一种高强高韧离子自修复聚合物材料及制备方法技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种高强高韧离子自修复聚合物材料
的制备。
背景技术
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型智能材料。自修复材料
的应用范围极为广泛，包括军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域。制备自修复
材料的重大意义在于，可延长材料的使用寿命，提高材料使用的安全可靠性，避免资源的浪
费。自修复材料可通过填埋修复剂、可逆的共价键和超分子作用等方法来制备。但目前大部
分的自修复材料存在着一定的缺点，例如修复的不可重复性、差的机械性能和环境敏感性
等。
近年来，基于超分子化学的自修复材料越来越受到科学家们的重视，这是由于超
分子的种类广泛，强度跨度大。实现材料自修复性能的关键促进因素是链段的运动，为了保
证聚合物链段的运动，大部分的超分子作用的聚合物只能为软的橡胶(其杨氏模量为1-
10MPa)甚至是力学强度更低的凝胶，然而具有优异力学强度的自修复材料会有更加重要的
实际应用，因此设计高机械强度的自修复材料就面临着重大的挑战。
在目前已报道的超分子自修复方法中，通过氢键之间的相互作用进行自修复是一
种较为有效的方法。然而，现有技术提供的氢键实现自修复功能的材料其最高杨氏模量不
超过100MPa,远远不能满足实际生活和生产的需求。相比于超分子氢键作用，离子之间具有
较强的相互作用，且这种相互作用不容易受到外界环境的影响。因此，利用离子之间相互作
用来制备高机械强度的自修复材料不失为一种行之有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于公开一种高强高韧的离子自修复聚合物材料及制备方法，本发
明提供的离子聚合物的杨氏模量可高达286MPa，是目前超分子自修复材料中杨氏模量最高
的聚合物，聚合物的屈服强度可高达16.8MPa，断裂伸长率可达1400％，因此本发明提供的
离子聚合物材料兼具有优异的力学强度以及良好的修复性能。此外，本发明提供的离子聚
合物的修复性能还具有抗水敏感性的优点。
本发明提供了一种离子自修复聚合物材料，具有式I所示的结构：
式I中，Tf2N为三氟甲基磺酰亚胺基。
m、n为聚合度，100≤m≤300，5≤n≤100。
为1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽和5-降冰片
烯-2-亚甲基-1-癸基-3氢-咪唑三氟甲基磺酰基亚胺的共聚物。
优选的，所述式I中，150≤m≤250，10≤n≤60。
本发明提供了一种上述技术方案所述离子自修复聚合物的制备方法，包括以下步
骤：
在二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌
(II)催化剂的作用下，将外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲
基蒽具有式II所示结构的化合物和5-降冰片烯-2-亚甲基-1-癸基-3氢-咪唑三氟甲基磺酰
基亚胺具有式III所示结构的化合物在二氯甲烷溶剂中进行开环易位聚合，得到离子自修
复聚合物材料。
式III中，Tf2N为三氟甲基磺酰亚胺基。
优选的，所述具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构化合物以及催化
剂的摩尔比为(150～250):(10～60):1。
优选的，聚合反应的温度为20～40℃；聚合反应的时间为6～24h。
本发明提供了一种高强高韧离子自修复聚合物材料，具有式I所示的结构，式I中，
m、n为聚合度，100≤m≤300，5≤n≤100。本发明提供的离子聚合物兼具有优异的力学强度
和良好的修复性能。此外，本发明提供的聚合物的自修复性能还具有较好的抗水敏感性。实
验结果表明，本发明提供的离子自修复材料的玻璃化转变温度为25～65℃，杨氏模量为20
～300MPa，屈服强度为0.5～18MPa，断裂强度为2～7MPa，断裂伸长率为400～1400％。
本发明对所述具有式II所示结构的化合物的来源没有特殊的限制，查阅文献
(Synthetic.Commun.1975,5,101；J.Am.Chem.Soc.1977,99,871；Macromolecules 2012,
45,5397)，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。
在本发明中，所述具有式III所示结构的化合物的来源没有特殊的限制，制备方法
优选为：
A)在优选的条件下，将双环戊二烯和1-丙烯基咪唑混合于耐压玻璃反应器中，进
行加热搅拌。柱层析得到纯的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-亚甲基咪唑。本发明对所述搅拌、柱
层析的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌、柱层析的技术方案即可。本
实验优选为双环戊二烯和1-丙烯基咪唑物质的量的比为1:(2～6)，更优选为1:(3～5)，最
优选为1:4。优选反应温度为150～200℃，更优选为165～185℃，最优选为175℃。优选搅拌
回流为12～48h，更优选为18～36h，最优选为24h。本发明对所述双环戊二烯、1-丙烯基咪唑
的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
B)在优选的条件下，1-溴癸烷与步骤A)中所得的产品二环[2.2.1]庚-5-烯-2-亚
甲基咪唑溶于乙腈中进行搅拌混合加热回流，然后旋出乙腈，用乙醚萃取3次，将所得的棕
