序列号62/262,067的权益,
所述申请的公开内容以引用方式明确并入本文。

背景技术

以十亿分率(ppb)水平存在于大气中的氨气主要是由各种各样的人为源产生的,
如化石燃料的燃烧、肥料的使用和新陈代谢活动。由于暴露在氨气中可能引起健康效应,因
此需要检测环境中的氨气。氨气也在人体中产生,并且人呼出气体中的氨气的监测可以与
用于疾病诊断的若干生理条件相关联。呼吸氨气的正常生理范围是在50至2000ppb的区间
中。每次人呼吸含有超过1,000种痕量挥发性有机化合物,这使得呼吸气体成为高度复杂的
物质。由于所需要的ppb敏感性以及对于以明显更高浓度存在的其他气体的辨别,因此开发
用于环境和人呼吸中的低水平氨气的传感器是具有挑战性的问题。

发明内容

本文提供基于p-n金属氧化物半导体(MOS)异质结构的传感器和系统。所述传感器
和系统可以用于气体样本中氨气的检测和/或量化,所述气体样本如呼吸样本、环境样本或
燃烧气体的样本。在一些情况下,本文描述的传感器和系统可以用于5000ppb或更低浓度下
(例如,50ppb至2,000ppb的浓度下、50ppb至1,000ppb的浓度下或50ppb至500ppb的浓度下)
的氨气的检测和/或量化。所述传感器和系统可以在其他气体(如一氧化碳和一氧化氮)存
在的情况下用于氨气的检测和/或量化。

在一些情况下,所述传感器和系统可以在一种或多种烃存在的情况下用于检测
和/或量化氨气,所述烃如芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),脂族烃(例如,己烷、戊
烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基
乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。在某
些实施方案中,所述传感器和系统可以在一种或多种烃(例如,50ppb至5ppm浓度下的一种
或多种烃)存在的情况下用于检测和/或量化5000ppb或更低浓度下(例如,50ppb至2,
000ppb浓度下、50ppb至1,000ppb浓度下或50ppb至500ppb浓度下)的氨气,所述烃如一种或
多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二
烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲
基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合)。

用于感测气体样本中的氨气的装置可以包括感测元件,所述感测元件包括:第一
区域,所述第一区域包括p型金属氧化物半导体(MOS)材料;以及第二区域,所述第二区域包
括n型MOS材料。所述第一区域邻近并且接触所述第二区域(例如,在形成于所述第一区域与
第二区域之间的界面上的扩散p-n异质结处)。所述p型MOS材料可以包括NiO。在某些实施方
案中,所述p型MOS材料可以由NiO组成。所述n型MOS材料可以包括In2O3。在某些实施方案中,
所述n型MOS材料可以由In2O3组成。

在其他实施方案中,所述p型MOS材料可以选自Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合;以及所
述n型MOS材料选自ZnO、WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在其他实施方案中,所述p型MOS材料
不包括NiO并且所述n型MOS材料不包括In2O3。

所述传感器装置还可以包括在所述第一区域内建立并且间隔开的一个或多个电
极以及在所述第二区域内建立并且间隔开的一个或多个电极。在一些实施方案中,所述传
感器装置可以包括建立在所述第一区域内的第一电极、建立在所述第二区域内的第二电极
以及使所述第一电极和第二电极互连的布线。沿着所述布线的测量电阻可以指示与所述感
测元件面接的气体中的NH3的存在。

在一些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电极
相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,
干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的
所述气体样本中。

在一些情况下,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电极相对
于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存在的影响,所述
烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、
戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、
乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),
或其组合。在某些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电
极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受50ppb至5ppm的一种或多种
烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多
种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合
物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙
醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述感测元件限定从第一侧到相反的第二侧的长度,所述第
一侧由所述第一区域中与所述第二区域相反的边缘来限定,所述第二侧由所述第二区域中
与所述第一区域相反的边缘来限定,并且,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及
所述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述布线在所述长度方向上包含
所述p型MOS材料和所述n型MOS材料的组合量,所述组合量被预先确定以来产生指示与所述
感测元件面接的气体样本中NH3的存在的测量电阻。所述预先确定的组合量可以被选择来
使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)的存
在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的所述气体样本中。在一些情况下,所述
预先确定的组合量可以被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存在的影响,所述
烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、
戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、
乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),
或其组合。在某些实施方案中,所述预先确定的组合量可以被选择来使得所述测量电阻不
受50ppb至5ppm的一种或多种烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻
二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),
一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋
喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述传感器装置还可以包括建立在所述第一区域内的第三电
极、建立在所述第二区域内的第四电极以及使所述第三电极和第四电极互连的布线。与沿
着使所述第一电极和第二电极互连的所述布线的所述测量电阻相比,沿着使所述第三电极
和第四电极互连的所述布线的测量电阻指示与所述感测元件面接的气体中NH3的浓度。

在一些实施方案中,所述装置还可以包括平台组件,所述平台组件将所述第一电
极和第二电极保持为选择性地接触所述感测元件的电极引线阵列的一部分。所述平台组件
可以被配置来选择性地改变所述第一区域内的所述第一电极的接触位置并且选择性地改
变所述第二区域内的所述第二电极的接触位置。所述平台组件可以被配置来选择性地改变
所述第一电极与所述第二电极之间的距离。

本文也提供用于感测气体样本中的氨气的传感器系统。所述传感器系统可以包括
传感器装置,所述传感器装置包括感测元件、建立在第一区域内的第一电极、建立在第二区
域内的第二电极以及数据库。所述感测元件可以包括:第一区域,所述第一区域包括p型MOS
材料;以及第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料。所述第一区域邻近并且接触所述第二
区域(例如,在形成于所述第一区域与第二区域之间的界面上的扩散p-n异质结处)。所述p
型MOS材料可以包括NiO。在某些实施方案中,所述p型MOS材料可以由NiO组成。所述n型MOS
材料可以包括In2O3。在某些实施方案中,所述n型MOS材料可以由In2O3组成。在其他实施方
案中,所述p型MOS材料可以选自Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合;以及所述n型MOS材料选自ZnO、
WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在其他实施方案中,所述p型MOS材料不包括NiO并且所述n型
MOS材料不包括In2O3。

在某些实施方案中,所述系统可以被配置来估算生物样本(如人呼吸)中的NH3的
浓度。举例来说,所述系统可以被配置来检测和/或量化人呼吸样本中的5000ppb或更低浓
度下(例如,50ppb至2,000ppb浓度下、50ppb至1,000ppb浓度下或50ppb至500ppb浓度下)的
氨气。在其他实施方案中,所述系统可以被配置来估算燃烧气体中的NH3的所述浓度。在其
他实施方案中,所述系统可以被配置来估算环境样本中的NH3的所述浓度。

所述数据库可以将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和
在与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联。在一些实施方案中,所述数据库还
可以基于所述测量电阻来关联所述气体样本中的NH3的浓度的估算值。在某些实施方案中,
所述数据库可以包括用于NH3的校准曲线。

在一些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电极
相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,
干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的
所述气体样本中。在一些情况下,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二
电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存在的
影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例
如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙
酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或
其组合),或其组合。在某些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所
述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受50ppb至5ppm的一
种或多种烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),
一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性
有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯
醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述感测元件限定从第一侧到相反的第二侧的长度,所述第
一侧由所述第一区域中与所述第二区域相反的边缘来限定,所述第二侧由所述第二区域中
与第一区域相反的边缘来限定,并且,所述第一电极相对于所述第一区域的所述位置以及
所述第二电极相对于所述第二区域的所述位置被选择来使得所述布线在所述长度方向上
包含所述p型MOS材料和所述n型MOS材料的组合量,所述组合量被预先确定以来产生指示与
所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在的测量电阻。所述预先确定的组合量可以被选
择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)
或其组合的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的所述气体样本中。在一
些情况下,所述预先确定的组合量可以被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存
在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族
烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例
如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-
丙醇或其组合),或其组合。在某些实施方案中,所述预先确定的组合量可以被选择来使得
所述测量电阻不受50ppb至5ppm的一种或多种烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族
烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲
基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基
酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述传感器装置还可以包括建立在所述第一区域内的第三电
极、建立在所述第二区域内的第四电极以及使所述第三电极和第四电极互连的布线。与沿
着使所述第一电极和第二电极互连的所述布线的所述测量电阻相比,沿着使所述第三电极
和第四电极互连的所述布线的所述测量电阻指示与所述感测元件面接的气体中的NH3的浓
度。

在一些实施方案中,所述传感器系统还可以包括控制器,所述控制器维护所述数
据库并且与所述布线电子地相关联。所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;用于接收在所述气体样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻
值的指令;以及,用以基于所述多个测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度的指令。
在一些实施方案中,所述多个测量电阻中的第一个可以分别对应于所述第一区域和第二区
域中的对应电极之间的第一距离,并且所述多个测量电阻中的第二个可以分别对应于所述
第一区域和第二区域中的对应电极之间的第二距离,所述第一距离不同于所述第二距离。
所述控制器还可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于进行适当的电阻测量以便检测
和/或量化所述气体样本中的NH3的指令。所述控制器还可以包括存储器,在所述存储器上
存储有用于消除(例如,减少或以其他方式校正)除了氨气之外的气体(例如,干扰气体,如
CO、NO、烃或其组合)或其组合的影响的指令,所述气体也存在于与所述感测元件面接的所
述气体样本中。这可以包括例如所述气体样本中可能的干扰物质(例如,CO、NO和/或一种或
多种烃)的校准曲线。

