用于刺激含碳材料矿床中的生物成因气体生成的表面活性 剂改良剂 相关申请的交叉引用 不适用背景技术 经济和环境压力促使人们使用天然气作为加热、 发电的能源， 并日益作为运输燃 料。天然气比油或煤具有更高的氢 / 碳原子比， 导致每单位能量的温室气体二氧化碳量比 传统的化石燃料低。天然气也可用作其它清洁运输燃料如分子氢的原料。
天然气的主要来源来自含大量液态和固态含碳材料的相同地下地层 (formation)， 例如油田和煤层。所产生的这种天然气的大部分据认为来自生物成因来源， 例如在所述地层中生活的微生物， 其代谢含碳材料并排出天然气 ( 例如甲烷 ) 作为代谢产 物。在数千年或甚至数百万年来这些微生物一直在将含碳材料转化为天然气的地层中， 生 物成因产生的天然气的累积量可达到数万亿立方英尺 (Tcf)。
随着这些历经数千年产生的大量天然气储藏被耗尽， 天然气经济面临与传统化石 燃料相似的重要问题 ： 随着大多数这些储藏被开采， 何时将达到峰产量？幸运的是， 最初产 生大部分这种天然气的生物成因过程仍可利用以在全球性的大规模上继续产气。 如果可增 强生物成因过程以将成熟煤层和油田中的甚至小部分现有含碳材料转化为天然气， 其量也 是巨大的。 例如， 怀俄明州东北部的 Power River Basin 盆地估计含约 13000 亿短吨煤。 如 果仅是该煤的 1％以生物成因方式转化为天然气， 按美国当前的年度天然气用量 ( 即约 23 万亿立方英尺 )， 其可供使用四年。 仅美国就有多个估计具有这些量的残余含碳材料的成熟 煤田和油田。
在这些含碳材料向天然气和其它生物成因烃的生物成因转化中面临的挑战之一 在于使含碳材料可到达进行代谢的微生物。 这对于固态和半固态含碳材料可能尤具有挑战 性。 例如， 煤通常包括微生物难以分裂和代谢的大的芳族大分子结构。 这可减慢或阻止这些 材料向天然气的生物成因转化， 以及限制试图利用其作为能源的微生物的种群生长。 因此， 需要使得含碳材料更可到达微生物， 以便微生物可以以更快的速率和 / 或用更少的能量代 谢它们。
含碳材料也通常包括能被微生物代谢至不同程度的含碳化合物的组合。通常认 为， 较大的大分子 ( 例如大的紧密堆积多芳环结构 ) 比较小的烃如短链烷烃和单芳环化合 物难代谢。 分离较大的化合物和较小的化合物并使较小的化合物移动至与微生物接触可显 著提高含碳材料的代谢率。因此， 需要通过使材料中更可转化的化合物移动至与微生物接 触而使含碳材料更可到达微生物。
发明内容
描述了向含碳材料的地质地层提供表面活性剂组合物以增加由生活在所述地层 中的微生物产生天然气和其它有用代谢产物的生物成因生产的方法。 表面活性剂组合物选择为增加含碳材料对微生物的可达性。 可达性增加可能起因于含碳材料与微生物之间的接 触增加。其还可能起因于材料中截留的组分溶解和迁移到微生物更可到达的区域。
表面活性剂自身也可用作微生物的营养源。 它们可通过与含碳材料相同的甲烷生 成途径转化为相同 ( 或相似 ) 的代谢产物。选择既用作营养源又用作增加含碳材料可达性 的促进剂的表面活性剂可帮助微生物群落靠近含碳材料生长 ： 最初， 群落可主要或完全通 过代谢表面活性剂生长。随着时间的推移， 更多的群落营养来自在表面活性剂的作用下变 得可用的含碳材料的组分。
本发明的实施方案包括增加氢含量提高的代谢产物的生物成因生产的方法。 所述 方法可包括到达包括含碳材料的地下地质地层和向所述地质地层提供包含表面活性剂的 溶液的步骤。所述表面活性剂溶液可增加代谢产物在地质地层中生物成因产生的速率。
