一种原位聚合制备聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶的方法技术领域
本发明属于复合气凝胶的技术领域，具体涉及一种原位聚合制备聚酰亚胺-石墨
烯复合气凝胶的方法。
背景技术
高分子气凝胶是一类以天然或合成高分子为基体的多孔凝胶类材料，具有低成
本、易成型、高孔隙率、低密度、低热导率等特性。因而，高分子气凝胶逐渐在隔热、隔音和介
电材料中用作基体材料。然而，高分子气凝胶普遍存在力学性能差、热稳定性能差、易燃等
问题。究其原因，主要是由聚合物基体力学性能差和热分解温度低引起。
聚酰亚胺作为一种工程塑料，具有良好的力学性能以及热稳定性，是一种理想的
高分子气凝胶基体材料。但聚酰亚胺气凝胶在制备过程中需要添加交联剂以解决其收缩严
重的问题。然而，大部分交联剂尚未商业化且价格昂贵，限制其应用。
发明内容
本发明是针对目前聚酰亚胺气凝胶制备过程中使用的交联剂价格昂贵，使用受限
的问题，提出一种以石墨烯为交联剂，原位聚合制备聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶的方法。
本发明提供一种原位聚合制备聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶的制备方法，其原料
组成包含一种或多种二元酐、一种或多种二元胺、一种或多种氧化石墨烯，其中二元酐与二
元胺的摩尔比为1.2:1-1:1，石墨烯与二元酐和二元胺的质量比为0.2:100-2:100，制备的
具体步骤为：
（1）将二元胺溶于极性溶剂中，超声分散，得到二元胺溶液；
（2）将氧化石墨烯分散于二元胺溶液中，超声分散，得到稳定的二元胺-氧化石墨烯分
散液；
（3）将二元酐加入到二元胺-氧化石墨烯分散液中，在冰水浴中搅拌，得到聚酰胺酸-氧
化石墨烯溶液；
（4）将聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液沉析到冰水中，在冰箱中冷冻后在冷冻干燥机中冷冻
干燥，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯丝状物；
（5）将干燥后聚酰胺酸-氧化石墨烯丝状物分散于去离子水中，超声、搅拌得到聚酰胺
酸-氧化石墨烯分散液；
（6）将聚酰胺酸-氧化石墨烯分散液放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程，得到聚酰胺
酸-氧化石墨烯凝胶；
（7）将聚酰胺酸-氧化石墨烯凝胶在液氮中冷冻为固体后，在冷冻干燥机中冷冻干燥，
得到聚酰胺酸-氧化石墨烯气凝胶；
（8）在氮气氛围中对聚酰胺酸-氧化石墨烯气凝胶进行热亚酰胺化，制备得到聚酰亚
胺-石墨烯复合气凝胶。
进一步地，步骤（1）中二元胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲
烷、1,3,5-三氨基苯基苯或三(4-氨基苯基)胺。
进一步地，步骤（1）中极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲
基甲酰胺。
进一步地，步骤（2）中超声时间为2-4 h。
进一步地，步骤（3）中二元酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,
3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
进一步地，步骤（3）中搅拌时间为1-6 h，搅拌速率为150-400 r/min。
进一步地，步骤（4）中冷冻干燥时间为24-72 h。
进一步地，步骤（5）中聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液的浓度为4-15%。
进一步地，步骤（6）中溶胶-凝胶时间为6~12 h。
进一步地，步骤（7）中冷冻干燥时间为12-72 h。
进一步地，步骤（8）中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝
胶置于管式炉中并在氮气氛围中升温到300 ℃，保温1-5 h。
附图说明
图1为本发明中聚酰亚胺气凝胶PI的扫描电镜图。
图2为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIODA-PMDA-G-0.5%的扫描电镜图。
图3为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIODA-PMDA-G-1%的扫描电镜图。
图4为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIODA-PMDA-G-2%的扫描电镜图。
图5为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIPPDA-PMDA-G-1%的扫描电镜图。
图6为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIPPDA-BPDA-G-1%的扫描电镜图。
图7为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PIODA-BPDA-G-1%的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明
本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域
技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书
所限定的范围。
实施例1
本实施例包含以下步骤：
可以以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐为单体在冰
水浴中进行缩合聚合反应，制备聚酰胺酸丝状物。具体过程如下：室温下，首先将8 g（0.04
mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N ,N -二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不见颗粒为准。
然后缓慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，随后将反应移至冰水浴中搅拌2 h。然后
加入与0.04 mol三乙胺，继续搅拌反应约2 h，制备得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液。将所
制备的聚酰胺酸溶液密封保存，静置两天后缓慢倒入冰水中，经洗涤，冷冻，干燥后得到水