任选地,在系统被配置来估算生物样本(如人呼吸)中NH3的浓度的情况下,所述控
制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于基于与来自患者的生物样本(例如,来自
所述患者的呼吸样本)相关联的所述气体样本中NH3的所述估算浓度来对所述患者中的疾
病进展指定评分的指令。举例来说,所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有用
于对所述患者中的肝病、所述患者中的肾病、所述患者中的幽门螺杆菌(H.Pylori)感染或
所述患者中的口臭的进展指定评分的指令。所述评分可以是评估疾病进展或严重性的数字
评分。或者,所述评分可以是对疾病的二元指示物(例如,‘阳性’或‘阴性’指示物表示感染
(如幽门螺杆菌感染)的存在)。任选地,在系统被配置来估算生物样本(如人呼吸)中NH3的
浓度的情况下,所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于基于与来自患者
的生物样本(例如,来自所述患者的呼吸样本)相关联的所述气体样本中NH3的所述估算浓
度来选择一种或多种治疗指导(例如,一种或多种治疗选择)的指令。所述控制器可以包括
存储器,在所述存储器上存储有用于向施用所述测试的人(例如,所述患者和/或临床医生)
输出这些结果的指令。以这种方式,所述传感器可以用作护理点诊断系统,以便评估患者中
的肝病、患者中的肾病、患者中的幽门螺杆菌感染和/或患者中的口臭的发生和/或进展。

本文也提供使用基于p-n MOS异质结构的传感器和系统来感测氨气的方法。所述
方法可以包括:提供基于p-n MOS异质结构的传感器系统;使所述传感器系统的传感器元件
与气体样本接触;测量沿着第一电极与第二电极之间的布线的电阻;以及,基于所述测量电
阻来检测所述气体样本中的氨气。所述传感器系统可以包括传感器装置,所述传感器装置
包括感测元件、建立在第一区域内的第一电极、建立在第二区域内的第二电极以及数据库。
所述感测元件可以包括:第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料;以及第二区域,所述第
二区域包括n型MOS材料。所述第一区域邻近并且接触所述第二区域(例如,在形成于所述第
一区域与第二区域之间的界面上的扩散p-n异质结处)。所述p型MOS材料可以包括任何适合
的p型MOS。在一些情况下,所述p型MOS材料可以包括NiO、CuO、Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合。
在一些实施方案中,所述p型MOS材料可以选自NiO、Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合。在一些实施
方案中,所述p型MOS材料可以选自Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合。在一些实施方案中,所述p型
MOS材料可以选自NiO、CuO或其组合。在一些实施方案中,所述p型MOS材料可以包括NiO。在
某些实施方案中,所述p型MOS材料可以由NiO组成。在其他实施方案中,所述p型材料不包括
NiO。所述n型MOS材料可以包括任何适合的n型MOS。在一些情况下,所述n型MOS材料可以包
括In2O3、SnO2、ZnO2、TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3或其组合。在一些情况下,所述n型MOS材料可以包括
In2O3、ZnO、WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在一些情况下,所述n型MOS材料可以包括ZnO、
WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在一些情况下,所述n型MOS材料可以包括In2O3、SnO2、ZnO2、
TiO2、WO3或其组合。在一些实施方案中,所述n型MOS材料可以包括In2O3。在某些实施方案
中,所述n型MOS材料可以由In2O3组成。在其他实施方案中,所述n型材料不包括In2O3。在一
个实施方案中,所述p型MOS材料不包括NiO并且所述n型MOS材料不包括In2O3。

所述数据库可以将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和
在与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联。在一些实施方案中,所述数据库还
可以基于所述测量电阻来关联所述气体样本中的NH3的浓度的估算值。在某些实施方案中,
所述数据库可以包括校准曲线。

在一些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电极
相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,
干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的
所述气体样本中。

在一些实施方案中,所述感测元件限定从第一侧到相反的第二侧的长度,所述第
一侧由所述第一区域中与所述第二区域相反的边缘来限定,所述第二侧由所述第二区域中
与所述第一区域相反的边缘来限定,并且,所述第一电极相对于所述第一区域的所述位置
以及所述第二电极相对于所述第二区域的所述位置被选择来使得所述布线在所述长度方
向上包含所述p型MOS材料和所述n型MOS材料的组合量,所述组合量被预先确定以来产生指
示与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在的测量电阻。所述预先确定的组合量可以
被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,干扰气体,如CO、NO、烃或其组
合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的所述气体样本中。

在一些实施方案中,所述传感器装置还可以包括建立在所述第一区域内的第三电
极、建立在所述第二区域内的第四电极以及使所述第三电极和第四电极互连的布线。与沿
着使所述第一电极和第二电极互连的所述布线的所述测量电阻相比,沿着使所述第三电极
和第四电极互连的所述布线的测量电阻指示与所述感测元件面接的气体中的NH3的浓度。

在一些实施方案中,所述传感器系统还可以包括控制器,所述控制器维护所述数
据库并且与所述布线电子地相关联。所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;用于接收在所述气体样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻
值的指令;以及,用以基于所述多个测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度的指令。
在一些实施方案中,所述多个测量电阻中的第一个可以分别对应于所述第一区域和第二区
域中的对应电极之间的第一距离,并且所述多个测量电阻中的第二个可以分别对应于所述
第一区域和第二区域中的对应电极之间的第二距离,所述第一距离不同于所述第二距离。

使所述传感器元件与所述气体样本接触可以包括将所述传感器元件暴露于所述
气体样本中一段时间,以便有效地引起沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的所
述测量电阻的变化。在一些实施方案中,使所述传感器元件与所述气体样本接触包括将所
述传感器元件暴露于所述气体样本中一段时间,以便有效地引起所述p型MOS材料和所述n
型MOS材料两者中同一方向上的电阻的变化。在某些实施方案中,使所述传感器元件与所述
气体样本接触包括将所述传感器元件暴露于所述气体样本中一段时间,以便有效地引起所
述p型MOS材料的所述电阻的降低以及所述n型MOS材料的所述电阻的降低。例如,使所述传
感器元件与所述气体样本接触可以包括将所述传感器元件暴露于所述气体样本中30秒至5
分钟(例如,1分钟至3分钟)。

在一些实施方案中,所述方法还可以包括将所述传感器元件加热到250℃至450℃
的温度。在一些实施方案中,基于所述测量电阻来检测所述气体样本中的氨气包括基于所
述测量电阻来估算所述气体样本中的NH3的浓度。

在一些实施方案中,所述气体样本中的NH3的浓度可以是5,000ppb或更低(例如,
50ppb至2,000ppb、50ppb至1,000ppb或50ppb至500ppb)。在一些实施方案中,所述气体样本
可以包括生物样本,如人呼吸样本。在一些实施方案中,所述气体样本可以包括燃烧气体的
样本,如来自柴油机的燃烧气体的样本。在一些实施方案中,所述气体样本可以包括环境样
本。在一些实施方案中,所述气体样本可以包括来自工业过程的样本。

本文也提供用于诊断患者中的幽门螺杆菌感染的传感器系统和方法。所述传感器
系统可以包括传感器装置,所述传感器装置包括感测元件、建立在第一区域内的第一电极、
建立在第二区域内的第二电极以及数据库。所述感测元件可以包括:第一区域,所述第一区
域包括p型MOS材料;以及第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料。所述第一区域邻近并且
接触所述第二区域(例如,在形成于所述第一区域与第二区域之间的界面上的扩散p-n异质
结处)。所述p型MOS材料可以包括NiO。在某些实施方案中,所述p型MOS材料可以由NiO组成。
所述n型MOS材料可以包括In2O3。在某些实施方案中,所述n型MOS材料可以由In2O3组成。在
其他实施方案中,所述p型MOS材料可以选自Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合;以及所述n型MOS材
料选自ZnO、WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在其他实施方案中,所述p型MOS材料不包括NiO
并且所述n型MOS材料不包括In2O3。

在某些实施方案中,所述系统可以被配置来估算针对患者收集的呼吸样本中NH3
的浓度。举例来说,所述系统可以被配置来检测和/或量化所述呼吸样本中的5000ppb或更
低浓度下(例如,50ppb至2,000ppb浓度下、50ppb至1,000ppb浓度下或50ppb至500ppb浓度
下)的氨气。所述系统还可以包括口腔件,所述口腔件被配置来接收从患者呼出的呼吸样
本,并且将所述样本递送到所述传感器装置。

所述数据库可以将沿着所述第一电极与所述第二电极之间的布线的测量电阻和
在与所述感测元件面接的气体样本中NH3的存在相关联。在一些实施方案中,所述数据库还
可以基于所述测量电阻来关联所述气体样本中的NH3的浓度的估算值。在某些实施方案中,
所述数据库可以包括NH3的校准曲线。

在一些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二电极
相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,
干扰气体,如CO、NO、烃或其组合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的
所述呼吸样本中。在一些情况下,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所述第二
电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存在的
影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例
如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙
酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或
其组合),或其组合。在某些实施方案中,所述第一电极相对于所述第一区域的位置以及所
述第二电极相对于所述第二区域的位置被选择来使得所述测量电阻不受50ppb至5ppm的一
种或多种烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),
一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性
有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯
醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述感测元件限定从第一侧到相反的第二侧的长度,所述第
一侧由所述第一区域中与所述第二区域相反的边缘来限定,所述第二侧由所述第二区域中
与第一区域相反的边缘来限定,并且,所述第一电极相对于所述第一区域的所述位置以及
所述第二电极相对于所述第二区域的所述位置被选择来使得所述布线在所述长度方向上
包含所述p型MOS材料和所述n型MOS材料的组合量,所述组合量被预先确定以来产生指示与
所述感测元件面接的所述呼吸样本中NH3的存在的测量电阻。所述预先确定的组合量可以
被选择来使得所述测量电阻不受除了氨气之外的气体(例如,干扰气体,如CO、NO、烃或其组
合)的存在的影响,所述气体也存在于与所述感测元件面接的所述气体样本中。在一些情况
下,所述预先确定的组合量可以被选择来使得所述测量电阻不受一种或多种烃的存在的影
响,所述烃如一种或多种芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例
如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙
酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或
其组合),或其组合。在某些实施方案中,所述预先确定的组合量可以被选择来使得所述测
量电阻不受50ppb至5ppm的一种或多种烃的存在的影响,所述烃如一种或多种芳族烃(例
如,甲苯、邻二甲苯或其组合),一种或多种脂族烃(例如,己烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷
或其组合),一种或多种功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙
醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。