色液体溶于水中，再加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，进行搅拌反应。最后用二氯甲烷萃取3次
后，再用水萃取二氯甲烷溶液3次，干燥，抽滤，柱层析得到具有式III所示结构的化合物。本
发明对所述搅拌、回流、旋蒸、萃取、干燥、抽滤、柱层析的方法没有特殊的限制，采用本领域
技术人员熟知的搅拌、回流、旋蒸、萃取、干燥、抽滤、柱层析的技术方案即可。本实验优选为
1-溴癸烷、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-亚甲基咪唑和双三氟甲基磺酰亚胺锂物质的量比为(1
～3):1:(0.5～2)，更优选为(1.5～2.5):1:(1～1.5)，最优选为2:1:1.1。优选的加热回流
反应时间为5～30h，更优选为10～25h，最优选为15～20h。优选的搅拌反应时间为5～20h，
更优选为10～15h，最优选为12h。本发明对所述1-溴癸烷、乙腈、乙醚、双三氟甲基磺酰亚胺
锂、二氯甲烷的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
本发明以含有苯环大位阻结构和含有咪唑离子结构的降冰片烯衍生物为单体，利
用开环易位聚合通过调节两种单体的比例得到离子自修复聚合物材料。本发明提供的聚合
物中含有刚性单元提供力学强度同时还含有大量的咪唑离子赋予动态修复性。因此，本发
明提供的自修复聚合物兼具优异的力学强度和良好的修复性能。此外，由于聚合物中的反
离子是疏水离子，所以本发明提供的聚合物的修复性能还具有较好的抗水敏感性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4得到的离子自修复聚合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1-4得到的离子自修复聚合物的凝胶渗透色谱图；
图3为本发明实施例1-4得到的离子自修复聚合物的动态热机械分析图；
图4为本发明实施例1-4得到的离子自修复聚合物的热失重曲线图；
图5为本发明实施例1-4得到的离子自修复聚合物的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例1-4得到的不同修复程度的离子聚合物的应力-应变曲线；
图7为本发明实施例1和实施例3得到的抗环境敏感的离子自修复聚合物的应力-
应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高强高韧的离子自修复聚合物，具有式I所示的结构：
式I中，Tf2N为三氟甲基磺酰亚胺基。
m、n为聚合度，150≤m≤250，5≤n≤100。
在本发明中，优选的，175≤m≤225；更优选的，m＝200。在本发明中，优选的，10≤n
≤80；更优选的，10≤n≤60。
本发明提供了一种上述技术方案所述离子自修复材料的制备方法，包括以下步
骤：
在二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌
(II)催化剂的作用下，将具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构的化合物在二
氯甲烷溶剂中进行开环易位聚合，得到离子自修复聚合物材料。
式III中，Tf2N为三氟甲基磺酰亚胺基。
本发明优选将具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物和二氯
甲烷溶剂混合，向得到的混合物中加入二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]
(亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂进行开环易位聚合反应，得到离子自修复聚合物。本
发明优选在搅拌的条件下将所述具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合
物和二氯甲烷溶剂混合。本发明对所述混合时搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技
术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时搅拌的时间优选为5～15min，更
优选为8～12min，最优选为10min。
本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述开环易位聚合反应。在本发明中，所述
开环易位聚合反应可以在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行，也可以采用标准的希莱克
(Schlenk)技术在氮气的保护下进行。本发明优选在搅拌的条件下进行所述开环易位聚合
反应，本发明对所述开环易位聚合反应的搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员
熟知的搅拌技术方案即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为
30℃。
本发明可通过控制所述开环易位聚合反应所需的两种化合物的摩尔比例控制制
备得到的不同力学强度和不同修复性能的离子聚合物材料。在本发明中，所述具有式II所
示结构的化合物的反应速率大于具有式III所示结构化合物的反应速率，本发明得到的自
修复聚合物是一种梯度共聚物。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为6～24h，更优选为
10～20h，最优选为18h。
在本发明中，所述二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双
