一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料及其制备方法技术领域
本发明属于高分子材料加工的技术领域，具体涉及一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材
料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料具有质量轻、保温隔热、降噪、吸收冲击能量等特性，已在日常生
活和工农业生产中广泛使用。随着高科技发展，国防、军工、航空航天等使用环境苛刻的领
域，需要泡沫材料具有耐高温、耐腐蚀、高机械强度等性能，因此开发高性能泡沫材料成为
重要研究方向。
聚芳醚酮作为特种工程塑料具有优异的力学、电学性能，耐辐射，耐化学腐蚀，耐
热等级高，阻燃性好，在航天航空、国防军工、电子信息等领域具有广泛的应用。聚芳醚酮泡
沫的研究不仅拓宽了聚芳醚酮的应用领域,而且在特种工程塑料轻量化、低碳节能等方面
具有重要意义。含酞侧基聚芳醚酮(PEK-C为代表)是聚芳醚酮家族重要一员，属于可溶解的
无定型态聚芳醚酮，可溶于多种有机溶剂中，如DMF、DMAc、THF、CHCl3等，具有良好的加工性
能。
超临界二氧化碳(ScCO2)发泡技术以CO2做为发泡剂，具有绿色无毒、价格低廉、安
全性好，并且操作简单，泡孔结构可控等优势，受到越来越多研究人员的青睐。超临界二氧
化碳(ScCO2)发泡过程分为三个步骤：1.形成聚合物/CO2均相体系；2.通过升温或降压使上
述体系处于热力学不稳定状态，诱导成核；3.泡孔生长与定型。根据诱导成核机理可分为快
速升温法和快速降压法两种。
Wang等人[Wang et al.Microcellular Processing and Relaxation ofPoly
(ether ether ketone)Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2007,
45,2890-2898]通过淬火制备了无定型聚醚醚酮，然后以CO2为发泡剂，利用快速升温法，在
发泡温度90～160℃范围内制备了聚醚醚酮泡沫，但是当发泡温度高于100℃时，由于淬火
而冻结的分子链重新结晶，降低了CO2溶解度和扩散速率，从而限制了成核速率和泡孔生
长，泡沫形貌不均匀且难以控制；姜振华等(CN201210500786.4)改善了聚醚醚酮的发泡工
艺，采用快速降压法制备结晶聚醚醚酮泡沫，为了减小结晶对发泡结果的影响，他们将聚醚
醚酮加热至熔融态进行发泡(330～345℃)，得到泡孔均匀的聚醚醚酮泡沫颗粒，发泡倍率
为6～17倍。由于发泡过程中既需要聚合物处于熔融态提高CO2溶解度，又要残留一定晶体
来保证足够的熔体强度，因此发泡窗口比较窄，不容易控制；相比之下，无定型聚芳醚酮更
容易得到泡孔均匀的泡沫材料。王冬(见其博士论文)等以无定型态的含氟侧基聚醚醚酮为
原料，通过快速升温法制备了的纳米孔泡沫；Zhu等[S Zhu et al.Novel nanocellular
poly(aryl ether ketone)foam fabricatedby controlling the crosslinking
degree.RscAdvances,2015,5(64).]以含萘可交联聚醚醚酮为原料，采用快速升温法，通过
控制交联度制备了纳孔泡沫，孔径最小86nm左右；王辉等[高等学校化学学报，2013,34,
1033-1035]以含金刚烷侧基的聚芳醚酮为基体，做成120μm厚的薄膜，通过快速升温法成功
制备了微孔-超微孔聚芳醚酮泡沫材料，孔径最小为200nm。这些工作侧重于研究超临界CO2
发泡技术制备微纳孔聚芳醚酮泡沫且发泡倍率低，而高发泡倍率无定型聚芳醚酮泡沫的制
备还没有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚芳醚酮泡沫材料发泡倍率低、泡孔尺寸不均匀
的问题，而提供一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料及其制备方法。
本发明首先提供一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：将含酞侧基聚芳醚酮在硫压机上进行模压，得到交联的含酞侧基聚芳醚
酮样板；
步骤二：在高压釜内，将步骤一得到的交联的含酞侧基聚芳醚酮样板置于超临界
CO2中，在200-350℃的饱和温度、8-30MPa的饱和压力下进行溶胀和渗透，饱和时间为0.5-
3h，快速泄压，然后将泡沫从高压釜中取出，冷却至室温，得到含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料；
所述的含酞侧基聚芳醚酮是无定型态。
优选的是，所述的含酞侧基聚芳醚酮的结构式如式(Ⅰ)所示：
所述Ar、R单独的选自下列式a～d结构中的一种，且Ar可与R相同：
所述Z选自下列式(1)～(13)结构中的一种：
其中p+q＝1，0.7≤p≤1，0≤q≤0.3。
优选的是，所述的具有式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳醚酮的制备方法，包括：
将酚酞、X-Ar-X、X-R-X、H-Z-H加入到反应釜中，然后再加入碳酸钾、环丁砜和甲
苯，将上述混合物加热到140℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2.5h，降
温，加入DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去
无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳醚酮，其中X指代卤素。
优选的是，所述步骤一的模压压力为0～15MPa，模压温度为280℃～400℃，模压时
间为10min～180min。
优选的是，所述的交联的含酞侧基聚芳醚酮样板厚度为2mm～10mm。
优选的是，所述的超临界CO2是指温度高于31.26℃，压力大于72.9atm的CO2流体。
优选的是，所述的快速泄压的降压速率>10MPa/s。
本发明还提供上述含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法得到的含酞侧基聚芳
醚酮泡沫材料。
优选的是，所述的聚芳醚酮泡沫材料的泡孔密度为105-1011个/cm3,发泡倍率为3-
30倍，孔径尺寸为2-100μm。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法，该方法是先将含酞
侧基聚芳醚酮进行模压，通过调节模压温度与模压时间控制基体树脂交联度，从而在分子