在一些实施方案中,所述传感器装置还可以包括建立在所述第一区域内的第三电
极、建立在所述第二区域内的第四电极以及使所述第三电极和第四电极互连的布线。与沿
着使所述第一电极和第二电极互连的所述布线的所述测量电阻相比,沿着使所述第三电极
和第四电极互连的所述布线的所述测量电阻指示与所述感测元件面接的所述呼吸样本中
的NH3的浓度。

在一些实施方案中,所述传感器系统还可以包括控制器,所述控制器维护所述数
据库并且与所述布线电子地相关联。所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储有:
所述数据库;用于接收在所述呼吸样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻
值的指令;以及,用以基于所述多个测量电阻来估算所述呼吸样本中的NH3的浓度的指令。
在一些实施方案中,所述多个测量电阻中的第一个可以分别对应于所述第一区域和第二区
域中的对应电极之间的第一距离,并且所述多个测量电阻中的第二个可以分别对应于所述
第一区域和第二区域中的对应电极之间的第二距离,所述第一距离不同于所述第二距离。
所述控制器还可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于进行适当的电阻测量以便检测
和/或量化所述呼吸样本中的NH3的指令。

所述系统还可以包括控制器,所述控制器包括存储器,在所述存储器上存储有用
于对所述患者中的幽门螺杆菌感染的进展指定评分的指令。所述评分可以是评估所述患者
中的幽门螺杆菌感染的所述进展或严重性的数字评分。或者,所述评分可以是幽门螺杆菌
感染的二元指示物(例如,‘阳性’或‘阴性’指示物表示幽门螺杆菌感染的存在)。在一个实
施方案中,用于对幽门螺杆菌感染的所述进展指定评分的所述指令可以包括指令用于当所
述呼吸样本中NH3的所述估算浓度是50ppb至400ppb时提供表示患者中幽门螺杆菌感染的
所述存在的‘阳性’指示物,并且当所述呼吸样本中NH3的所述估算浓度是500ppb至600ppb
时提供表示患者中幽门螺杆菌感染的所述不存在的‘阴性’指示物。

所述系统还可以包括控制器,所述控制器可以包括存储器,在所述存储器上存储
用于进行适当的电阻测量以便检测和/或量化所述对照呼吸样本中的NH3的指令、用于接收
在所述对照呼吸样本存在的情况下所述传感器装置产生的多个测量电阻值的指令;以及,
用以基于所述多个测量电阻来估算所述对照呼吸样本中的NH3的浓度的指令。所述系统还
可以包括控制器,所述控制器包括存储器,在所述存储器上存储有用于从所述呼吸样本中
的NH3的所述估算浓度减去所述对照呼吸样本中的NH3的所述估算浓度的指令。这可以用于
测定在施用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度的净改变。

在一些情况下,系统还可以包括控制器,所述控制器包括存储器,在所述存储器上
存储有用于基于在施用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度的所述净改变来对所
述患者中的幽门螺杆菌感染的所述进展指定评分的指令。所述评分可以是评估所述患者中
的幽门螺杆菌感染的所述进展或严重性的数字评分。或者,所述评分可以是幽门螺杆菌感
染的二元指示物(例如,‘阳性’或‘阴性’指示物表示幽门螺杆菌感染的存在)。在一个实施
方案中,用于对幽门螺杆菌感染的所述进展指定评分的所述指令可以包括指令用于当在施
用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度的所述净改变是50ppb至400ppb时提供表
示患者中幽门螺杆菌感染的所述存在的‘阳性’指示物,并且当在施用尿素之后患者的呼吸
样本中的NH3的所述浓度的所述净改变是500ppb至600ppb时提供表示患者中幽门螺杆菌感
染的所述不存在的‘阴性’指示物。

任选地,所述控制器还可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于基于所述呼
吸样本中的NH3的所述估算浓度和/或在施用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度
的所述净改变来选择一种或多种治疗指导(例如,一种或多种治疗选择)的指令。所述控制
器可以包括存储器,在所述存储器上存储有用于向利用所述系统来诊断患者中的幽门螺杆
菌感染的人(例如,所述患者和/或临床医生)输出这些结果的指令。以这种方式,所述系统
可以用作护理点诊断系统,以便评估患者中的幽门螺杆菌感染的发生和/或进展。

用于诊断患者中的幽门螺杆菌感染的方法可以包括向患者施用尿素(例如,非标
记尿素),从所述患者收集呼吸样本,和使用本文所述的所述传感器和系统测量所述呼吸样
本中的NH3的所述浓度。在一个实例中,所述呼吸样本中的NH3的所述浓度可使用本文所述的
系统来测量,所述系统具体来说被配置来评估患者中的幽门螺杆菌感染的发生和/或进展。
方法还可以包括在施用尿素(例如,非标记尿素)之前从所述患者收集对照呼吸样本,和使
用本文所述的所述传感器和系统测量所述对照呼吸样本中的NH3的所述浓度。在这些情况
下,所述方法可以涉及从所述呼吸样本中的NH3的所述估算浓度减去所述对照呼吸样本中
的NH3的所述估算浓度,以便测定在施用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度的所
述净改变。在施用尿素之后患者的呼吸样本中的NH3的所述浓度的所述净改变可以用于评
估患者中的幽门螺杆菌感染的发生和/或进展。

附图说明

图1A是在320℃下退火的NiO粉末的x射线衍射图样的图表。

图1B是传感器上的NiO膜的SEM显微照片。

图1C是针对在320℃下退火的NiO粉末的Ni 2p(顶部)和O 1s(底部)区域的XPS光
谱的图表。

图2A是在320℃下退火的In2O3粉末的x射线衍射图样的图表。

图2B是传感器上的In2O3膜的SEM显微照片。

图2C是针对在320℃下退火的In2O3粉末的Ni 2p(顶部)和O 1s(底部)区域的XPS光
谱的图表。

图3是用来制造本文描述的传感器的多步骤方法的示意性表示形式。

图4A是本文描述的传感器的示意图。

图4B是具有四根金线的裸露传感器基底(左侧)和具有邻近NiO和In2O3的传感器
(右侧)的照片。

图4C是传感器的侧视SEM图像。

图4D是在20%O2/N2、300℃、扫描速率=0.1V/s的情况下NiO和In2O3的界面上的I-
V特性的图表。

图5A是NiO(顶部)与In2O3(底部)之间的界面的SEM图像。

图5B是NiO侧的拉曼(Raman)光谱。

图5C是In2O3侧的拉曼光谱。

图5D是从In2O3侧映射到NiO侧的整合拉曼强度的图表(In2O3:带有方形标记的直
线;NiO:带有圆形标记的虚线)。

图6A是在300℃下利用10分钟的暴露时间而暴露于1ppm NH3(20%O2/N2作为背景)
时NiO的气体感测特性的图表。

图6B是在300℃下利用2分钟的暴露时间而暴露于1ppm NH3(20%O2/N2作为背景)
时NiO的气体感测特性的图表。

图6C是在500℃下利用10分钟的暴露时间而暴露于1ppm NH3(20%O2/N2作为背景)
时NiO的气体感测特性的图表。

图6D是在300℃下利用10分钟的暴露时间暴露于10ppm NH3(20%O2/N2作为背景)
时NiO的气体感测特性的图表。

图7A是在300℃下暴露于1ppm NH3的NiO的原位红外光谱。

图7B是在300℃下暴露于10ppm NH3的NiO的原位红外光谱。

图7C是针对作为时间函数(以分钟为单位)的1ppm(实线)和10ppm(虚线)NH3的
1267cm-1谱带的相对峰值高度的图表。

图8A是展示针对300℃下变化浓度的CO(20%O2/N2作为背景)的感测通道1(CH1,
In2O3)的气体感测特性的图表。

图8B是展示针对300℃下变化浓度的CO(20%O2/N2作为背景)的感测通道2(CH2,
NiO)的气体感测特性的图表。

图8C是展示针对300℃下变化浓度的CO(20%O2/N2作为背景)的感测通道3(CH3,
In2O3-NiO)的气体感测特性的图表。

图9A是展示针对300℃下变化浓度的NO(20%O2/N2作为背景)的感测通道1(CH1,
In2O3)的气体感测特性的图表。

图9B是展示针对300℃下变化浓度的NO(20%O2/N2作为背景)的感测通道2(CH2,
NiO)的气体感测特性的图表。

图9C是展示针对300℃下变化浓度的NO(20%O2/N2作为背景)的感测通道3(CH3,
In2O3-NiO)的气体感测特性的图表。

图10A是展示针对300℃下变化浓度的NH3(20%O2/N2作为背景)的感测通道1(CH1,
In2O3)的气体感测特性的图表。

图10B是展示针对300℃下变化浓度的NH3(20%O2/N2作为背景)的感测通道2(CH2,
NiO)的气体感测特性的图表。

图10C是展示针对300℃下变化浓度的NH3(20%O2/N2作为背景)的感测通道3(CH3,
In2O3-NiO)的气体感测特性的图表。

图11A是展示针对300℃下变化浓度的NH3/CO混合物(20%O2/N2作为背景)的感测
通道1(CH1,In2O3)的气体感测特性的图表。

图11B是展示针对300℃下变化浓度的NH3/CO混合物(20%O2/N2作为背景)的感测
通道2(CH2,NiO)的气体感测特性的图表。

图11C是展示针对300℃下变化浓度的NH3/CO混合物(20%O2/N2作为背景)的感测
通道3(CH3,In2O3-NiO)的气体感测特性的图表。

图12A是示出利用37℃蒸汽浴的模拟呼吸系统的示意图。

图12B是示出在呼吸作为背景的情况下利用除湿器的模拟呼吸系统的示意图。

图12C是示出在空气作为背景的情况下利用除湿器的模拟呼吸系统的示意图。

图13A是图表,所述图表展示针对使用配备有37℃蒸汽浴的模拟呼吸系统所获取
的呼吸样本(其包括300℃下变化浓度的NH3)的感测通道3(CH3,In2O3-NiO)的气体感测特
性。

