一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点及制备和应用技术领域
本发明是生物材料的制备和应用，具体是一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点及制备
和应用，由含有氮、硫元素的小分子为原料经热缩合反应制备纳米荧光显影材料，是材料学
技术与荧光技术的交叉应用。
背景技术
碳量子点，简称碳点，是一类尺寸小于10nm的新型荧光碳纳米材料。相比于传统的
半导体量子点，荧光碳量子点具有许多独特的性质，比如尺寸小，水溶性好，耐光漂白，易于
功能化，可调的光致发光性质，低毒性及良好的生物相容性等。碳量子点具有的优异性能，
使其一经发现，便引起了人们的极大研究兴趣。碳量子点材料由于共轭π结构的量子尺寸效
应，表面态和边缘态效应，核态和分子态效应，本征态和缺陷态效应，sp2局域化的电子空穴
对效应，激子辐射复合和杂原子到碳原子的电荷转移效应等，成为一种新型的荧光材料。碳
量子点的传统合成方法可分为化学法和物理法两大类，化学法包括电化学法[1]、氧化法[2]、
微波法[3]和模板法等； 物理法包括电弧放电法[4]和激光烧蚀法[5]等。以多种材料为碳源，
如用燃烧蜡烛煤烟的方法制备了量子产率为2. 0%的碳量子点[6]; 柠檬酸单元作为碳源，
通过热解不同的柠檬酸铵盐来合成碳量子点[7]；采用糖类作为碳源，先将糖类通过浓硫酸
脱水制得含碳的前体，再使用硝酸将这些含碳的前体破裂成单个的碳粒子得到发荧光的碳
量子点[8];使用活性炭作为碳源也可合成光致发光碳量子点的方法，合成的碳量子点量子
产率达12. 6%[9]。
虽然未经掺杂的碳量子点已经具有许多优异的性质，但较低的荧光量子产率限制
了其进一步的应用。元素掺杂是提高碳点量子产率最常用也是最重要的一种方法。碳量子
点经过掺杂后，其荧光量子产率以及光电性能均能得到明显的提升[10]。目前，有大量关于N
元素掺杂碳点的报道，碳量子点的荧光性能得到显著提高[11]~[13]。比如，Yang[11]等利用柠
檬酸铵合成了N掺杂并且具有pH响应特性的碳量子点。Han[12]等使用EDTA和尿素通过水热
法得到了荧光量子产率达到42.3%同时能够充当纳米探针的碳量子点。然而，S掺杂或者S，N
共掺杂碳量子点的研究相对较少,S元素的引入对碳点性能的影响有待进一步研究。
由于pH在环境、工业及生物医药等领域应用中的巨大作用，以荧光为基础的pH响
应纳米传感器引起了人们巨大的研究兴趣[14] 。Jia等一步绿色合成了pH响应并且具有上转
换荧光性能的碳量子点，该碳点在生物探针，生物传感及生物医药成像设备等方面具有潜
在应用价值[15]。Hu等利用煎炸油合成了一种S掺杂同时具有pH响应的碳量子点，该碳量子
点在pH=3~9范围内与碳点荧光强度具有线性关系，这使其可作为荧光探针用于生物应用领
域的pH检测[16] 。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点及制
备和应用。本发明解决的技术问题是元素掺杂，pH响应碳量子点的合成制备问题，提供一种
具有稳定性好、生物相容性高的制备方法, 同时具有工艺简单、成本低、易重复的优点。
一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）含氮硫的小分子的水热反应
将含氮、硫元素的小分子对氨基苯磺酸溶解于超纯水中，加入具有与前述分子发生酸
碱偶联作用的柠檬酸，并使用水浴超声，使两种分子充分溶解；将所得混合溶液转移至50ml
四氟内衬水热釜中，置于烘箱中高温反应一定时间后，自然冷却至室温；
（2）碳点的制备
将上述含有黑色固体的淡黄色液体经超速离心分离大体积缩合物，柱层析分离未反应
小分子，分离后得到澄清的淡黄色液体，柱层析洗脱剂为甲醇和氯仿 (v/v=1:1).并置于安
瓿中保存，真空干燥后得到蓬松状的碳量子点固体颗粒。
一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。
一种氮硫掺杂pH敏感型碳量子点在pH检测的应用。
本发明提供的碳量子点的荧光量子产率采用常规的参比法测定，即在相同激发条