本发明的实施方案还包括调节地下地质地层中的碳质材料以通过微生物群落代 谢成氢含量提高的化合物的方法。 所述方法可包括通过入口点到达所述地下地质地层和使 所述含碳材料与表面活性剂接触的步骤。 微生物群落可利用所述表面活性剂作为第一营养 源。所述表面活性剂还增加所述含碳材料作为所述微生物群落的第二营养源的可达性。所 述微生物群落将所述含碳材料代谢成氢含量提高的化合物。
本发明的实施方案还包括增加地下地质地层中的含碳材料对微生物群落的可达 性的方法。所述方法可包括到达所述地下地质地层和使所述含碳材料与表面活性剂接触。 所述表面活性剂可使来自含碳材料的第一烃移动至与所述微生物群落接触。 所述微生物群 落也可将所述第一烃代谢成氢含量比所述第一烃物质高的代谢产物。
其它实施方案和特征将部分在随后的说明中阐明， 部分在本领域技术人员阅读说 明书后变得明显或者可通过本发明的实施而认识到。 本发明的特征和优点可通过说明书中 描述的装置、 组合和方法实现和获得。 附图说明 对本发明的性质和优点的进一步理解可通过参考说明书的其余部分及附图来实 现， 在所有的多幅附图中相似的附图标记用于表示相似的部件。 在一些情况下， 下标与附图 标记联用， 并且用在连字符后面表示多个相似部件中的一个。当提及附图标记而未说明存 在的下标时， 其意在指所有这样的多个相似部件。
图 1 为流程图， 示出根据本发明的实施方案向地下地质地层施加表面活性剂溶液 的方法 ；
图 2 为流程图， 示出根据本发明的实施方案用表面活性剂调节含碳材料以增加甲 烷生成的方法 ；
图 3 为流程图， 示出根据本发明的实施方案针对甲烷生成微生物群落调节含碳材 料的方法 ；
图 4 为流程图， 示出根据本发明实施方案通过为微生物群落提供表面活性剂来刺 激甲烷生成的方法 ； 和
图 5A-C 示出在煤中发现的三类大分子的示例性结构。
具体实施方式描述了通过向包含含碳材料的地质地层提供表面活性剂组合物来提高生物成因 产生的化合物如甲烷的速率的方法。 表面活性剂为在两相之间的界面处例如煤或页岩和水 之间的界面处具有活性的化合物。 表面活性剂倾向于在此界面处积聚并可改变其表面张力 以使材料更容易地分布在相间。 表面活性剂的这种性质可用来增加含碳材料中可更易于被 微生物群落代谢的组分的可达性。可达性的增加可源于将这些组分 ( 通常是非极性烃 ) 向 微生物所处的极性含水流体介质输送。 其还可源于增加微生物载流体穿过含碳材料的渗透 和铺展。
所选表面活性剂也可用作群落中至少一些微生物群体的食物源。简单的表面活 性剂可被直接代谢获得能量， 而更复杂的表面活性剂可包括可被代谢的易分离部分。由于 表面活性剂通常集中在相界处， 所以其可提供位于含碳材料主体附近的食物源。这可促进 更靠近含碳材料的微生物群落的生长， 继而可促进所述群落更多地依靠所述材料作为营养 源。 在一些情况下， 表面活性剂可用作暂时的初始营养源， 其给予群落适应于以含碳材料作 为主要 ( 或甚至完全 ) 食物源的时间。
表面活性剂也可用作增加生物成因生产的物质如甲烷的生产速率的活化、 引发和 催化化合物。 在此作用中， 表面活性剂可降低活化势垒、 开启代谢途径、 改性含碳材料、 改变 周围反应环境等， 而不作为营养物被快速消耗。 因此， 向地层中引入少量或低浓度表面活性 剂可产生比化学计量量高得多的生物成因生产物质和 / 或增加这些物质的生产速率达较 长时间。在一些情况下， 甚至可能是较少量和 / 或较稀浓度的活化剂表面活性剂比施加较 大的量和 / 或较高的浓度更提高生产速率。 现在参考图 1， 其为示出根据本发明的实施方案向地下地质地层施加表面活性剂 溶液的方法 100 中的选定步骤的流程图。方法 100 包括到达包含含碳材料的地下地质地层 102。地质地层可以是先前开采过的包含含碳材料的地层如煤田、 油田、 天然气矿床或含碳 页岩矿床等地层以及其它地层。在许多情况下， 地层可以通过先前挖掘或钻取以采集含碳 材料的入口点来到达。对于先前未被开采过的地层， 到达可涉及挖过或钻过表面层以到达 包含含碳材料的下面位置。