图13B是图表,所述图表展示针对使用配备有冰浴的模拟呼吸系统所获取的呼吸
样本(其包括300℃下变化浓度的NH3)的感测通道3(CH3,In2O3-NiO)的气体感测特性。

图13C是图表,所述图表展示针对使用配备有干冰/乙腈除湿器的模拟呼吸系统所
获取的呼吸样本(其包括300℃下变化浓度的NH3)的感测通道3(CH3,In2O3-NiO)的气体感测
特性。

图13D是针对附加到呼吸样本(没有添加的NH3用作背景的呼吸样本)的变化浓度
NH3的感测通道3(CH3,In2O3-NiO)的相对电阻变化(R0/R)的校准曲线。

图14A是图表,所述图表展示针对使用配备有干冰/乙腈除湿器的模拟呼吸系统所
获取的呼吸样本B(其具有初始状态并且随后添加有300℃下变化浓度(10ppb至1000ppb)的
NH3)的感测通道3(CH3,In2O3-NiO)的气体感测特性。

图14B是针对呼吸样本B(空气作为背景)中变化浓度的NH3的感测通道3(CH3,
In2O3-NiO)的相对电阻变化(R0/R)的校准曲线。

图15是展示针对在利用37℃蒸汽浴情况下的、含有300℃下变化浓度NH3的呼吸样
本的所有感测通道(CH1(In2O3),CH2(NiO),CH3(In2O3-NiO))的气体感测特性的图表。

图16是展示针对在利用冰浴除湿器情况下的、含有300℃下变化浓度NH3的呼吸样
本的所有感测通道(CH1(In2O3),CH2(NiO),CH3(In2O3-NiO))的气体感测特性的图表。

图17是展示针对在利用干冰/乙腈除湿器情况下的、含有300℃下变化浓度NH3的
呼吸样本的所有感测通道(CH1(In2O3),CH2(NiO),CH3(In2O3-NiO))的气体感测特性的图
表。

图18A是在氧气背景下暴露于300℃下的NH3并且随后冷却到室温的NiO的红外光
谱的图表。

图18B是在N2背景下暴露于300℃下的NH3并且随后冷却到室温的NiO的红外光谱的
图表。

图19是传感器装置和传感器系统的示意图。

图20是包括电极的传感器装置和传感器系统的示意图。

图21是包括NiO和In2O3的传感器装置和传感器系统的示意图。

具体实施方式

本文提供采用p-n半导体氧化物异质结的传感器装置和对应传感器系统。本文描
述的装置和系统可以用来检测和/或量化气体样本中的NH3的量。在一些情况下,本文描述
的装置和系统可以用来在如CO、NO或其组合等其他气体存在的情况下检测和/或量化气体
样本中的NH3的量。本文描述的传感器包括彼此邻近布置的p型材料和n型材料,从而形成传
感器装置的感测元件。就这一点而言,用于从这样构建的传感器装置获取数据的技术可以
帮助将NH3与气体混合物区分,并且允许在一种或多种干扰气体(如CO、NO或其组合)存在的
情况下进行NH3的检测和/或量化。

在一些情况下,所述传感器和系统可以在一种或多种烃存在的情况下用于检测
和/或量化氨气,所述烃如芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),脂族烃(例如,己烷、戊
烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲基
乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组合。在某
些实施方案中,所述传感器和系统可以在一种或多种烃存在的情况下用于检测和/或量化
5000ppb或更低浓度下(例如,50ppb至2,000ppb浓度下、50ppb至1,000ppb浓度下或50ppb至
500ppb浓度下)的氨气,所述烃如芳族烃(例如,甲苯、邻二甲苯或其组合),脂族烃(例如,己
烷、戊烷、异戊二烯、3-甲基戊烷或其组合),功能性有机化合物(例如,丙酮、乙腈、乙酸乙
酯、甲基乙烯基酮、乙醇、2-甲基呋喃、己醛、甲基丙烯醛、1-丙醇、2-丙醇或其组合),或其组
合)。

在图19中示意性地示出示例性传感器装置(10)。传感器装置(10)可以包括类似于
MOS感测元件的但是由至少两种分立的MOS材料形成的感测元件(11)。也就是说,感测元件
(11)包括第一n型MOS材料区域(12)和第二p型MOS材料区域(14)。扩散p-n结(16)可以建立
在n型区域(12)与p型区域(14)之间。n型区域(12)和p型区域(14)彼此直接邻近地形成并且
可以在p-n结(16)处彼此接触。电极或其他电气引线型主体(通常在17处标识)是或者可以
是选择性地或永久性地建立在区域12、14中的每个内的节点处(例如,设有金制微弹簧阵列
(未示出)的金电极)。电气连接(例如,电线)可以建立在选定对的这样建立的电极或节点
(17)之间,其中图19示出三个可能的连接作为测量电阻RP、RN和RPN。RP表示仅处于p型区域
(12)中的两个节点(17)之间的测量电阻。RN表示仅处于n型区域(14)内的两个节点(17)之
间的测量电阻。RPN表示跨越p型区域12和n型区域14(例如,图19的电极17a和电极17b)的测
量电阻。在一个实施方案中,平台(未示出)支撑传感器元件(11)并且可以维持在对于分析
物而言最佳的温度下。

传感器装置(10)可以提供为传感器系统(18)的一部分,正如本文所描述的。传感
器系统(18)可以包括常规地与MOS型气体传感器系统一起使用的部件,如用于引导气体或
其他感兴趣物质穿过感测元件11的外壳(未示出)、用于在所期望的连接(例如,RP、RN、RPN)
处建立并且测量导电性的电子器件以及用于接收和/或解译所测量的导电性信号的控制器
19(例如,计算机或其他逻辑装置)。在一些实施方案中,测量装置(例如,万用表)可以与控
制器19隔开提供,所述测量装置测量选定连接处的电阻并且用信号将测量电阻值通知给控
制器19以便解译,正如下文所描述的。在一些实施方案中,传感器系统18可以提供为单一单
元,如提供进气通口的手持装置,气体样本借助所述进气通口而引入。无论如何,控制器19
还可以经过编程来基于所测量的导电性信号确定一个或多个感兴趣分析物(例如,氨气)的
存在和量(例如,以ppm或ppb为单位)。在某些实施方案中,控制器19可以经过编程来操作传
感器装置10并且分析由此产生的数据,以便检测各种样本类型(包括人呼吸样本和燃烧气
体样本)中氨气的存在并且估算氨气的浓度。在其他实施方案中,测量电阻解译中的一些或
全部可以手动执行,从而使得控制器19可以是任选的。

p型材料区域12包括p型MOS材料,所述p型MOS材料以正性孔穴作为大多数电荷载
体来传导。一般来讲,在氧化气体存在的情况下,p型MOS材料展现导电性的增加(或电阻率
的降低)。在还原气体存在的情况下,p型MOS材料通常展现相反的效果。然而,就NiO而言,可
以观察到低水平NH3的暴露后电阻的瞬间降低。可以利用此效果来放大本文描述的传感器
对氨气的响应。p型MOS材料可以包括NiO。在某些实施方案中,基于p型MOS材料的总重量而
言,p型MOS材料可以包括至少75%重量的NiO(例如,至少80%重量的NiO、至少85%重量的
NiO、至少90%重量的NiO、至少95%重量的NiO、至少96%重量的NiO、至少97%重量的NiO、
至少98%重量的NiO或者至少99%重量的NiO)。在某些实施方案中,p型MOS材料可以由NiO
组成。

n型材料区域(14)包括n型MOS材料,其中大多数电荷载体是电子。一般来讲,在与
氧化气体互相作用之后,n型MOS材料展现导电性的降低(或电阻率的增加)。在还原气体存
在的情况下,n型MOS材料展现相反的效果。n型MOS材料可以包括In2O3。在某些实施方案中,
基于n型MOS材料的总重量而言,n型MOS材料可以包括至少75%重量的In2O3(例如,至少80%
重量的In2O3、至少85%重量的In2O3、至少90%重量的In2O3、至少95%重量的In2O3、至少96%
重量的In2O3、至少97%重量的In2O3、至少98%重量的In2O3或者至少99%重量的In2O3)。在某
些实施方案中,n型MOS材料可以由In2O3组成。

