一种超支化硅树脂管材及其制备方法技术领域
本发明涉及管材技术领域，尤其涉及一种超支化硅树脂管材及其制备方法。
背景技术
比树形聚合物的完全对称结构具有一定差距，在分子结构上存在缺陷，但是具有
一定的支化结构，通常被称为超支化聚合物，这类聚合物因其合成工艺简单且原料易得成
为研究热点，在工业上也开始使用。在同一个大分子链同时连有亲水性以及疏水性链的一
类聚合物，通常被称为双亲聚合物，并且按一定顺序排列的聚合物，与小分子表面活性剂的
结构构型类似，在一定的温和条件下能够发生自组装行为是其的最大特点，正是由于这种
自组装行为可以构建多种多样的纳米相微观结构进而组成各种高层次的聚合物结构，因此
在非常广阔的应用领域，双亲高聚物有其发挥的一片天地。近些年，人们以超支化聚合物作
为基本结构，通过设定反应制备出双亲超支化聚合物；双亲嵌段共聚物之一的（甲基）丙烯
酸酯类就是利用基团转移聚合的技术手段合成,制备乙烯基醚类的嵌段共聚物，一般通过
采用活性阳离子聚合手段，双亲嵌段共聚物中的聚醚类是利用开环易位聚合反应的方法合
成的。还可以通过化学改性的方法合成双亲超支化聚合物，通过对已制备的嵌段聚合物进
行定量调节的各嵌段间的极性比例来制备双亲聚合物，这样能够得到所需结构和组成的特
定双亲聚合物；
纳米二氧化硅是一种无机非金属纳米粒子，纳米二氧化硅因其较强的吸附性，良好的
可塑性、以及兼具高磁阻性和低导热性等优异性能，使纳米二氧化硅成为新型无机材料中
最有发展前景的材料。纳米二氧化硅渗透到高分子链不饱和键周围，SiO2可以与其进行电
子云作用，这样高分子材料的耐热性得到提高，并且抗老化性能有显著提高，纳米二氧化硅
的端羟基可以与甲基硅树脂的端羟基脱水缩合，大大提高甲基硅树脂的耐热性。但是不经
过改性的纳米二氧化硅在硅树脂易团聚进而分散性差，这样对于树脂的性能提高有影响；
有机硅树脂兼具有无机物和高分子材料性能，是一种半无机高分子材料，因此具有许
多优异性能而其他各种合成材料不具有，例如良好耐温性和强耐候的特点其他材料不具
有，又比如硅树脂耐溶剂性以及粘结性能好等性能，其他材料也不能兼具。这些优异的性能
使其广泛应用于绝缘漆、硅树脂涂料、有机硅胶黏剂、耐高温高分子材料等各个领域。但是，
相比于多数其它有机树脂，因其硅氧键的主链结构，在韧性上较差，这样在某些应用上受到
限制。
本发明应用自制的带有端羟基的纳米二氧化硅，通过超支化聚合物对其接枝改
性，利用超支化接枝二氧化硅改性硅树脂上，提高硅树脂的力学性能，同时稳定其结构，将
使硅树脂的耐热性有所提高。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种超支化硅树脂管材及其制备
方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超支化硅树脂管材，它是由下述重量份的原料制成的：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-14、十二胺0.3-1、甲基三乙氧基硅烷1-2、4-
6mol/l的盐酸3-5、聚氯乙烯100-120、二甲基二乙氧基硅烷0.8-1、硅烷偶联剂kh5501-2、纳
米二氧化硅10-14、丙烯酸甲酯20-30、无水乙醇适量、76-80%的乙醇溶液适量。
一种所述的超支化硅树脂管材的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十二胺混合，升高温度为27-30℃，磁力
搅拌40-50小时，加入到混合料重量36-40倍的无水乙醇中，通入氮气，在60-65℃下保温搅
拌30-40小时，升高温度为76-80℃，搅拌均匀，加入上述丙烯酸甲酯，保温搅拌7-8小时，减
压蒸馏，除去乙醇，得超支化聚合物；
（2）将上述甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到混合料重量10-16倍
的无水乙醇中，升高温度为60-65℃，滴加上述4-6mol/l的盐酸，保温搅拌40-50分钟，得甲
基硅树脂前驱体醇液；
（3）取上述纳米二氧化硅，加入到其重量37-40倍的、76-80%的乙醇溶液中，搅拌条件下
加入上述硅烷偶联剂kh550，超声10-15分钟，离心分离，将沉淀水洗3-4次，在100-105℃下
干燥1-2小时，得氨基二氧化硅；
（4）将上述氨基二氧化硅、超支化聚合物混合，加入混合料重量20-30倍的无水乙醇中，