溶性聚酰胺酸丝状物备用。
取30 mL去离子水，加入2 g聚酰胺酸丝状物和1 g三乙胺，超声1 h，搅拌0.5 h，使
聚酰胺酸溶解并分散均匀，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基
官能团上，使聚酰胺酸易溶于去离子水。然后将其转移至模具中，并超声0.5 h，随后将模具
转移至4℃左右的冰箱中预冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷冻为固体，而后在10 ~ 20 Pa
真空度下冷冻干燥48 h，得到聚酰胺酸气凝胶。
将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中控制升温程序，即室温
到100 ℃升温30 min，保温1 h；100 ℃到200 ℃，升温30 min，保温1 h；200 ℃到300 ℃，
升温30 min，保温1 h，即可得到聚酰亚胺气凝胶，记为PI。
实施例2
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐为单体，原位聚合
制备石墨烯含量为0.5%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。具体过程如下：室温下，首先将8 g
（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N ,N -二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不见颗
粒为准。再加入0.08 g 氧化石墨烯，超声2 h。然后缓慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲
酸酐，随后将反应移至冰水浴中搅拌2 h。然后加入与0.04 mol三乙胺，继续搅拌反应约2
h，制备得到聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液。将所制备的聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液密封保存，
静置两天后缓慢倒入冰水中，经洗涤，冷冻，干燥后得到水溶性聚酰胺酸-氧化石墨烯丝状
物备用。
取30 mL去离子水，加入2 g聚酰胺酸-氧化石墨烯丝状物和1 g三乙胺，超声1 h，
搅拌0.5 h，使聚酰胺酸-氧化石墨烯溶解并分散均匀，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯水溶液。
三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能团上，使聚酰胺酸易溶于去离子水。然后将其
转移至模具中，并超声0.5 h，随后将模具转移至4 ℃左右的冰箱中预冷5 h，再放入液氮中
使其迅速冷冻为固体，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷冻干燥48 h，得到聚聚酰胺酸-氧化石
墨烯气凝胶。
亚酰胺化过程同实施例1，制备得到聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶，记为PIODA-PMDA-
G-0.5%。
实施例3
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐为单体，原位聚合
制备石墨烯含量为1%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。将原位聚合制备聚酰胺酸-氧化石墨
烯丝状物过程中氧化石墨烯的含量增加至1%，其余步骤同实施例2。制备得到聚酰亚胺-石
墨烯复合气凝胶，记为PIODA-PMDA-G-1%。
实施例4
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐为单体，原位聚合
制备石墨烯含量为2%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。将原位聚合制备聚酰胺酸-氧化石墨
烯丝状物过程中氧化石墨烯的含量增加至2%，其余步骤同实施例2。制备得到聚酰亚胺-石
墨烯复合气凝胶，记为PIODA-PMDA-G-2%。
实施例5
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，对苯二胺和均苯四甲酸酐为单体，原位聚合制备石墨
烯含量为1%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。将原位聚合制备聚酰胺酸-氧化石墨烯丝状物
过程中二胺单体变为对苯二胺，其余步骤同实施例2。制备得到聚酰亚胺-石墨烯复合气凝
胶，记为PIPPDA-PMDA-G-1%。
实施例6
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，对苯二胺和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐为单体，原位
聚合制备石墨烯含量为1%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。将原位聚合制备聚酰胺酸-氧化
石墨烯丝状物过程中二酐单体变为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，其余步骤同实施例2。制备
得到聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶，记为PIPPDA-BPDA-G-1%。
实施例7
以N ,N -二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐为
单体，原位聚合制备石墨烯含量为1%的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶。将原位聚合制备聚酰
胺酸-氧化石墨烯丝状物过程中二酐单体变为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，其余步骤同实
施例2。制备得到聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶，记为PIODA-BPDA-G-1%。
上述实施例制备的聚酰亚胺-石墨烯复合气凝胶的组成及性能见表1所示。
表1 聚酰亚胺基复合气凝胶的组分与性能
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