在其他实施方案中,所述p型MOS材料可以选自NiO、Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合;以
及所述n型MOS材料选自In2O3、ZnO、WO3、SnO2、TiO2、Fe2O3或其组合。在某些实施方案中,所述
p型MOS材料可以选自Co3O4、Cr2O3、Mn3O4或其组合;以及所述n型MOS材料选自ZnO、WO3、SnO2、
TiO2、Fe2O3或其组合。在某些实施方案中,所述p型MOS材料不包括NiO。在某些实施方案中,
所述n型MOS材料不包括In2O3。在一个实施方案中,所述p型MOS材料不包括NiO并且所述n型
MOS材料不包括In2O3。

p型区域RP处、n型区域RN处以及p-n结RPN上的测量导电性可以经过评估来确定特
定气体(如氨气)的存在和量,因为暴露于如NH3等气体之后在这些区域的每个中预期会存
在导电性的不同变化。信号分析可以呈现各种形式,并且可以包括在p-型区域和n-型区域
内的不同节点处获取多个p-n结测量值。例如,图20示出沿着传感器装置10的引线或节点
(以及对应电气连接或电线)的替代布局,并且将有助于在消除概念的基础上进一步解释分
析物识别的基础。通过p型区域12中的p型材料和n型区域14中的n型材料的适当组合,使用
来自p型区域12中的RP1(26)、RP2(30)、RP3(32)、RPn(34)处的电极或节点的导引电线以及来自
n型区域14中的RN1(36)、RN2(40)、RN3(42)、RNn(44)处的电极或节点的其他导引电线中的一
个,分析物信号可以完全消减并且可以视为针对特定分析物的零值响应。因此,不同类型的
分析物分子将具有独特的零值响应间距。例如,第一分析物可以具有RP1(26)与RN1(36)之间
的零值响应间距,第二(不同)分析物可以具有RP2(30)与RN2(40)之间的零值响应间距,等
等。

考虑到以上内容,应注意的是,零值响应数据可以用作“指纹”签名,其对于特定分
析物而言是独特的。因此,在盲法研究中,传感器和系统可以使用此“指纹”签名技术来说明
分析物的身份。例如,控制器19(图19)可以经过编程来包括各种分析物的数据库以及它们
对应的、先前确定的零值响应数据;控制器19可以将针对被测试的未知分析物的导电性信
息(例如,零值间距数据)与数据库相比较以便识别未知分析物。

考虑到这些原理,在图21中示意性地示出并入有NiO作为p型材料以及In2O3作为n
型材料的示例性氨气传感器。传感器装置50示意性地示出为包括NiO的p型材料52和In2O3的
n型材料54,并且令人意外地发现对NH3具有非常高的敏感性并且针对CO和NO具有辨别性。
电极电线示出为从p型材料52中的电极或节点56和58延伸,并且从n型材料54中的电极或节
点60和62延伸。通道1、通道2和通道3(“CH 1”至“CH 3”)64、66、68分别示出为处于电极60的
电线与电极62的电线之间、电极56的电线与电极58的电线之间以及电极56的电线与电极62
的电线之间。

通道64至68中的每个处的测量电阻在NH3、NO或CO的存在下是不同的,并且按照
NH3、NO或CO浓度的函数进行变化。举例来说,图8A是响应于20%O2/N2与各种浓度CO(1ppm、
3ppm和10ppm CO)的组合而从通道1 64获取的测量电阻的图表。在1ppm、3ppm和10ppm的CO
浓度下观察到电阻的降低,其中更高的浓度展现逐渐降低的信号。图8B是响应于20%O2/N2
与各种浓度CO(1ppm、3ppm和10ppm CO)的组合而从通道266获取的测量电阻的图表。在
1ppm、3ppm和10ppm的NO浓度下观察到电阻的增加,其中更高的浓度展现逐渐增加的信号。
图8A和图8B可以与图8C形成对比,图8C展示响应于20%O2/N2与各种浓度CO(1ppm、3ppm和
10ppm CO)的组合而从通道3 68获取的测量电阻的图表。1ppm和3ppm下的CO信号完全为零
值,并且对于10ppm CO而言观察到非常小的信号。对于NO而言获得类似的结果(参见图9A至
图9C)。

在NH3的情况下(参见图10A至图10C),当使用样本气体的短脉冲(例如,长度为2分
钟)时,在1ppm、0.5ppm和0.1ppm的NH3的浓度下从所有三个通道观察到电阻的降低,其中更
高的浓度展现逐渐降低的信号。显著地,甚至在NH3的极低浓度下(例如,100ppb),所述响应
对于通道3 68而言仍然是显著的。在暴露于NH3之后,通过将传感器暴露于NH3相对较短的时
间来提高所述响应,正如在实施例1中更为详细描述的。例如,传感器可以按照30秒到5分钟
(例如,1分钟到3分钟或大约2分钟)的间隔暴露于NH3。通过以短暂时间间隔将传感器暴露
于NH3,NiO和In2O3(通道1和通道2)显示电阻的降低,所以组合这两种氧化物(通道3)的感测
数据展现附加效果,从而放大来自NH3(图10A至图10C)的响应,同时,在利用CO和NO的情况
下,相反的响应会导致信号的消除(图8A至图8C、图9A至图9C)。此策略允许在CO(和/或NO
和/或烃)存在的情况下检测和/或量化小于1000ppb(例如,50ppb至1000ppb)的浓度下的
NH3,正如图11A至图11C中所展示的。

考虑到上述解释,传感器装置(以及对应传感器系统)可以如上所述用来有效地感
测NH3的存在和浓度,包括辨别CO和/或NO和/或烃的存在。

如下文所描述的,根据本公开的某些实施方案的NH3传感器装置的非限制性实施
例被构建并且进行测试以便确认感测NH3的可行性,包括感测人呼吸中的NH3。

实施例

实施例1:使用p-n半导体氧化物异质结构进行十亿分率浓度氨气的选择性检测

低水平氨气的检测与环境、燃烧和健康相关应用是有关的。电阻性半导体金属氧
化物感测平台可以用于氨气和其他气体检测。气体感测的两个重要方面是增强的敏感性和
选择性。对具有以共享的30μm界面并排放置的n型In2O3和p型NiO的传感器平台进行了研究。
基底(其上放置这些金属氧化物)允许测量In2O3、NiO或两种氧化物的任意组合上的电阻变
化。在低浓度NH3(小于100ppb)的情况下,利用NiO时的电阻变化在300℃下是异常的,其中
电阻降低并且随后在再次降低而达到基线之前逐渐增加超过几十分钟。原位漫反射红外光
谱法展现1267cm-1下的谱带,所述谱带被指派至O2-并且这个谱带的强度随着时间的变化反
映300℃下利用1ppm NH3时电阻的瞬间变化,从而指示NH3化学吸附与O2-物质相关。利用NH3
情况下NiO的瞬间电阻降低并且组合In2O3和NiO允许针对低至100ppb浓度下的NH3的选择性
增强。对CO、NOx和湿度的干扰进行了研究。通过选择两种氧化物的合适组合,可以取消对小
于10ppm CO的响应。类似地,在利用小于10ppb的NO的情况下,存在最小的传感器响应。传感
器用来分析在10ppb至1000ppb浓度下混合到人呼吸中的NH3。由于水会干扰NH3化学吸附的
化学性,因此水必须经由除湿器从呼吸中完全去除。对此传感器平台在呼吸分析中的潜在
应用加以讨论

本文中,研究了具有ppb敏感性的、可能在呼吸分析中应用的氨气传感器。

引言

用于氨气(NH3)测量的方法与环境、燃烧和健康相关行业是有关的。大气中的氨气
主要是由人为源产生的,包括农业(固氮作用、氨化作用)和来自涉及制冷和肥料开发的化
学工业的排放物。氨气是催泪气体,并且吸入高浓度(~1000ppm)的氨气可能引起喉痉挛并
且导致支气管扩张。因此,需要环境氨气监测器。运输行业同样对测量来自排放废气的氨
气、对乘客车厢中和新一代稀薄燃烧内燃机中的空气质量控制感兴趣,其中排放气体后处
理包括氮氧化物与氨气的反应。氨气也在人体中产生,并且监测人呼出气体中的氨气在保
健设备中具有潜在的应用(例如,用于疾病诊断)。例如,呼吸氨气测量可以用来探测多种疾
病,包括肝脏和肾部的功能障碍、幽门螺杆菌感染以及口臭。氨气检测与这些应用相关的浓
度范围处于0.1ppm(健康)到几百ppm(环境)之间。

不同的测量原理已经应用于氨气的检测,包括光学光谱学、电化学和湿化学方法。
特别有挑战性的应用是人呼吸中的氨气检测。可调谐二极管激光吸收光谱法已被用于检测
呼吸中的氨气,其中检测限度为1ppm。量子级联激光二极管能够测量低至4ppb的氨气。其他
策略包括石英晶体微量天平和液膜导电传感器的使用。基于导电聚合物结的传感器可以检
测人呼吸中的ppb氨气,并且据报道p-n异质结聚苯胺TiO2传感器具有ppt敏感性。质谱分析
法还可以测量低至ppb水平的氨气。用于测量氨气的仪器通常是体积庞大的,因而希望获得
小型传感器。

固态电化学传感器已经被开发用于检测氨气。由于高敏感性、选择性和快速响应
时间是可能的,因此这种技术具有吸引力。另外,这些装置具有低功率消耗、较轻重量、低维
护成本、恶劣环境容忍性以及便携性的优势。存在大量关于氨气的电阻性半导体金属氧化
物传感器的论文。这些装置的工作原理与诱导电荷转移的氧化物表面上的气体分子的吸附
相关联,所述吸附致使氧化物的电阻发生变化。半导体金属氧化物(如n型WO3、SnO2、In2O3、
ZnO、TiO2、MoO3以及p型Cr2O3、NiO、CuO)已经研究用作感测材料来检测NH3。为了提升敏感性
和选择性,比如Pt、Pd、Au和Ag等的贵金属已经引入到金属氧化物。在它们当中,基于MoO3的
传感器已经被开发用于测量人呼吸中的氨气。