件下，分别测定待测荧光试样、已知量子产率的参比荧光标准物质的积分荧光强度和同一
激发波长的入射光的吸收度，再将这些值代人下列公式：
Φ和ΦR分别为待测物质和参比物质的荧光量子产率；I和IR分别为待测物质和参比物
质的荧光积分强度；A和AR为待测物质和参比物质在该激发波长的入射光的吸收度；η和ηR分
别为待测样品和标准样品的折射率。以硫酸奎宁(54%)作为参比物，经测定本发明提供的碳
量子点荧光为7~9%, 可满足于pH监测用途。
本发明解决的技术问题是一种氮、硫双掺杂性pH敏感型碳量子点的合成方法，提
供了一种具有稳定性好、生物相容性高、荧光效率高的制备方法, 同时工艺简单、成本低、
易重复。
本发明有如下优势：该方法使用含氮硫元素小分子为碳量子点原料，原料简单易
得，以水热法为高温碳化方法制备水溶性的碳点荧光材料。操作简便，容易工业化实现；生
物相容性高，安全性好，应用于pH检测。
附图说明
图1为实施例1制备所得碳量子点的TEM照片。
图2为实施例4的紫外吸收和发射曲线。
图3为实施例1,2,3,4的红外图谱。
图4为实施例4中碳量子的荧光光谱。
图5为所测的360nm处光强随pH值变化的曲线。
具体实施方式
实施例1：
将氮硫元素分子对氨基苯磺酸0.17g 和交联分子柠檬酸0.42g溶解于10ml 去离子水
溶液中，置于50ml四氟乙烯反应釜中置换至氮气气氛后至200摄氏度烘箱中放置15个小时。
冷却至室温，2000rpm离心10min 后得到除去沉淀的黄色分子，使用柱层析除去游离未反应
的对氨基磺酸和柠檬酸小分子，得到碳量子点溶液，测得荧光产率为7.56%。
实施例2：
将氮硫元素分子对氨基磺酸0.17g 和交联分子柠檬酸0.42g溶解于10ml 去离子水溶
液中，置于50ml四氟乙烯反应釜中置换至氮气气氛后至210摄氏度烘箱中放置15个小时。冷
却至室温，2000rpm离心10min 后得到除去沉淀的黄色分子，使用柱层析除去游离未反应的
对氨基磺酸和柠檬酸小分子，得到碳量子点溶液，测得荧光产率为7.93%。
实施例3：
将氮硫元素分子对氨基磺酸0.17g 和交联分子柠檬酸0.42g溶解于10ml 去离子水溶
液中，置于50ml四氟乙烯反应釜中置换至氮气气氛后至220摄氏度烘箱中放置15个小时。冷
却至室温，2000rpm离心10min 后得到除去沉淀的黄色分子，使用柱层析除去游离未反应的
对氨基磺酸和柠檬酸小分子，得到碳量子点溶液，测得荧光产率为8.47%。
实施例4：
将氮硫元素分子对氨基磺酸0.17g 和交联分子柠檬酸0.42g溶解于10ml 去离子水溶
液中，置于50ml四氟乙烯反应釜中置换至氮气气氛后至230摄氏度烘箱中放置15个小时。冷
却至室温，2000rpm离心10min 后得到除去沉淀的黄色分子，使用柱层析除去游离未反应的
对氨基磺酸和柠檬酸小分子，得到碳量子点溶液，测得荧光产率为8.98%。
其TEM图谱如图1所示，该合成碳点呈球形，粒径分布较宽在1~7nm之间，并且能观
察到明显的晶格结构，晶格间距为0.22nm。
其紫外-可见吸收图谱如图2所示，该碳点溶液在紫外及可见光区域均有吸收，
319nm和333nm处的吸收峰可能表示C=N和C=O基团的n-π*跃迁。在400nm激发下的发射峰如
图所示，发射波长在478nm附近。由右上角插图可知，该合成碳点是淡黄色液体，在紫外光激
发下发出蓝绿光。
其红外图谱如图3所示，3391cm-1 处的峰表示N-H和O-H的伸缩振动，1641cm-1和
1714cm-1为C=O的伸缩振动峰，1407cm-1和1485cm-1分别为C-N和C=C的伸缩振动峰，1149cm-1、
2584cm-1、2177cm-1各自代表S=O、S-H和C-S的伸缩振动峰。以上结果说明表面含有氨基、羟
基、羧基等基团。
其荧光光谱如图4所示，当激发光为400nm时，其荧光强度最强。当激发波长在
340nm~440nm范围内，对应的激发峰位保持不变，而当激发波长继续增加，发射峰对应波长
红移。
其365nm激发下pH响应图谱如图5所示，当pH值显示为酸性时，最大发射波长在
478nm处，当pH呈中性或者碱性时，最大发射波长蓝移至430nm处，同时荧光强度有所增强。
以上pH响应特性说明，碳点可作为pH探针用于环境或者生物领域的pH检测。