(3-溴吡啶)钌(II)催化剂为具有式IV所示结构的化合物：
式IV中，Mes为2,4,6-三甲基苯基。
本发明采用催化剂具有活性高、聚合耐受性好，在制备本发明的自修复聚合物的
过程中无需添加助催化剂，引发速率快，催化转化率达到100％，不发生交联等副反应的优
点。在本发明中，所述具有式IV所示结构催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获
得，也可通过查阅文献(Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,2039；J.Am.Chem.Soc.1996,118,
100；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4035)制备得到。
在本发明中，所述催化剂二氯甲烷溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.4mol/mL，更优
选为0.15～0.35mol/mL，最优选为0.2～0.25mol/mL。为了使所述催化剂充分溶解在所述催
化剂溶液的溶剂中，本发明优选在超声的条件下，将所述催化剂和催化剂溶液的溶剂混合，
得到催化剂溶液。本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的
超声技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为2～5min，更优选为3～4min。
本发明可通过控制所述聚合反应原料的比例控制制备得到不同性能的自修复聚
合物。本发明制备得到的离子自修复聚合物中具有式II所示结构的化合物越多，聚合物的
玻璃化转变温度越高，杨氏模量就越高，屈服强度越高，断裂伸长率越低，修复需加热进行。
在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构化合物以及催化剂的
摩尔比优选为(100～300):(5～100):1，更优选为(150～250):(10～80):1，最优选为200:
(10～60):1。
在本发明中，所述聚合反应的溶剂与催化剂溶液均为二氯甲烷溶剂。本发明对所
述二氯甲烷溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用
量即可。在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物和聚合反应溶剂的质量比优选为1:
(2～10)，更优选为1:(4～6)。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用终止剂终止所述聚合反应，得到聚合反应
溶液；将所述聚合反应溶液进行真空干燥得到聚合反应产物。
本发明对所述终止剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的
制备环烯烃共聚物时采用的终止剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述终止剂优选
为乙烯基乙醚。在本发明中，所述终止剂与催化剂的摩尔比优选为(100～500):1，更优选为
(200～400):1，最优选为300:1。在本发明中，终止所述聚合反应的时间优选为20～40min，
更优选为25～35min，最优选为30min。
本发明优选的将所述聚合反应溶液进行真空干燥得到聚合反应产物。本发明对所
述真空干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的技术方案即
可。在本发明中，所述聚合反应产物真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，
最优选为40℃。在本发明中，所述沉淀产物干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h，
最优选为18h。
本发明对得到的离子自修复聚合物进行核磁共振氢谱检测，检测方法为采用
Bruker-400核磁共振波谱仪在25℃下测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿为溶剂。检
测结果为本发明提供的离子自修复聚合物具有式I所示的结构。本发明按照公式V计算得到
的离子自修复聚合物中具有式II所示结构化合物的含量：
具有式II所示结构的化合物mol％＝[2(2*I4.7～6.0-I3.5～4.6)/I3.5～4.6]×
100％式V。
式V中，I3.5～4.6为核磁共振氢谱中化学位移在3.5～4.6处的峰面积，I4.7～6.0
为核磁共振氢谱中化学位移在4.7～6.0处的峰面积。计算结果为，本发明提供的环烯烃共
聚物中具有式II所示结构化合物的摩尔含量为4.76～23.08％，与初始投料时具有式II所
示结构化合物的摩尔含量相一致。
本发明采用凝胶渗透色谱测试得到离子自修复聚合物的分子量及其分布，采用
Waters 515高效液相色谱泵、Waters 2414示差折光检测器检测，检测温度为40℃，
Viscotek的I-MBHMW-3078和I-MBLMW-3078作为凝胶色谱柱，含有50mM溴化锂的N,N-二甲基
甲酰胺作为淋洗剂，淋洗剂的流出速率为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标样。测试结
果为本发明提供的自修复材料的数均分子量为8.9×104～9.8×104g/mol，分子量分布为
1.25～1.29。
本发明采用动态热机械分析得到离子自修复聚合物的玻璃化转变温度，采用TA
Q800动态热机械分析仪进行测定，制备薄膜拉伸样条(10×0.5×1mm3)，测试频率为1Hz，振