然而,开发可以测量环境中、优化燃烧过程中以及人呼吸中的低浓度氨气的电化
学传感器平台仍然是一个挑战。需要具有ppb敏感性,需要辨别在高得多的浓度下存在的其
他气体,并且需要在燃烧的情况下,具有容忍恶劣环境和对其他排放气体不敏感的能力。

p型半导体氧化物和n型半导体氧化物的混合物可以改善传感器性能。示例包括用
于CO检测的锐钛矿/金红石、用于NH3检测的ZnO/NiO、用于乙醇检测的In2O3/NiO以及用于
H2S检测的CuO/SnO2。这些设计是p型粉末和n型粉末的混合物,或者生长在n型粉末上的p型
材料并且反之亦然。另外,通过混合粉末(如WO3和ZnO)而制备的同种型异质结也已经显示
出选择性的气体感测。

本文提供传感器装置,所述传感器装置包括沉积在金制微弹簧阵列上的p型NiO和
n型In2O3的邻近对准。这个半导体异质结结构可以用于ppb水平下的氨气的检测,同时辨别
ppb水平下的一氧化氮以及显著较高的ppm浓度下的一氧化碳。人呼吸样本中的氨气检测的
潜在应用也被演示,从而表明此传感器平台在未来的呼吸监测装置中的应用。

实验

化学品和材料

从阿尔法埃莎(Alfa Aesar)(美国沃德希尔(Ward Hill))购得铟(II)氧化物
(99.99%,金属基础,~325目粉末)、镍(II)氧化物(99.998%,金属基础)、α-萜品醇
(96%)、金线(0.127mm直径,99.99%)。从美国FormFactor公司获得带有金制微弹簧阵列的
塑料基底。从凯斯西储大学(Case Western ReserveUniversity)获得叉合电极。所有测试
气体(包括氮气、氧气、氨气和一氧化碳)都由普莱克斯公司(Praxair)(美国丹伯里
(Danbury))供应。

传感器制造

在图3A至图3D和图4A至图4D中展示传感器制造的过程。塑料基底通过乙醇和蒸馏
水来清洗。金线与基底上的金制微弹簧连接。商用粉末在使用之前充分地进行研磨。1g的
NiO粉末分散于0.4mL萜品醇中并且混入浓浆中。80mg的所得NiO浆液均匀地涂刷在基底的
左侧上。然后,1g的In2O3粉末与0.4mL萜品醇混合,并且20mg的浆液涂刷在基底的右侧上,而
且带有公共界面。根据四个金制微弹簧的垂直线所划分的面积,基底的表面(17.5mm×
4.5mm)上两个半导体的制造面积比结果是14:4。基底以下述方式来设计:它在不同的距离
处具有若干引线,从而使得氧化物的不同长度上的电阻可以进行测量。传感器在空气中以
320℃煅烧2小时,并且在测试之前通宵保持在300℃的管式炉中,而且流入有带20%O2的N2。
聚合物基底在350℃下分解,所以具有0.25mm间距叉合金线的10mm x 10mm氧化铝基底用于
高温测量。在空气中以320℃煅烧2小时之后,半导体层通常为大约200μm厚(在下文讨论)。

表征

通过Bruker D8Advance X射线衍射仪来分析金属氧化物的相和结晶度。通过
Quanta 200扫描电子显微镜来研究传感器的表面形态。通过具有单Al源的Kratos X射线光
电子光谱仪来检查金属氧化物的化学状态。在CHI760D电化学工作站上执行电流电压测量。
通过与漫反射附件耦接的PerkinElmerSpectrum 400FTIR光谱仪来研究气固交互作用。在
Renishaw-Smiths拉曼微探针上执行界面的拉曼成像。

气体感测测量

在石英管内执行所有气体感测实验,所述石英管被放置在300℃的管式炉
(Lindberg/Blue)内部,所述管式炉具有PC控制的气体递送系统,所述气体递送系统具有校
准的质量流量控制器(斯亚乐仪表有限公司;SierraInstruments INC.)。通过利用O2和N2来
稀释NH3而制备20%体积的恒定含氧量下含有不同浓度NH3的测试气体混合物。总流动速率
维持在200cm3/分钟下。通过Agilent 34972A LXI数据采集/开关单元或HP34970A以0.1Hz
的扫描速率来记录传感器的电阻。

人呼吸感测测量

开发了模拟具有痕量氨气的人呼吸的系统。所述系统包括含有人呼出气体样本的
聚酯薄膜(Mylar)袋以及氨气钢筒。通过分别控制来自聚酯薄膜袋和氨气供应源的呼吸样
本的流动速率而确定生理相关浓度下的痕量氨气。总流动速率维持在200cm3/分钟下。设计
三种设置。第一种设置使用37℃水蒸汽浴来保持NH3和呼吸样本的混合物中的恒定湿度。第
二种设置使用维持在-20℃至-25℃下的干冰/乙腈浴来完全去除呼吸和+NH3的混合物中的
湿气并且还使用冰浴来降低湿度。在上述两种设置中,呼吸样本用作背景并且NH3在增加的
浓度下添加到样本中。在第三种设置中,空气用作背景,并且呼吸样本被测量,随后加入增
加量的NH3,所有气体在-20℃至-25℃下穿过除湿器。

结果

表征

本研究中感兴趣的两种半导体氧化物(NiO和In2O3)是从商用源获取。针对320℃下
退火的NiO和In2O3的详细表征分别在图1A至图1C和图2A至图2C中呈现。

NiO:X射线衍射(XRD)图样(图1A)是NiO的立方结构的典型特征(JCPDS No.04-
0835)。扫描电子显微镜(图1B)表明大约200nm至300nm的颗粒直径。O 1s区域的X射线光电
子光谱(XPS)(图1C)表明晶格氧(O2-,结合能529.4eV)、羟基(结合能531eV)和强烈化学吸附
氧(533eV)的存在。在镍2p3/2区域中,853.7下的峰值分配给NiO6大容量群集,并且855.8eV
下的峰值分配给氧筛选表面NiO5以及NiO6和NiO5的非局部第二相邻筛选。卫星区域适合于
861.0eV和864.5eV下的两个峰值。

In2O3:图2A中所展示的In2O3的XRD图样指示立方晶体结构(JCPDS No.06-0416)。
来自SEM显微照片(图2B)的颗粒的尺寸小于100nm。XPS(图2C)指示分配给In 3d5/2和3d3/2状
态(In3+的典型特征)的、444.7eV和452.2eV下的两个峰值。O 1s光谱是不对称的,而且具有
530.2eV和532.0eV下的两个峰值,其中前者分配给氧晶格状态,而532.0eV下的宽包络分配
给缺氧区域(空位)中的氧离子。

传感器特性

设计:图3展示传感器设计中涉及到的步骤的示意图,并且图4A至图4D展示传感器
的特性。两种氧化物彼此邻近地放置在塑料基底上并且分享公共界面。基底设计使得可能
测量金属氧化物(CH1被限定为In2O3,CH2被限定为NiO,并且CH3被限定为两种氧化物的组
合,此组合的选择在同一样本上是容易改变的)的变化长度上的电阻。图4B展示具有以及不
具有氧化涂层的传感器的照片。金线用于电阻测量。图4C展示传感器的侧视图,所述侧视图
指示氧化物膜为~200μm厚。在以300℃进行测量之前,这些装置在空气中以320℃加热2个
小时。图4D是300℃下的电流电压(I-V)图表并且显示线性关系,其指示不存在整流,正如对
粉末的扩散混合所预期的。

微结构:图5A展示NiO/In2O3界面的顶视SEM。传感器的NiO侧通过500cm-1、740cm-1、
900cm-1和1090cm-1下的拉曼谱带(图5B)来表征,其中500cm-1和1090cm-1下具有最强谱带,其
分别分配给第一和第二级次纵向光学模式。在In2O3侧上,在307cm-1、366cm-1、494cm-1和
627cm-1处观察到的谱带(图5C)与先前文献一致。拉曼光谱沿着界面上的180μm长度来记录,
并且NiO(500cm-1)和In2O3(307cm-1)的拉曼谱带的强度在图5D中绘出。在界面处的~30μm距
离上存在两种氧化物的混杂。

电气特性

图6A是在300℃下暴露于1ppm NH3之后NiO的电阻变化的图表。在气体脉冲开启的
情况下,存在电阻的降低,接着是缓慢的增加。在10分钟后气体脉冲关闭之后,电阻继续增
加10分钟(跨过基线),接着是后续25分钟上缓慢降低到基线。图6B展示,如果NH3气体脉冲
在300℃下仅开启2分钟,那么仅观察到电阻降低,其中响应于基线和恢复到基线相对迅速
地发生(分钟)。2分钟暴露用于随后描述的所有感测实验,除非另有指示。在500℃的温度
下,1ppm NH3标示电阻增加(图6C)。图6D展示在300℃下针对10ppm NH3的电阻增加。

红外光谱法

在300℃下的NH3暴露之后检查NiO表面的红外光谱。图7A聚焦于1220cm-1至
1320cm-1光谱区域,其中观察到针对1ppm至10ppm NH3的变化。在更高浓度NH3(100ppm)的情
况下,在氧气存在时观察到3220cm-1下的谱带(图18A至图18B)。在N2穿过NiO样本的情况下,
1200cm-1至1300cm-1区域中不存在谱带(图7A),但是在背景气体中带有20%氧气的情况下,
便出现1267cm-1下的谱带。在1ppm NH3的情况下,此谱带中存在初始增加(10分钟),紧接着
是逐渐降低(30分钟),这在带有20%O2的NH3移除之后是相反的。图7B展示针对10ppm NH3的
光谱变化,其中1267cm-1谱带的强度随时间降低。图7C是1ppm和10ppm NH3下的1267cm-1谱带
的整合强度对照时间的图表。1267cm-1的强度的增加在1ppm NH3下是明显的,可是在10ppm
下,强度增加并不是那么明显,但是此谱带的强度随时间的降低更为显著。电阻变化(图6A)
和1267cm-1峰值的强度(图7A)中的类似趋势在下文更为详细地讨论。