量的基础上，实现了发泡基体树脂性能的二次调控，更有利于得到适合制备低密度、高发泡
倍率的聚合物板材；然后将交联后的含酞侧基聚芳醚酮样板置于超临界CO2中，进行溶胀和
渗透，快速泄压，得到含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料；本发明所述的含酞侧基聚芳醚酮是无定
型态，相比于结晶型聚芳醚酮，本发明的无定型态聚芳醚酮CO2溶解度高、发泡过程中没有
晶区抑制泡孔生长的情况，因此制备得到的泡沫材料泡孔均匀、发泡窗口宽、发泡倍率大。
本发明还提供上述含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法得到的含酞侧基聚芳
醚酮泡沫材料，和现有技术相对比，本发明通过控制工艺参数来调节泡孔结构,有效的制备
了泡孔尺寸均匀可控、低密度、高发泡倍率的聚芳醚酮泡沫材料。实验结果表明：本发明的
聚芳醚酮泡沫材料的泡孔密度为105-1011个/cm3,发泡倍率为3-30倍，孔径尺寸为2-100μm。
附图说明
图1为实施例1制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图4为实施例4制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图5为实施例5制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图6为实施例6制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图7为实施例7制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图8为实施例8制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图9为实施例9制备得到的样品断面的扫描电镜图；
图10为实施例10制备得到的样品断面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明首先提供一种含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：将含酞侧基聚芳醚酮在硫压机上进行模压，得到交联的含酞侧基聚芳醚
酮样板；
步骤二：在高压釜内，将步骤一得到的交联的含酞侧基聚芳醚酮样板置于超临界
CO2中，在200-350℃的饱和温度、8-30MPa的饱和压力下进行溶胀和渗透，饱和时间为0.5-
3h，快速泄压，然后将泡沫从高压釜中取出，冷却至室温，得到含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料；
所述的含酞侧基聚芳醚酮是无定型态。
按照本发明，先将含酞侧基聚芳醚酮在硫压机上进行模压，得到交联的含酞侧基
聚芳醚酮样板；本发明的含酞侧基聚芳醚酮通过模压过程发生交联，交联度可以通过改变
模压温度与时间调控；所述模压压力优选为0～15MPa，模压温度优选为280℃～400℃，模压
时间优选为10min～180min，通过调节模压温度与模压时间控制基体树脂交联度，从而在分
子量的基础上，实现了发泡基体树脂性能的二次调控，更有利于得到适合制备低密度、高发
泡倍率的聚合物板材；
按照本发明，所述的含酞侧基聚芳醚酮是无定型态，优选的是，
所述的含酞侧基聚芳醚酮的结构式如式(Ⅰ)所示：
所述Ar、R单独的选自下列式a～d结构中的一种，且Ar可与R相同：
所述Z选自下列式(1)～(13)结构中的一种：
其中p+q＝1，0.7≤p≤1，0≤q≤0.3，所述的含酞侧基聚芳醚酮分子量为3w<Mw<
40w。
按照本发明，所述的具有式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳醚酮的制备方法，包括：
将酚酞、X-Ar-X、X-R-X、H-Z-H加入到反应釜中，然后再加入碳酸钾、环丁砜和甲
苯，将上述混合物加热到140℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2.5h，降
温，加入DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去
无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳醚酮。其中双酚单体(酚酞
与H-Z-H之和)与双卤单体(X-R-X与X-Ar-X之和)物质的量比为(1.005～1.05):1，H-Z-H与
酚酞物质的量比为(0～3):7，X-Ar-X与X-R-X可为任意配比，碳酸钾与双酚单体物质的量比
为1.15:1，环丁砜与反应原料总和的质量比为1.5～4:1。
按照本发明，具有式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳醚酮具有大的cardo环结构，破坏了
分子链的规整性，使聚合物表现出无定型态，与结晶型聚芳醚酮相比，具有更高的CO2溶解
度，有利于得到更高的发泡倍率，并且在发泡过程中泡孔在均相条件下生长，更有利于得到
泡孔结构均一的泡沫材料。另外，发泡过程中，聚合物需要具有一定的流动性又要保持一定
的熔体强度，因此合适的发泡区间位于聚合物从玻璃态到粘流态的转变区间，即高弹态，由
于无定型态聚芳醚酮不存在类似结晶型聚芳醚酮那样的粘弹性随温度突变现象，所以具有
更宽的发泡温度窗口，在操作上也更容易实现。在一定温度下，式(Ⅰ)结构的含酞侧基聚芳
醚酮端羟基可引发分子链交联，对聚合物熔体强度进行调控，从而得到更理想的发泡结果。
按照本发明，在高压釜内，将上述得到的交联的含酞侧基聚芳醚酮样板置于超临
界CO2中，在200-350℃的饱和温度、8-30MPa的饱和压力下进行溶胀和渗透，饱和时间为
0.5-3h，快速泄压，然后将泡沫从高压釜中取出，冷却至室温，得到含酞侧基聚芳醚酮泡沫
材料。
按照本发明，所述的超临界CO2是指温度高于31.26℃，压力大于72.9atm的CO2流
体；所述的快速泄压的降压速率>10MPa/s；所述的交联的含酞侧基聚芳醚酮样板厚度优选
为2mm～10mm。所述的饱和时间由饱和温度、饱和压力以及样品厚度共同决定，饱和温度越
高、压力越大、样品越薄则饱和时间越短，反之饱和时间越长。
本发明还提供上述含酞侧基聚芳醚酮泡沫材料的制备方法得到的含酞侧基聚芳
醚酮泡沫材料。所述的聚芳醚酮泡沫材料的泡孔密度为105-1011个/cm3,发泡倍率为3-30
倍，孔径尺寸为2-100μm。采用扫描电子显微镜(SEM)对聚芳醚酮泡沫样品的断面进行分析，
所用仪器为荷兰FEL公司XL30ESEM-FEG型扫描电子显微镜，采用真空蒸镀方法镀金。通过
