含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种聚磷酸酯及其制备方法，这类聚磷酸酯可以作为高效的阻燃剂应
用于阻燃领域，具体的涉及一种含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内外对阻燃材料的基础研究和应用开发非常活跃。以气相阻燃为主的卤
系阻燃体系，虽然具有较好的阻燃效果，但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体，对人类和
环境存在着极大的隐患，已逐步被限制或禁止使用。与卤系阻燃剂相比，以吸热阻燃为主的
无机类阻燃剂和凝聚相阻燃为主的膨胀型阻燃剂是目前科学界和工业界公认环保的“绿
色”阻燃剂，但该类阻燃剂往往需要较高的添加量(无机类通常不少于40wt％，含磷类不少
于30wt％)才能使材料达到预期的阻燃效果，阻燃效率较低，还会导致材料的力学性能和加
工性能受到较大的破坏；同时，热稳定性差、分解温度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面
的困难。因此，研究开发低含量、加工稳定性高、更高效的环保阻燃剂，成为近年来阻燃领域
重点研究目标之一。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种添加量低、不会影响材料的力学性能
和加工性能，且热稳定性好、分解温度高的含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含DOPO结构的双酚酸基
聚磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂的结构通式如下式(I)所示：
其中n为3～20，R基为苯基或者是苯氧基。
本发明还提供一种含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体的步
骤包括：(1)制备含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(ODOPM)结构的双
酚酸基单体(Ⅱ)；(2)通过聚合反应制备聚磷酸酯(I)；具体的合成路线如下式所示：
本发明上述含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，合成路线(1)中
的单体(Ⅱ)的制备方法，具体步骤包括:
(1.1)将双酚酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(ODOPM)
溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；然后加入催化剂，在氮气保护下加热回流反应，反应结束，
除溶剂得固体粗产物；
(1.2)将固体粗产物中的杂质去除获得结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物。
本发明步骤(1.1)的双酚酸和ODOPM的摩尔比为1：0.7～1.0，双酚酸在DMF中的浓
度为0.1～0.3g/mL；催化剂为浓硫酸(98.3wt％)，催化剂的加入量为双酚酸质量的10～
20％；回流反应20～40小时。
本发明步骤(1.2)中的固体粗产物用大量沸水煮的方法除去杂质双酚酸和ODOPM
(因为DPA和ODOPM在沸水中易溶解，而产物不溶解)，并利用薄层色谱法跟踪直至水中没有
反应物为止。
本发明上述含DOPO结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，合成路线(2)中
的聚磷酸酯(Ⅰ)的制备方法，具体包括以下步骤：
(2.1)将结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物溶于乙酸乙酯得到溶液；
(2.2)在氮气保护下将步骤(2.1)的溶液加热，然后加入苯基膦酰二氯(苯基磷酰
二氯)或苯基磷酸酯或苯基膦酰二氯与苯基磷酸酯的共混物，反应一段时间后加入干燥的
三乙胺，然后加热回流反应得到粗产物；
(2.3)将所得粗产物过滤、除去杂质、干燥得到结构式(Ⅰ)的固体产物聚磷酸酯。
根据步骤(2.2)中反应物的不同，结构式(Ⅰ)的聚磷酸酯，具体的分别为含有下述
式Ⅲ或式Ⅳ或式Ⅲ和式Ⅳ的混合物结构：
本发明步骤(2.1)结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物在乙酸乙酯中的浓度为0.1～
0.3g/mL。
本发明步骤(2.2)溶液加热到20～50℃，结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物与苯基
膦酰二氯或与苯基磷酸酯或与苯基膦酰二氯和苯基磷酸酯二者构成的共混物的摩尔比为
1.3～1:1。
本发明步骤(2.2)反应一段时间为10-40分钟，三乙胺和双酚酸的摩尔比为2:1，加
热回流反应3～5小时。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明通过分子结构设计，制备的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于12wt％即
可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色环保阻燃剂；而
且本发明的阻燃剂相较于凝聚相阻燃基团(如PEPA等)，本发明的DOPO其耐热性能更加优