感测特性

一氧化碳:所有感测实验都利用分析物气体的2分钟脉冲完成。图8A至图8C展示整
合的NiO-In2O3传感器(图4A至图4B)对于CO(10ppm、3ppm、1ppm)的脉冲的行为。展示三个通
道上的电阻,这三个通道包括In2O3(CH1,图8A)、NiO(CH2,图8B)和In2O3-NiO组合(CH3,图
8C)。在CO的情况下,In2O3展示电阻的降低(n型行为),而在NiO的情况下,则展示电阻增加(p
型行为)。在适当包括两种氧化物的情况下,CO存在时的电阻变化明显减小。

一氧化氮:图9A至图9C展示关于5ppb和10ppb NO的数据。类似于CO响应,NiO和
In2O3展示相反的响应(图9A至图9B),但是因为NO是电子受体,电阻变化的方向与CO相比是
相反的。然而,当两种金属氧化物组合(CH3)时,对于NO的响应被最小化(图9C)。

氨气:在NH3(1ppm、0.5ppm、0.1ppm)持续用于2分钟脉冲的情况下,如图10A至图
10C中所示,In2O3和NiO展示电阻的降低,并且当包括两种氧化物时,甚至在100ppb下的信号
仍然是显著的。

气体混合物:这些实验随后利用气体流中的NH3和CO以2分钟的气体脉冲重复。图
11A至图11C展示结果。在利用In2O3的情况下,NH3(0.1ppm、0.5ppm、1ppm)引起电阻的降低
(CH1,图11A)。如果CO(1ppm、3ppm、10ppm)与NH3一起包括,那么NH3信号便会被覆盖(CH2,图
11B)。对于NiO而言存在类似的情况,除了如果CO包括在气体脉冲中便会观察到电阻增加。
然而,来自组合NiO-In2O3通道(CH3,图11C)的信号仅展现针对NH3的信号,并且CO的效果,甚
至在比NH3高100倍的浓度下,都是无效的。

人呼吸样本

利用人呼吸样本进行三组实验,并且在图12A至图12C中示意性地表现所述三组实
验。

使用呼吸作为背景:在聚酯薄膜袋中收集呼吸样本。这些样本经由质量流量控制
器而与10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1000ppb的NH3独立混合,并且使用组合的NiO-In2O3传
感器(CH3)来分析这些样本。在这些实验中,背景信号单纯是呼吸的信号,紧接着在气体混
合物中引入NH3。第一个实验涉及利用37℃下的、测量相对湿度为93%的水蒸汽来平衡呼吸
(图12A),紧接着是感测测量。第二个实验涉及使呼吸气体穿过冰浴,从而得到30%的湿度
(使用图12B中的设备)。第三个实验涉及使呼吸气体穿过-20℃至25℃下的除湿器,其中所
得湿度为0%(图12B)。使用CH3得到的感测数据在图13A至图13D中展示(图15至图17展示针
对所有通道的数据)。在利用两种潮湿样本(图13A至图13B)的情况下,对NH3的响应较差。水
的存在影响NiO和In2O3上的NH3的感测信号,尤其是前者(图15),其中NiO在与NH3一起时展
现电阻增加,但是在与干燥气体一起时展现相反的观察结果(图10A至图10C)。在混合有NH3
的呼吸样本穿过-20℃除湿器(bpt–33.7℃)的情况下,针对添加的NH3的预期信号得以实现
(图13C)。利用呼吸样本的校准曲线在图13D中展示,并且指示具有增加浓度的饱和度。

使用空气作为背景:在另一组实验中,空气用作背景(图12C),并且使用CH3(所有
样本穿过-20℃至-25℃下的干冰除湿器)来测量呼吸样本。图14A展示单纯是呼吸提供信
号,可是引起此信号的物质种类不能确认。然而,如果呼吸与NH3混合,那么便存在信号增
强,正如图14A中所展示的。此类标准附加实验显然指示传感器正在检测NH3。背景呼吸信号
标准化成1的Ro/R,并且由于添加的NH3而产生的增强信号(测量为Ro/R)在图14B中展示。

讨论

为了演示本文中描述的传感器的实际应用,人呼吸样本用作原理证据样本。人呼
吸中~ppb水平下的NH3的检测可以有助于各种疾病的诊断。人呼吸中CO和NO的典型水平分
别是ppm和ppb水平。本研究的结果是可以检测低浓度(小于1000ppb)下的NH3的而且对ppm
下的CO和ppb水平下的NO具有选择性的传感器。

传感器设计采用p型和n型半导体氧化物的混合物,但是物理地利用公共界面(图3
和图4A至图4D)分离。比起粉末的物理混合物而言,分离的p和n氧化物允许更为容易地改变
每种氧化物对电阻的影响程度。

本文检验的两种氧化物是n型In2O3和p型NiO。用于n型和p型金属氧化物气体传感
器的导电模式已加以评论。在n型和p型氧化物中,氧离子吸附在感测范例中扮演着重要的
角色。在n型的情况下,此类化学吸附导致晶粒的表面处的大多数载体电子的减少,而在p型
氧化物中,氧离子吸附导致孔穴的表面聚积。在n型氧化物中,传导是穿过氧化物的块体,而
在p型氧化物中,传导是沿着表面。在某些条件下,已经观察到从n型到p型的电阻变化,并且
反之亦然。在Fe2O3、MoO3、In2O3、SnO2、TeO2和TiO2上观察到此效果,并且已经提出多种解释,
包括经由表面吸附、不同类型的表面反应、多晶型物和形态的影响驱动的表面反型层的形
成,以及离子掺杂物/杂质的效果。

观察到暴露于CO和NO之后NiO和In2O3中的电阻变化(图8A至图8B和图9A至图9B)。
NiO充当p型半导体,其中孔穴传导作为主要贡献。CO与释放电子的氧化物表面上的化学吸
附氧进行反应,这会升高p型NiO的电阻并且降低n型In2O3的电阻。在来自两种氧化物的适当
贡献的情况下,针对CO的电阻变化可以是无效的(图8C)。利用NO做出类似的观察(图9C)。

在NH3可以与化学吸附氧进行反应的条件下,它通常充当还原气体,其中所提议的
反应如下:

2NH3+3O-→N2+3H2O+3e (1)

2NH3+5O-→2NO+3H2O+5e (2)

这些反应在越高的温度下越有利。在NH3与金属氧化物的交互作用之后电阻变化
可能是异常的。对于n型氧化物(如In2O3和WO3)来说,在较低的温度(小于300℃)下,存在电
阻降低。然而,在更高的温度下,初始电阻降低之后紧跟着是电阻增加。对于n型半导体来
说,化学吸附之后NH3氧化的产物NO将导致电阻的增加。NH3氧化与NO化学吸附之间的这种竞
争用来解释异常的感测行为。为了避免由于NOx产生的异常感测行为,已经建议低温操作或
者使用催化剂。针对异常行为(如在六边形WO3中)的其他解释已经归因于反型层的形成。

我们有关300℃下的In2O3的数据指示,NH3充当还原气体(图10A),其中存在电阻降
低。在p型NiO上利用NH3的情况下的电阻变化更加复杂。利用500℃下的1ppm NH3(图6C)和
300℃下的10ppm NH3(图6D)观察到的电阻增加可以通过反应(1)和(2)来解释,其中NH3氧化
后产生的电子与大多数载体孔穴组合,并且导致电阻的增加,这与有关利用20ppm至50ppm
NH3的NiO的先前研究一致。利用300℃下的1ppm NH3时的行为不是预期的并且需要不同的解
译。如图6A中所示,在前几分钟内存在电阻的初始降低,紧接着是逐渐增加。已经注意到作
为分析物浓度的函数的电阻变化的方向上的差异。在低温(80℃)下的p型TeO2上,利用乙醇
(小于300ppm)时电阻会降低,这是一种异常行为,而在利用更高浓度乙醇的情况下,电阻会
增加,正如对p型材料上的还原气体所预期的。对于p型CuO纳米线来说,当利用NO2作为氧化
气体时,在小于5ppm的浓度下,电阻会增加(异常行为),而在利用30ppm至100ppm NO2的情
况下,电阻会降低,正如对氧化气体和p型材料所预期的。

在图7A-7C中展示的原位IR光谱提供一些线索。NiO上1267cm-1谱带的形成被观察
到,因为气体在300℃下从N2切换到20%O2(图7A至图7C)。如果O2被替换为N2,此谱带便会消
失,所以我们将此谱带分配给化学吸附氧物质。在引入1ppm NH3后,此谱带的强度便会增
加,紧接着是降低。在1ppm NH3的存在下图7C中的1267cm-1谱带的强度变化反映1ppm NH3暴
露于NiO之后导电性的变化,正如图6A中所展示的(由于IR是在粉末样本上完成的,因此时
机不完全重合)。