Image pro plus图像分析软件对电镜照片进行分析得到泡沫材料的平均孔径和泡孔密度。
电镜照片的放大倍数记为M，照片面积记为A(cm2)，照片中的泡孔个数为n。Kumar[Kumar
et.al.A process for making microcellular thermoplastic parts,Polymer
Engineering and Science,30(20),1323(1990).]定义泡孔密度Nf(个/cm3)为：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及的原料均为商
购。
实施例1
向三口烧瓶中加入酚酞(70.7mmol)、二氟二苯甲酮(70mmol)、K2CO3(80.5mmol)、
TMS(65.5ml)、甲苯(35ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到140℃共沸除水，恒温2h，
除去甲苯，继续加热到220℃反应2.5h，降温，加入250ml DMAc稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀
物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到目标结构
的聚芳醚酮(PEK-C)。
将干燥好的PEK-C样品(Mw＝13.5×104，PDI＝2.8)在硫压机中进行模压，温度360
℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将制备的PEK-C样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2吹洗釜腔2-3次，目的
是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为10MPa，升
高釜温到265℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，并
打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-C泡沫样品。
PEK-C的分子结构：
Ar：
p＝1，q＝0
将实施例1得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图1所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为28μm，泡孔密度7.8×107，发泡倍率为6.8倍。
实施例2
将干燥好的PEK-C样品(Mw＝13.5×104，PDI＝2.8)在硫压机中进行模压，温度360
℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-C样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2吹洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为10MPa，
升高釜温到290℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-C泡沫样品。
将实施例2得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图2所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为44μm，泡孔密度1.8×107，发泡倍率为14.9倍。
实施例3
将干燥好的PEK-C样品(Mw＝13.5×104，PDI＝2.8)在硫压机中进行模压，温度360
℃，压力5MPa，60min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-C样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2吹洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为10MPa，
升高釜温到290℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-C泡沫样品。
将实施例3得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图3所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为92μm，泡孔密度4.0×106，发泡倍率为18.3倍。
实施例4
将干燥好的PEK-C样品(Mw＝13.5×104，PDI＝2.8)在硫压机中进行模压，温度360
℃，压力5MPa，120min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-C样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2吹洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为10MPa，
升高釜温到290℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-C泡沫样品。
将实施例4得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图4所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为82μm，泡孔密度1.1×107，发泡倍率为13.4倍。
实施例5
向三口烧瓶中加入酚酞(70.7mmol)、二氯苯腈(49mmol)二氟二苯甲酮(21mmol)、
K2CO3(80.5mmol)、TMS(65.5ml)、甲苯(35ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到140℃
共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2.5h，降温，加入250ml DMAc稀释，在乙
醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘
干，即得到目标结构的聚芳醚酮(PEK-CN)。
将干燥好的PEK-CN样品(Mw＝10.7×104，PDI＝2.3)在硫压机中进行模压，温度
360℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-CN样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为13MPa，