异、通常在气相就可以发挥阻燃作用，对环氧也具有较好的阻燃效果；本发明考虑到端部的
磷酯基团导致PLA在加工过程中降解，因此本发明将磷酯基团处在两个苯环的包围之内，这
样最终材料的力学性能破坏程度将大大降低。
2.本发明的阻燃剂的结构合成中采用了来自生物质资源的平台化物双酚酸(DPA)
作为反应原料，因此在阻燃领域的可持续发展方面具有一定的优势，而传统的聚磷酸酯阻
燃剂一般没有这一点优势，多是采用的来自不可再生资源的石化产品。
3.本发明阻燃剂的制备方法简单，首先利用ODOPM和双酚酸反应来制备单体(Ⅱ)；
再与苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物通过聚合反应即可获得高效聚磷酸酯(Ⅰ)，
是一种聚合物，区别于小分子，阻燃性能更为有益、阻燃剂的结构设计更为复杂；其中聚合
反应中单体(Ⅱ)与磷酰氯的摩尔比大于1，就意味着最终产物中有大量的酚羟基封端，这样
就会大大降低阻燃剂对聚乳酸基体的降解导致机械性能破坏。
4.本发明所涉及的高效聚磷酸酯阻燃剂其合成的分子量大，分子中端部OH基团
多，能够与聚乳酸分子形成氢键作用，结合力较大，所以不宜迁移；在热水或者水里放一段
时间仍然具有强的耐水性，克服了传统阻燃剂易潮解、易迁移等不足，具有无卤、耐水性强、
不易迁移、与基体相容性好等优点。
附图说明
图1是本发明所涉及的结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物的1H NMR和FTIR谱图。
图2是本发明所涉及的聚磷酸酯(Ⅲ)的1H NMR谱图。
图3是本发明所涉及的聚磷酸酯(Ⅲ)的红外谱图。
具体实施方式：
下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。所使用的
实验原料如无特别说明，均可容易地在商业公司获取。
实施例1：
在250mL三口瓶中加入双酚酸(DPA；4,4-二(4-羟基苯基)戊酸，CAS号126-00-1)
28.6g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(ODOPM)24.6g、浓硫酸5g、
DMF100mL。通氮气保护，机械搅拌下回流反应40小时。期间，分5次蒸出部分DMF和水的共沸
物，然后补加相应体积的DMF，最终得到黄色的透明溶液。旋蒸除溶剂，得到粗产物。
将粗产物加入100℃的去离子水中除去杂质。利用薄层色谱跟踪直到上层水中没
有双酚酸为止，然后将产物过滤，在80℃度真空干燥10小时。得到单体(Ⅱ)。(其1H NMR和
FTIR谱图见附图1)
聚磷酸酯(Ⅲ)的合成：在250mL的三口瓶中加入单体(Ⅱ)25.7g、乙酸乙酯120mL，
通氮气冲10分钟。缓慢升温到40℃。一次性缓慢加入苯基磷酰二氯8.77g,反应20分钟，接着
加入三乙胺10g。在30分钟内缓慢加热到回流。反应4小时。得到黄色固体，过滤得到的固体
粗产物用乙酸乙酯洗涤2×100mL，水洗2×100mL。所得沉淀在80℃真空干燥10小时。得到橘
黄色固体的聚磷酸酯(Ⅲ)。(1H NMR见附图2，FTIR曲线见附图3)
以该聚磷酸酯(Ⅲ)按质量分数3％、6％、9％的添加量加入聚乳酸中，测试结果如
下表1所示：
表1本实施例的聚磷酸酯在聚乳酸中的含量和阻燃性能
注：阻燃剂加人抗溶滴显著(点燃样条后，熔滴不产生或熔滴下落的速度非常缓
慢，说明本发明的)
实施例2：
在250mL三口瓶中加入双酚酸28.6g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-
10-氧化物(ODOPM)22g、浓硫酸5.5g、DMF100mL,通氮气保护，机械搅拌下回流反应35小时。
期间分7次蒸出部分DMF和水的共沸物，然后补加相应体积的DMF，最终得到黄色的透明溶
液。旋蒸除溶剂，得到粗产物。
将粗产物加入100℃的去离子水中进行精制。利用薄层色谱跟踪直到上层水中没
有双酚酸为止，然后将产物过滤，在80℃度真空干燥10小时。得到单体(Ⅱ)。
聚磷酸酯(Ⅳ)的合成：在250mL的三口瓶中加入单体(Ⅱ)25.7g、乙酸乙酯110mL，
通氮气冲10分钟。缓慢升温到40℃。一次性缓慢加入二氯化磷酸苯酯9g,反应10分钟，接着
加入三乙胺10g。在30分钟内缓慢加热到回流，反应4小时。得到浅黄色固体，将得到的固体
粗产物过滤，用乙酸乙酯洗涤2×100mL，水洗2×100mL。在80℃真空干燥10小时。得到浅黄
色固体的聚磷酸酯(Ⅳ)。
以该聚磷酸酯(Ⅳ)按质量分数4wt％、8wt％、12wt％的添加量加入聚乳酸中，测试
结果如下表2所示：
表2本实施例的聚磷酸酯在聚乳酸中的含量和阻燃性能
从图1本发明所涉及的结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物的1H NMR和FTIR谱图可
知，本发明的实施例的确获得的结构式如式(Ⅱ)所示的中间产物。
从图2聚磷酸酯(Ⅲ)的1H NMR谱图和图3聚磷酸酯(Ⅲ)的红外谱图可知，本发明的
确合成了目标产物。
此外，通过上述实施例可知，本发明制备的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于
12wt％即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色环保
阻燃剂；本发明还克服了传统阻燃剂易潮解、易迁移等不足，具有无卤、耐水性强、不易迁
移、与基体相容性好等优点。