幅为15μm，温度范围为升温速率均为3℃/min。检测结果显示本发明提供的离子自
修复聚合物的玻璃化转变温度为20～65℃。本发明采用热失重分析法研究离子聚合物的热
稳定行为，采用TA Q50仪器进行测定。试验结果表明本发明得到的自修复聚合物在300℃以
下为未发生降解现象，具有较好的热稳定性。
本发明在INSTRON 5969仪器上测试得到的离子自修复材料的力学性能，按照GB/
T1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，样条夹距为10.0mm，测试速率为
100mm/min，每个样品至少测试5遍以保证数据的可靠性。测试结果为，本发明提供的自修复
聚合物的杨氏模量为20～300MPa；屈服强度为0.5～20MPa；断裂强度为2～7MPa，断裂伸长
率为400～1500％。
本发明研究了离子聚合物材料的修复性能，将拉伸样品条中间切断，然后轻轻地
将两个断裂面连接一起，放置。测试不同时间和温度下，聚合物样品的机械性能的修复情
况。修复实验采用INSTRON 5969仪器测试进行修复的离子聚合物的力学性能。测试结果表
明离子聚合物具有良好的修复性能。
本发明研究了离子聚合物的修复性能对水的敏感性，将拉伸样品条中间切断，在
室温下分开放置72h后，再温和地将两个断裂面连接一起，放置，修复，进行拉伸修复实验测
试。极端地，将切断后的样品条直接浸泡在水中24h后，再温和地连接一起，放置，修复，进行
拉伸修复实验测试。测试结果表明离子聚合物的修复性不受放置时间和水分环境的影响。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的
限制。
本发明以下实施例所用到的具有式II所示结构的化合物和具有式III所示结构的
化合物和具有式IV所示结构的化合物可通过上述的文献或方法制备得到，其他反应原料均
为市售商品。
实施例1
25℃时，在干燥的聚合反应瓶中分别加入68.2mg的具有式II所示结构的化合物和
3g的具有式III所示结构的化合物以及15mL的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；小安
瓶中加入22.3mg的具有式IV所示结构的化合物和5mL的二氯甲烷，然后进行3min的超声处
理，使所述具有式IV所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式IV所示结构的
化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式IV所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反
应瓶中进行18h的聚合反应。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv
的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干
燥18小时，得到3g聚合反应产物。本发明实施例1提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收
率为98％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例1得到的聚合反应产物进行核磁
共振氢谱检测，检测结果如图1a所示。本发明实施例1得到的离子自修复聚合物具有式I所
示的结构，式I中m为200，n为10。按照上述公式V计算，本发明实施例1得到的离子自修复聚
合物中具有式II所示结构化合物的摩尔含量为4.76％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的离子自修复聚合物进行凝胶
渗透色谱测试，测试结果如图2a所示。本发明实施例1得到的自修复聚合物的数均分子量为
8.9×104g/mol，分子量分布为1.26。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例1得到的离子自修复聚合物进行动
态热机械性能分析，测试结果如图3a所示。本发明实施例1得到的离子自修复聚合物的玻璃
化转变温度为27.9℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的离子自修复聚合物进行热失
重法测试，测试结果如图4a所示。本发明实施例1得到的离子自修复聚合物在300℃下为发
生降解行为，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1得到的离子自修复聚合物的力学
性能，测试结果如图5a曲线所示。本发明实施例1得到的离子自修复聚合物的杨氏模量为
22MPa，屈服强度为0.66MPa，断裂强度为2.8MPa，断裂伸长率为1402％，表明本发明实施例1
得到的离子自修复聚合物具有高的韧性。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的离子自修复聚合物进行修复
实验测试，测试结果如图6a所示，室温下修复6h后，断裂伸长率的修复率达到91.5％，升高
温度到50℃时，0.5h就可以实现85％以上的修复，表明本发明实施例1得到的离子自修复聚
合物具有良好的自修复性能。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的离子聚合物进行环境对修复
性能影响的研究，测试结果如图7a所示，将断裂面在空气中暴露72h后，再进行修复实验研
究，发现实施例1得到的离子聚合物的修复性能不受暴露时间的影响，表明实施例1得到的
离子聚合物的修复性能具有抗环境敏感性。
实施例2
25℃时，在干燥的聚合反应瓶中分别加入170.5mg的具有式II所示结构的化合物