升高温度为75-80℃，保温搅拌8-10小时，蒸馏除去乙醇，与上述甲基硅树脂前驱体醇液混
合，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为7-8，搅拌反应30-40分钟，蒸馏除去乙醇和水，得改性甲
基硅树脂；
（5）将上述改性甲基硅树脂与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机中，熔融挤出，冷
却定型，即得所述管材。
本发明的优点是：本发明首先利用富电子的十二胺，进攻具有亲水性能的乙氧基
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，通过加成反应，并用甲基丙烯酸甲酯对其进行封端，得到双亲超
支化聚合物，然后利用带氨基的硅烷偶联剂 KH550对带有硅羟基的纳米二氧化硅进行接枝
改性，然后利用带有部分氨基的纳米二氧化硅和封端的双亲超支化聚胺酯上的丙烯酸酯中
的双键发生迈克尔加成反应，将双亲超支化聚合物接枝到纳米二氧化硅上，最后将其加入
到甲基硅树脂前驱体醇液中，通过蒸馏蒸出溶剂，得到改性的甲基硅树脂，由于超支化聚合
物接枝二氧化硅与甲基硅树脂有良好的相溶性，较大的超支化聚合物可以将上面接枝的二
氧化硅很好的分散在甲基硅树脂中，纳米二氧化硅小球可以随着超支化聚合物在甲基硅树
脂中流动，可以有效的改善其在甲基硅树脂间的分散性；
该超支化聚合物接枝二氧化硅复合的甲基硅树脂还具有很好的耐热稳定性能：首先是
由于超支化聚合物接枝二氧化硅呈现网状的拓扑结构，能够阻止甲基硅树脂链段的自由运
动，这样就降低了带有活性端硅羟基的链段运动的速度，进而降低了发生脱水缩合反应的
速率，这样使甲基硅树脂最初的降解温度得到延迟，从而使甲基硅树脂最初的分解温度提
高；其次是因为超支化聚合物接枝二氧化硅上部分未参加反应的硅羟基与甲基硅树脂的端
羟基进行反应，这样就降低了甲基硅树脂中的端基硅羟基的含量，从而使甲基硅热降解反
应中的“回咬”成环反应的几率降低，而且终止甲基硅树脂端基活性硅羟基的二氧化硅小球
上带有超支化的网状结构，这样就在封端的甲基硅树脂上形成了保护层，进一步提高了甲
基硅树脂的热稳定性
本发明加入的超细二氧化硅气凝胶不仅可以有效的改善填料在树脂间的分散性，还可
以增强管材的硬度和抗冲击强度。
具体实施方式
一种超支化硅树脂管材，它是由下述重量份的原料制成的：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10、十二胺0.3、甲基三乙氧基硅烷1、4mol/l的盐酸
3、聚氯乙烯100、二甲基二乙氧基硅烷0.8、硅烷偶联剂kh5501、纳米二氧化硅10、丙烯酸甲
酯20、无水乙醇适量、76%的乙醇溶液适量。
一种所述的超支化硅树脂管材的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十二胺混合，升高温度为27℃，磁力搅
拌40小时，加入到混合料重量36倍的无水乙醇中，通入氮气，在60℃下保温搅拌30小时，升
高温度为76℃，搅拌均匀，加入上述丙烯酸甲酯，保温搅拌7小时，减压蒸馏，除去乙醇，得超
支化聚合物；
（2）将上述甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到混合料重量10倍的无
水乙醇中，升高温度为60℃，滴加上述4mol/l的盐酸，保温搅拌40分钟，得甲基硅树脂前驱
体醇液；
（3）取上述纳米二氧化硅，加入到其重量37倍的、76%的乙醇溶液中，搅拌条件下加入上
述硅烷偶联剂kh550，超声10分钟，离心分离，将沉淀水洗3次，在100℃下干燥1小时，得氨基
二氧化硅；
（4）将上述氨基二氧化硅、超支化聚合物混合，加入混合料重量20倍的无水乙醇中，升
高温度为75℃，保温搅拌8小时，蒸馏除去乙醇，与上述甲基硅树脂前驱体醇液混合，搅拌均
匀，滴加氨水，调节pH为7，搅拌反应30分钟，蒸馏除去乙醇和水，得改性甲基硅树脂；
（5）将上述改性甲基硅树脂与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入挤出机中，熔融挤出，冷
却定型，即得所述管材。
性能测试：
维卡软化温度：87.7℃；
二氯甲烷浸渍实验（15℃）：内外表面变化均为0N；
纵向回缩率（150℃、1h）：2.3%；
拉伸屈服强度：42MPa；
落锤冲击实验（0℃）：TIR≤10%。