在到达地层中的含碳材料后， 可向所述材料提供表面活性剂 104。 如果表面活性剂 在环境温度下为液体， 则其可被直接灌注、 喷射、 注入等到入口点中。 或者， 可将表面活性剂 与刺激地层中的甲烷生成活性的其它改良剂组分组合。例如， 表面活性剂可加到基本纯净 的水或水溶液中， 所述基本纯净的水或水溶液也可包含微生物、 含磷化合物、 羧酸盐 / 酯化 合物如乙酸盐 / 酯、 蛋白质 ( 例如酵母 )、 释放氢的化合物、 矿物、 金属盐和 / 或维生素及其 它组分。
营养改良剂的特定实例可包括羧酸及其盐。其还可包括环状和芳族有机酸及其 盐。它们还可包括糖和糖醇。它们还可包括醇、 包含羧基和 / 或酮的有机化合物。其它营 养化合物可包括烷烃和多芳族化合物。营养改良剂还可包括组分的组合， 例如包括含磷化 合物、 乙酸盐 / 酯化合物和蛋白质 ( 例如酵母 ) 的改良剂。改良剂可还包括释放氢的化合 物。除表面活性剂外可添加的生物和化学改良剂的其它实例在 Pfeiffer 等人于 2006 年 4 月 5 日提交的发明名称为 “CHEMICAL AMENDMENTS FOR THE STIMULATION OF BIOGENIC GAS GENERATION IN DEPOSITS OF CARBONACEOUS MATERIAL” 的共同受让美国专利申请序列号 11/399,099 中描述 ； 其全部内容以所有目的通过引用并入本文。
表面活性剂可以以单次施加或随时间多次施加来提供至地层。 表面活性剂添加对 甲烷生成速率的影响可通过例如测量从地层采集气体和液体的速率来监测 106。这些可包 括通过表面活性剂添加所刺激的目标代谢产物 ( 例如氢含量提高的烃， 例如甲烷 )。 监测也 可包括测量气相代谢产物如甲烷的分压和测量溶液相代谢产物的摩尔浓度。 当表面活性剂 分两个或更多个阶段加入时， 此监测数据可用来使后续表面活性剂添加适应于数据所指示 的地层条件。 例如， 数据可用来调节添加到地层的表面活性剂的类型、 浓度和绝对量以及与 表面活性剂一起加入的其它组分。代谢产物也可从地层采集 108。
图 2 显示根据本发明的实施方案用表面活性剂调节含碳材料以增加甲烷生成的 方法 200 中的选定步骤。方法 200 包括通过地层中天然或人造的入口点到达地下地质地层 202。入口点为从外部源供给的表面活性剂提供与地层中的含碳材料接触的路径 204。
表面活性剂选择为使群落中的至少一些微生物可利用该表面活性剂作为营养源 206。在一些情况下， 表面活性剂可以被发酵细菌代谢， 发酵细菌在甲烷生成初始阶段也具 有将含碳材料代谢为更高氧化态的烃如有机酸和醇的活性。或者 ( 或此外 )， 表面活性剂 可被将发酵细菌的代谢产物转化为氢含量提高的中间化合物和 / 或末期代谢产物的下游 微生物代谢。这些可包括将来自发酵细菌的有机酸和醇转化为简单的碳化合物如乙酸盐 / 酯、 一氧化碳、 二氧化碳等以及非碳化合物如氢 (H2) 的产乙酸菌。它们也可包括通过乙酸 盐 / 酯发酵途径将乙酸盐 / 酯转化为甲烷和二氧化碳、 和 / 或通过碳酸盐 / 酯还原途径将 氢和二氧化碳转化为甲烷和水的产甲烷生物。 表面活性剂可按其用作一组或多组这些细菌 和 / 或这些组中特定细菌属和种的营养源的能力来选择。