在金属氧化物上的氧化学吸附之后,若干前述研究已经注意到1200cm-1至1300cm
-1区域中的谱带。在Fe2O3上,1250cm-1至1350cm-1之间的谱带已经分配给受扰O2-物质,并且
详细而言,1270cm-1下的谱带是突出的并且在高达300℃时是稳定的。对NiO上氧吸附的红外
研究几乎很少,1070cm-1和1140cm-1下的谱带在77K处观察到并且分配给O2-。在Fe2O3上,
900cm-1至1100cm-1中的谱带被分配给O22-物质。NiO上O-的形成已经提及,可是没有迥异的红
外谱带被识别。过氧物质(O22-)已经在NiO上的氧吸附之后提及。在CuCl和CuBr上,1270cm-1
周围的谱带已经分配给与Cu+配位的O2,并且此红外谱带的强度也在暴露于NH3之后降低。基
于这些研究,NiO上1267cm-1下的谱带(图7A、图7B)可以分配给O2-。

金属氧化物表面上的NH3的反应性在氧的存在下被增强。在Mg(0001)表面上,NH3仅
在氧的存在下才与表面进行反应。Ni(110)和Ni(100)上的化学吸附氧利用NHx物质的H提取
以及形成而与NH3反应。表面光谱学研究已经显示利用Ni(111)上的吸附氧时NH3的高反应
性。

已经提及,O2-与O-处于平衡中:


较低温度下的NH3化学吸附可以经由与O-的反应而产生NH2和OH-:

Mx+……NH3+O-→Mx+……NH2+OH- (4)

氧化铝表面上(酸/碱部位)的氨吸附可以使得被吸收的所有NH3分子中的大约
10%形成NH2和OH。由于NH2而产生的谱带被报告处于3386cm-1和3355cm-1处。通过氧功能性
驱动的、NH3到NH2和OH的离解化学吸附在还原的氧化石墨烯中的环氧基团上标明,其中振动
谱带分配为3208cm-1、3270cm-1(NH2)和3400cm-1(OH)。在NiO上利用1ppm NH3的情况下,由于
NH2而产生的谱带被观察到,但是300℃下在NiO上利用100ppm NH3并且随后冷却到室温的情
况下,谱带在O2存在时出现在3220cm-1处,但是只有N2存在时并不出现在3220cm-1处(这些光
谱展示在图18A至图18B中)。3220cm-1谱带可以分配给N-H拉伸。

基于这些观察结果,可以解释在图6A中观察到的1ppm NH3的异常行为。假设反应
(3)和(4)发生在NiO表面上(我们针对O2-物质具有IR证据),并且随着反应(4)发生,预期更
多O2会化学吸附为O2-,因为O-在反应(4)中用尽。IR指示在暴露于NH3之后O2-谱带的瞬间增
加(图7A)。随着增加的O2被化学吸附为O2-,会发生电阻的降低。由于NH3的氧化而发生后续
的反应(1)和(2),随后观察到电阻增加的情况会发生。在更高的温度下,或者在利用更高浓
度NH3的情况下,电阻的瞬间降低并未随着反应(1)和(2)的深入进行而被观察到(图6C、图
6D)。

在低水平的NH3暴露在NiO上之后电阻的瞬间降低被用来放大传感器信号。这是通
过以下方式来完成:将NiO暴露于NH3中仅2分钟,从而给出发生化学吸附效应(反应3和4,图
6B)的时间,但是不允许发生化学反应(反应1和2)的时间。与10分钟的暴露相比,NiO的电阻
降低并且随后相当迅速地恢复,其中在达到传感器基线之前,化学反应的产物形成并且需
要解除吸附,而且在300℃下,需要40分钟。在利用2分钟的NH3暴露的情况下,NiO和In2O3展
示电阻的降低,所以组合两种氧化物(CH3)的感测数据产生附加效果,从而放大来自NH3(图
10A至图10C)的响应,而在利用CO和NO的情况下,相反的响应导致信号的消除(图8A至图8C、
图9A至图9C)。此策略允许我们在CO的存在下感测小于1000ppb的浓度范围内的NH3的浓度
范围内NH3的存在,正如图11A至图11C中所展示的。

由于检测人呼吸中的NH3的需求是数百ppb的量级,因此呼吸样本被作为与此传感
器一起使用的可能样本来研究。呼吸中的高湿度施加显著的干扰(图13A、图13B),并且仅在
通过冷阱(-20℃)将水从呼吸中去除之后,由于NH3而产生的信号可以被撷取(图13C)。由于
NH3和H2O可以充当路易斯(Lewis)碱,因此湿度对NH3施加的干扰并不足为奇。湿度导致的干
扰不仅针对NH3存在,而且还针对其他气体(如CO)以及n型材料和p型材料而存在。水的化学
吸附可以遵循与反应(4)相同的方式,从而致使羟基的形成,其中形成Mx+-OH键。在水的存在
下出现NiO到NH3的电阻增加(图15)的观察结果指示水吸附可能通过在这些部位处的吸附
来扰乱氧化学吸附为O2-。因此,p-n氧化物布置可以最小化来自其他气体(如CO)的干扰,但
是由于水与氧化物明显的相互作用,因此一般来说湿度将会是对NH3的强烈干扰。

通过去除湿气,传感器可以检测混合到呼吸中的NH3。我们已经以两种方式完成呼
吸+NH3实验。呼吸用作背景样本,并且呼吸中NH3的任何增加都可以被测量(图13C至图13D)。
或者,可以使用空气作为背景样本来测量呼吸,单纯是呼吸给出信号,并且随后NH3的任何
增加都可以从增加的信号来测量(图14A至图14B)。此传感器的可能生物医学应用将会是测
量呼吸中NH3的增加。对于幽门螺杆菌感染诊断来说,测量的现有标准涉及给患者喂入13C-
或14C-标记尿素的样本。胃里的脲酶(归因于细菌)将尿素分解为13CO2或14CO2和NH3。随后测
量呼吸中的放射性14CO2。在13CO2的情况下,质谱仪对于进行测量而言是必须的。因为本文描
述的传感器可以测量ppb水平下的NH3,所以幽门螺杆菌感染诊断可以潜在地流水线化来涉
及给患者喂入常规的(无标号)尿素,并且测量释放的NH3。仍然存在对于去除水的除湿器的
需要。除湿器可以去除呼吸中的其他有机挥发物,但是在我们针对此传感器提议的应用中
并不是问题。如CO和NO等气体(连同NH3)将仍然穿过除湿器,并且本文中所概述的p-n策略
最小化这些干扰物质的影响,同时增强针对NH3的信号。

结论

此实施例使用并排放置在基底上而且利用公共界面作为传感器平台的p型NiO和n
型In2O3来演示。氧化物的邻近放置允许有待包括的氧化物的量的变化更为简易,而便于在
分析物气体的存在下作出电阻测量。利用此策略,针对3ppm至10ppm CO的电阻变化几乎为
零,因为In2O3和NiO对CO给出相反的响应。氨气也是还原气体,但是在300℃下的低浓度NH3
(小于1ppm)下,利用In2O3时的响应是电阻的降低,但是在利用NiO的情况下,电阻变化是异
常的。对于暴露于NH3的10分钟内的前8分钟来说,存在电阻降低,紧接着是后续20分钟上电
阻逐渐增加,接着是10分钟降低到基线电阻。在原位红外光谱法的帮助下,此行为与NH3化
学吸附以及O2-物质的参与相关联。利用NiO上存在NH3时的瞬间降低来设计传感器,所述传
感器通过将气体脉冲控制在2分钟的持续时间来显示针对NiO和In2O3的电阻降低。利用此策
略,组合两种氧化物会增强NH3的信号,从而允许在100ppb浓度下准备检测。这些传感器用
来检测与人呼吸混合的NH3。只要湿气从呼吸样本中完全去除,10ppb至1000ppb的附加氨气
可以被检测。水干扰是由与O2-的竞争反应产生,并且不再观察到NiO上存在NH3时的电阻瞬
间降低,从而去除放大作用。此类传感器的潜在应用将是在幽门螺杆菌诊断中。

所附权利要求书中的装置、系统和方法并不限制在本文描述的特定装置、系统和
方法的范围内,本文描述的特定装置、系统和方法意在作为权利要求书的一些方面的说明。
在功能上等效的任何装置、系统和方法都意在属于所述权利要求书的范围之内。除了本文
中展示和描述的装置、系统和方法之外,所述装置、系统和方法的各种修改也意在属于所附
权利要求书的范围之内。此外,虽然仅具体描述了本文公开的某些代表性装置、系统和方法
步骤,但是所述装置、系统和方法步骤的其他组合也意在属于所附权利要求书的范围之内,
即使并未具体陈述。因此,本文中可以明确或更少地提到步骤、元件、部件或组分的组合,然
而,即使未明确阐述,也包括步骤、元件、部件和组分的其他组合。

如本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义地使用,并且是开
放的、非限制性术语。尽管术语“包含”和“包括”已经在本文用来描述各种实施方案,但是术
语“基本上由……组成”和“由……组成”可以代替“包含”和“包括”而用来提供本发明的更
具体实施方案并且也被公开。除了所提及的地方之外,表示本说明书和权利要求书中使用
的几何形状、尺寸等所有数字应理解为最低限度,而且并不意图将等效物的教义的应用限
制于权利要求书的范围,应按照有效数字的位数和普通四舍五入方法来解释。

除非另外定义,否则本文使用的所有技术术语和科学术语都与本发明所属领域的
技术人员通常理解的含义具有相同的含义。本文所引用的出版物以及引用这些出版物所涉
及到的材料是以引用的方式特别并入。

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本文公开基于p?n金属氧化物半导体(MOS)异质结构的传感器和系统。本文描述的传感器和系统可以包括感测元件,所述感测元件包括:第一区域,所述第一区域包括p型MOS材料(例如,NiO);以及第二区域,所述第二区域包括n型MOS材料(例如,In2O3)。这些传感器和系统可以展现对ppb水平下的NH3的敏感性和选择性,而同时辨别千倍以上浓度(ppm)下并且在相当大范围(0至20ppm)内散布的CO、NO。

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