和3g的具有式III所示结构的化合物以及15mL的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；小
安瓶中加入22.3mg的具有式IV所示结构的化合物和5mL的二氯甲烷，然后进行3min的超声
处理，使所述具有式IV所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式IV所示结构
的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式IV所示结构的化合物溶液加入到上述聚合
反应瓶中进行18h的聚合反应。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入
300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘
箱中干燥18小时，得到3.1g聚合反应产物。本发明实施例2提供的聚合方法得到的聚合反应
产物的收率为97.8％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例2得到的聚合反应产物进行核磁
共振氢谱检测，检测结果如图1b所示。本发明实施例2得到的离子自修复聚合物具有式I所
示的结构，式I中m为200，n为25。按照上述公式V计算，本发明实施例2得到的离子自修复聚
合物中具有式II所示结构化合物的摩尔含量为11.11％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例2得到的离子自修复聚合物进行凝胶
渗透色谱测试，测试结果如图2b所示。本发明实施例2得到的离子自修复聚合物的数均分子
量为9.2×104g/mol，分子量分布为1.25。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例2得到的离子自修复聚合物进行动
态热机械性能分析，测试结果如图3b所示。本发明实施例2得到的离子自修复聚合物的玻璃
化转变温度为34.7℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例2得到的离子自修复聚合物进行热失
重法测试，测试结果如图4b所示。本发明实施例2得到的离子自修复聚合物在300℃下为发
生降解行为，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例2得到的离子自修复聚合物的力学
性能，测试结果如图5b曲线所示。本发明实施例2得到的离子自修复聚合物的杨氏模量为
67.7MPa，屈服强度为2.01MPa，断裂强度为4.65MPa，断裂伸长率为1087％，表明随着离子自
修复聚合物材料中具有II式的含量的增加，离子自修复聚合物材料的力学强度提高，而断
裂伸长率有所降低。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例2得到的离子自修复聚合物进行修复
实验测试，测试结果如图6b所示，室温下修复50h后，断裂伸长率的修复率达到55％，升高温
度到50℃时，1h就可以实现大约85％的修复，表明本发明实施例2得到的离子自修复聚合物
具有良好的自修复性能。
实施例3
25℃时，在干燥的聚合反应瓶中分别加入340.9mg的具有式II所示结构的化合物
和3g的具有式III所示结构的化合物以及15mL的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；小
安瓶中加入22.3mg的具有式IV所示结构的化合物和5mL的二氯甲烷，然后进行3min的超声
处理，使所述具有式IV所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式IV所示结构
的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式IV所示结构的化合物溶液加入到上述聚合
反应瓶中进行18h的聚合反应。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入
300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘
箱中干燥18小时，得到3.3g聚合反应产物。本发明实施例3提供的聚合方法得到的聚合反应
产物的收率为98.8％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例3得到的离子聚合反应产物进行
核磁共振氢谱检测，检测结果如图1c所示。本发明实施例3得到的离子自修复聚合物具有式
I所示的结构，式I中m为200，n为50。按照上述公式V计算，本发明实施例3得到的离子自修复
聚合物中具有式II所示结构化合物的摩尔含量为20％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的离子自修复聚合物进行凝胶
渗透色谱测试，测试结果如图2c所示。本发明实施例3得到的离子自修复聚合物的数均分子
量为9.7×104g/mol，分子量分布为1.29。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例3得到的离子自修复聚合物进行动
态热机械性能分析，测试结果如图3c所示。本发明实施例3得到的离子自修复聚合物的玻璃
化转变温度为52.5℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的离子自修复聚合物进行热失
重法测试，测试结果如图4c所示。本发明实施例3得到的离子自修复聚合物在300℃下为发