表面活性剂可以选择为可被微生物完全代谢 ( 例如较小且较简单的表面活性剂 ) 或可通过分裂或裂解完全代谢的部分而被部分代谢 ( 例如较大且较复杂的表面活性剂 )。 表面活性剂代谢的代谢产物可以是与由含碳材料产生的氢含量提高的烃相同类型的烃， 或 者是不同的产物。在许多情况下， 与附近的含碳材料相比， 微生物可更容易代谢表面活性 剂。可代谢的表面活性剂提供可被微生物快速利用的营养源， 从而允许其群体在表面活性 剂倾向于聚集的相界处以加快的速率生长。在一些情况下， 表面活性剂的作用类似于种子 材料， 其帮助提供暂时的营养供给， 直至微生物群落生长并适应于使用含碳材料作为其主 要营养源。
除提供营养外， 表面活性剂还可使用其更常规的性质作为润湿剂、 增溶剂、 乳化 剂、 分散剂、 溶剂等， 以增加含碳材料作为微生物群落的营养源的可达性 208。 增加含碳材料 的可达性可包括使固态含碳材料 ( 例如煤、 页岩等 ) 中截留的烃移动至其可与微生物接触 并被微生物代谢的位置。表面活性剂可促进烃增溶到液相中和 / 或从极性较低的液相环境 转移至极性较高的液相环境。 被转移的烃可能比构成含碳材料主体的聚合物大分子结构小 并简单。这些较小的烃经常比复杂的大分子明显更容易被微生物代谢， 并可代表被微生物 代谢的含碳材料的显著部分 ( 如果不是大部分的话 )。
增加含碳材料的可达性也可包括使含微生物的极性含水相液体更广泛地分布到 含碳材料中。在这个意义上， 表面活性剂的润湿剂性质将促进极性较高的液体铺展穿过极 性较低的含碳材料。 含碳材料被含水相的渗透和润湿增加微生物和含碳材料可发生接触的 表面积。增加的接触提供增加的、 可被群落中的微生物快速代谢的含碳材料的供应。当这 些含碳材料的低浓度限制甲烷生成的速率时， 表面活性剂的润湿性通过增加含碳组分与微生物发生接触的机会来帮助缓解此瓶颈。
图 3 为流程图， 示出根据本发明其它实施方案来调节含碳材料的方法 300 中的选 定步骤。方法 300 可包括到达地质地层 302 和使地层中的含碳材料与表面活性剂接触 304 的步骤。 可在过去一段时间后才将微生物细胞引入与表面活性剂接触的至少一部分含碳材 料 306。可以监测地层中来自含碳材料生物分解的代谢产物生产速率的增加 308。一种或 更多种这些代谢产物可被采集用于诸如发电 ( 例如甲烷 ) 的应用 310。
用表面活性剂调节含碳材料可帮助启动之前不活跃地层中的甲烷生成以及增加 正在经历气体 ( 如甲烷 ) 生物生成的地层中的甲烷生成。表面活性剂可降低材料迁移进出 含碳材料的运输势垒。在具有显著固体组分的含碳材料 ( 例如煤、 页岩、 焦油砂等 ) 的情况 下， 表面活性剂可帮助提取高度可代谢的化合物 ( 例如包含 1-10 个碳的有机化合物 ) 至存 在微生物的材料表面中或上的位置。 表面活性剂也可帮助引导营养物、 活化化合物、 酶、 水、 细胞等至含碳材料中。
在表面活性剂被引入含碳材料后可具有持续数小时至一个月或更久的调节期。 较 短的调节期可包括约 1 小时、 2 小时、 3 小时、 4 小时等。较长的调节期可包括约 1 周、 2 周、 3 周、 4 周等。在一些情况下， 等候期取决于表面活性剂可从含碳材料提取和 / 或引入化合物 的速率。在其它情况下， 等候期可取决于表面活性剂的稀释和 / 或分解至不再抑制群落中 微生物生长的浓度。 在调节期之后或同时， 可向经调节的含碳材料提供化学和 / 或生物改良剂。这些 改良剂可包括在水中转运的微生物细胞的组。 它们也可包括向与经调节的含碳材料一起存 在的微生物群落提供额外营养物的营养改良剂。