升高釜温到300℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-CN泡沫样品。
PEK-CN分子结构式：
Ar：R：Z：
p＝0.7，q＝0.3
将实施例5得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图5所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为35μm，泡孔密度6.6×107，发泡倍率为18.6倍。
实施例6
将干燥好的PEN样品(Mw＝5.7×104，PDI＝1.6)在硫压机中进行模压，温度360℃，
压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEN样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，目的
是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为13MPa，升
高釜温到300℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，并
打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEN泡沫样品。
PEN分子结构式：
Ar：
p＝1，q＝0
将实施例6得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图6所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为74μm，泡孔密度2.9×107，发泡倍率为30倍。
实施例7
将干燥好的PEK-CB样品(Mw＝17.6×104，PDI＝1.7)在硫压机中进行模压，温度
290℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃一下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-CB样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为10MPa，
升高釜温到250℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-CB泡沫样品。
PEK-CB分子结构式：
Ar、R：X：
p＝0.8，q＝0.2
将实施例7得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图7所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为27μm，泡孔密度7.4×108，发泡倍率为5.1倍。
实施例8
将干燥好的PEK-CAF样品(Mw＝22.4×104，PDI＝1.7)在硫压机中进行模压，温度
300℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PEK-CAF样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，
目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为
10MPa，升高釜温到260℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>
10MPa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PEK-CAF泡沫样品。
PEK-CAF分子结构式：
Ar、R：X：
p＝0.7，q＝0.3
将实施例8得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图8所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为31μm，泡孔密度4.4×108，发泡倍率为8倍。
实施例9
将干燥好的PES-C样品(Mw＝16.4×104，PDI＝2.2)在硫压机中进行模压，温度350
℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PES-C样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，目
的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为12MPa，
升高釜温到300℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>10MPa，
并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PES-C泡沫样品。
PES-C分子结构式：
Ar：
p＝1，q＝0
将实施例9得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图9所示，所得泡
沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为79μm，泡孔密度1.4×107，发泡倍率为23倍。
实施例10
将干燥好的PESK-CBI样品(Mw＝13.4×104，PDI＝2.1)在硫压机中进行模压，温度
370℃，压力5MPa，30min后停止加热，待温度降至100℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
将干燥好的PESK-CBI样板放置于高压釜中，密封釜体，用高压CO2冲洗釜腔2-3次，
目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入CO2气体，控制恒定压力为
14MPa，升高釜温到280℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率>
10MPa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到PESK-CBI泡沫样品。
PESK-CBI分子结构式：
Ar：R:Z:
p＝0.7，q＝0.3
将实施例10得到的样品用液氮淬断，对断面进行扫描电镜分析，如图10所示，所得
泡沫样品为闭孔结构，泡孔平均尺寸约为3.2μm，泡孔密度5.7×1010，发泡倍率为3.3倍。