生降解行为，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的离子自修复聚合物的力学
性能，测试结果如图5c曲线所示。本发明实施例3得到的离子自修复聚合物的杨氏模量为
176.6MPa，屈服强度为7.39MPa，断裂强度为6.67MPa，断裂伸长率为637％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的离子自修复聚合物进行修复
实验测试，测试结果如图6c所示，70℃下修复3h后，断裂伸长率的修复率达到100％,表明本
发明实施例3得到的离子自修复聚合物提高修复温度可以加速材料的修复。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的离子聚合物进行环境对修复
性能影响的研究，测试结果如图7b所示，将断裂面在空气中暴露72h后，再进行修复实验研
究，发现实施例3得到的离子聚合物的修复性能不受暴露时间的影响，表明实施例3得到的
离子聚合物的修复性能具有抗环境敏感性。同时，将实施例3得到的聚合物样品条断开后浸
泡在水中24后，进行修复实验研究，在70℃下修复3h后，实施例3得到的离子聚合物仍能实
现100％的修复，进一步表明实施例3得到的离子聚合物的修复性能不受水分的影响。
实施例4
25℃时，在干燥的聚合反应瓶中分别加入738.6mg的具有式II所示结构的化合物
和5g的具有式III所示结构的化合物以及20mL的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；小
安瓶中加入37.2mg的具有式IV所示结构的化合物和5mL的二氯甲烷，然后进行3min的超声
处理，使所述具有式IV所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式IV所示结构
的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式IV所示结构的化合物溶液加入到上述聚合
反应瓶中进行18h的聚合反应。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入
300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘
箱中干燥18小时，得到5.7g聚合反应产物。本发明实施例4提供的聚合方法得到的聚合反应
产物的收率为99.3％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例4得到的聚合反应产物进行核磁
共振氢谱检测，检测结果如图1d所示。本发明实施例4得到的离子自修复聚合物具有式I所
示的结构，式I中m为200，n为60。按照上述公式V计算，本发明实施例4得到的离子自修复聚
合物中具有式II所示结构化合物的摩尔含量为23.07％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的离子自修复聚合物进行凝胶
渗透色谱测试，测试结果如图2d所示。本发明实施例4得到的离子自修复聚合物的数均分子
量为9.8×104g/mol，分子量分布为1.29。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例4得到的离子自修复聚合物进行动
态热机械性能分析，测试结果如图3d所示。本发明实施例4得到的离子自修复聚合物的玻璃
化转变温度为63℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的离子自修复聚合物进行热失
重法测试，测试结果如图4d所示。本发明实施例4得到的离子自修复聚合物在300℃下为发
生降解行为，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4得到的离子自修复聚合物的力学
性能，测试结果如图5d曲线所示。本发明实施例4得到的离子自修复聚合物的杨氏模量为
286MPa，屈服强度为16.24MPa，断裂强度为6.19MPa，断裂伸长率为400％，表明本发明实施
例4得到的离子自修复聚合物具有优异的力学强度。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的离子自修复聚合物进行修复
实验测试，测试结果如图6d所示，70℃下修复18h后，断裂伸长率的修复率达到100％,继续
升高温度至90℃时，修复时间缩短至4h就可达到100％的修复，表明本发明实施例4得到的
离子聚合物兼具有优异的力学强度及良好的修复性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种离子自修复聚合物材料及制备方法，具有
式I所示的结构，式I中，m、n为聚合度，100≤m≤300，5≤n≤100。本发明公开一种高强高韧
的离子自修复聚合物材料及制备方法，本发明提供的离子聚合物具有优异的力学强度以及
良好的修复性能。此外，本发明提供的离子聚合物的修复性能还具有抗水敏感性的优点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对
于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行
若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的
多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不
脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本
文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。