图 4 为流程图， 示出根据本发明的实施方案通过向微生物群落提供表面活性剂组 合物来刺激甲烷生成的方法 400 中的选定步骤。方法 400 可包括到达地质地层 402 和向地 层中的微生物群落供给表面活性剂组合物 404 的步骤。该方法可还包括在引入表面活性剂 组合物之后监测地层 406 以确定表面活性剂起类似于营养化合物、 活化化合物或营养和活 化化合物的一些组合的作用。当表面活性剂主要或完全充当营养化合物时， 则氢含量提高 的代谢产物的量的增加可与所添加表面活性剂的量成化学计量比例。相反， 当表面活性剂 主要充当活化化合物时， 则代谢产物的增加量可能远大于所添加表面活性剂的量。
确定表面活性剂是主要充当微生物群落的营养化合物还是活化化合物可为地层 中其它改良剂的引入 408 提供信息。例如， 如果表面活性剂主要充当营养物， 则其它改良剂 可包括比如果表面活性剂主要充当活化化合物的情况下更大量和 / 或更高浓度的表面活 性剂。此外， 营养表面活性剂可比活化表面活性剂需要较小量的其它营养化合物。该方法 还可包括从地层采集代谢产物 410 以用于商业应用， 例如运输燃料、 发电等。
无论是充当食物源、 活化剂、 还是提高含碳材料的可达性等， 表面活性剂加入的目 的均在于增加氢含量提高的代谢产物的生物成因生成。这些氢含量提高的产物比起始含 碳材料具有更高的氢原子摩尔％。例如具有四个 C-H 键而无 C-C 键的甲烷， 其比具有多个 C-C 单键和双键的大脂肪族或芳族烃具有更高的氢摩尔％。关于氢含量提高的化合物的 其它细节可见于 Pfeiffer 等人于 2005 年 4 月 5 日提交的发明名称名为 “GENERATION OF MATERIALS WITH ENHANCED HYDROGEN CONTENT FROM ANAEROBIC MICROBIAL CONSORTIA” 的 共同受让美国专利申请序号 11/099,881， 其以所有目的通过引用全文并入本文。
示例性表面活性剂
如前面提到的， 表面活性剂 ( 或表面作用剂 ) 为在两相间的界面处例如煤和水间 的界面处具有活性的化合物。 许多表面活性剂为既含亲水基团又含疏水基团从而使其具有 两性 ( 例如既具有溶于水的组分又具有溶于烃的组分 ) 的有机化合物。表面活性剂也可根 据离子电荷 ( 或其缺乏 ) 分成四类 ： 1) 阴离子表面活性剂 ( 带负电荷 )、 2) 阳离子表面活性 剂 ( 带正电荷 )、 3) 非离子表面活性剂 ( 不带电荷 ) 和 4) 两性离子表面活性剂 ( 带空间上 分开的正负电荷 )。它们也可分为可生物降解或不可生物降解的。这些表面活性剂种类中 的一种或更多种可以用于本发明的实施方案中。 阴离子表面活性剂的实例包括 Ninate 411 和 Geopon T-77 等。阳离子表面活性剂的实例包括苯扎氯铵等。非离子表面活性剂的实 例包括 Tween 80、 Tween 20、 Triton X-100、 Pluronic F68、 Pluronic L64、 Surfynol 465、 Surfynol 485、 Stilwet L7600、 Rhodasurf ON-870、 Cremophor EL 和 Surfactant 10G 等。
表面活性剂也可按其性质描述， 这些性质可包括润湿、 增溶其它化合物、 乳化、 分 散和去污等。润湿将通过减少相似的分子 ( 例如极性水分子 ) 相互吸引和增加与不相似的 化合物 ( 例如非极性烃 ) 的吸引来降低液体的表面张力。具有强润湿能力的表面活性剂 增加微生物和 / 或化学改良剂的水溶液向较低极性含碳材料如煤、 油、 页岩等中的渗透和 / 或迁移。因其强润湿性而已知的表面活性剂包括 Triton X305、 Surfactant 10G、 Pluronic L64、 Geropon T-77、 Tetronic 1307、 Surfynol 465 和 Surfynol 485 等。
增溶是指表面活性剂使以其它方式不可溶的材料增溶 ( 例如溶解 ) 的能力。在一 些情况下， 不可溶的材料将被引入由表面活性剂形成的胶束中并分布到表观溶液中。胶束 为一组表面活性剂分子的球形聚集体， 所述分子的疏水和亲水基团以特定方向径向排列。 例如， 水中形成的胶束的亲水端朝向外以与周围的水分子相互作用， 而其疏水尾朝向内以 最小化与水分子的接触。如果液体介质是非极性的 ( 例如油 )， 则胶束将内外翻转过来， 其 疏水端朝向外而亲水端朝向内并聚集在聚集体的芯中。 当表面活性剂的浓度高到足以达到 临界胶束浓度 (CMC) 时， 形成胶束。随着胶束形成， 其可将部分不溶材料引进胶束芯中并使 其进入表观溶液中。这使得不溶于水的材料 ( 例如烃 ) 增溶于水中， 并且使不溶于油的材 料 ( 例如水溶液 ) 增溶于油中。
乳化是指表面活性剂自两种或更多种不可混溶的液体形成稳定乳液的能力。例 如， 具有强乳化性的表面活性剂可形成油在水溶液中的乳液。因其强乳化性而已知的表面 活性剂包括 Triton X45、 Ninate 411、 Rhodasurf ON-870、 Cremophor EL 和 Tween 表面活 性剂等。
分散是指表面活性剂通过防止不可溶颗粒彼此聚团而使其保持悬浮的能力。 随着 不可溶颗粒的尺寸变小， 通过使其保持分离所形成的分散体通常变得更稳定。因其强分散 性而已知的表面活性剂包括 Tetronic 1307、 Geropon T-77 和 Rhodasurf ON-870 等。
去污是指表面活性剂从表面移除物质和颗粒的能力。 充当洗涤剂的表面活性剂用 来使附着或以其它方式引入表面中的物质在润湿后释放。 因其强去污性而已知的表面活性 剂包括 Bio-Terge AS-40、 Standapol ES-1、 Pluronic F68 和 Chemal LA-9 等。
如上面所提到的， 除其更常规的表面活性剂性质外， 表面活性剂可按其为微生物 提供食物源的能力选择。这些可包括可分解成简单烷烃、 烯烃、 羧酸、 酮等 ( 它们是乙酸盐 / 酯的代谢形成中的前体 ) 的表面活性剂。乙酸盐 / 酯然后可通过群落中产甲烷微生物的乙酸盐 / 酯发酵途径代谢成甲烷和二氧化碳。二氧化碳可通过碳酸盐 / 酯还原途径转化成 另外的生物成因甲烷。因此， 该组产生乙酸盐 / 酯的表面活性剂不仅为至少一些微生物群 落 ( 包括产甲烷生物 ) 提供代谢能源， 而且其还用作有用的代谢产物如甲烷的原料。
这些产生乙酸盐 / 酯的表面活性剂的实例可包括 2- 丁氧基乙醇、 壬基酚乙氧基化 物、 Tween 20、 Tween 80 和 Triton X-100 等。这些表面活性剂共有共同的结构 (1) 化学部 分：
其 中 n ＝ 1-20。 例 如， 在 2- 丁 氧 基 乙 醇 的 情 况 下， n ＝ 1， 最左边的氧与 H3C-CH2-CH2- 基团相连。
虽然无意受任何特定理论的束缚， 但是据认为结构 (1) 是表面活性剂上易于代谢 的部分， 其可在一个或多个步骤中进一步代谢成乙酸盐 / 酯 ( 即 CH3COO-)。乙酸盐 / 酯然 后可如上所述以生物成因方式代谢成甲烷。
示例性的含碳材料
可使用表面活性剂来处理多种含碳材料。通常， 这些含碳材料位于已在数千到数 百万年分解的有机物质形成的含碳材料 ( 例如所谓的化石燃料 ) 的地下地质地层中。含 碳材料的实例可包括烟煤、 次烟煤、 无烟煤、 油、 含碳页岩、 油页岩、 焦油砂、 焦油、 褐煤、 油母 岩、 沥青和泥煤等含碳材料。
可向固态含碳材料施加表面活性剂以使材料的组分更可到达微生物群落。例如， 煤包含大的复杂大分子如次烟煤， 以及较小较简单的有机分子如极性有机小分子如醇、 酮、 醛、 醚、 酯和有机酸、 单芳基化合物、 简单多芳基化合物 ( 例如 2-3 个环的多芳基化合物 ) 和 短链烷烃、 烯烃和炔烃等小和中等大小的有机分子。
煤的一种常规分类是煤的品级。 较高品级的煤通常比较低品级的煤具有更致密堆 积的芳环 ( 即每个大分子 “单元” 的芳环数增加 ) 并通常更致密和更硬。较高品级的煤包 括褐煤、 次烟煤、 挥发性烟煤、 渐增地由无烟煤组成的烟煤。 褐煤、 无烟煤和烟煤的代表性大 分子结构分别在图 4A-C 中示出， 但实际结构可以有显著的变化。这些大分子通常具有远超 过 1,000g/mol 并通常超过 1,000,000g/mol 的分子量。也有证据表明， 较大大分子的片段 ( 例如 400-1000g/mol) 支持甲烷生成。
表面活性剂的一种用途是使大分子煤结构中包含的较小和中等大小的分子移动 到可到达微生物群落的位置。 证据表明， 即便这些分子的一小部分被群落所代谢， 它们也可 提供显著量的有用生物成因气如甲烷。 例如， 下表 1 示出用二氯甲烷 (MeCl) 和甲醇 (MeOH) 从煤的样品中提取的选定种类的有机化合物的量。 该表还列出了这些提取的化合物对应的 甲烷当量。
表1： 根据从煤样品提取的化合物得到的甲烷理论产量
10102439259 A CN 102439268 化合物种类 沥青烯 饱和物 芳族化合物 正构烷烃
极性物 C14-C30 链烷酸 乙酸盐 / 酯 总的可提取化合物 不可提取的烃
说明书～ CH4 理论产量 1,528 99 198 2.98/12 页量 (mg/g 煤 ) 31.8 1.8 4.1 0.057.3 0.02 0.11 46.1 703.9289 0.8 1.8 2,163 17,764沥青烯是具有脂族侧链和 / 或桥的中等大小芳香族稠环 ( ～ 2-6 个环 )。这些化 合物的平均分子量为约 500-1000g/mol。 沥青烯已知在需氧条件下可生物降解， 并且也可被 厌氧微生物群落 ( 完全或部分地 ) 代谢。可提取化合物的其它实例可包括乙酸盐 / 酯、 甲 酸盐 / 酯、 草酸盐 / 酯、 邻苯二甲酸盐 / 酯、 苯甲酸盐 / 酯、 苯酚、 甲酚、 正构烷烃、 支链烷烃、 环烷烃、 单芳基有机化合物、 2 和 3 元环多芳基有机化合物 ( 例如萘、 菲等 )。这些化合物和 化合物种类可以被产甲烷微生物群落的成员单独或组合地代谢成氢含量提高的代谢产物。
示例性的群落组织和微生物属
将含碳材料转化为氢含量提高的代谢产物的微生物群落可由 10 个或更多、 20 个 或更多、 30 个或更多不同种的微生物组成。因此， 应当理解， 一种代谢物向另一种的转化可 能涉及利用多种代谢途径来代谢多种中间体化合物的多种微生物。
微生物群落可由一个或更多个微生物亚群体组成， 其中每个群落亚群体可通过其 在起始含碳材料向代谢终产物的整个转化中所起的作用来识别。每个亚群体可包括可属 于相同或不同的属和属于相同或不同的种的多种微生物。当亚群体包括多个不同的种时， 各个种可独立地或协同起作用来实现亚群体的代谢功能。 本文中所用的术语微生物包括细 菌、 古生菌、 真菌、 酵母、 霉菌和其它微生物类别。 一些微生物群落可具有来自多于一个类别 ( 例如细菌、 古生菌等 ) 的特征。
由于地下地层环境通常包含比对流层空气少的游离大气氧 ( 例如 O2)， 所以该处的 微生物被描述为厌氧微生物。这些微生物可在具有比对流层空气少的游离氧 ( 例如少于约 18 摩尔％的游离氧 ) 的气氛中存活和生长。在一些情况下， 厌氧微生物在其中 O2 浓度低于 约 10 摩尔％、 或低于约 5 摩尔％、 或低于约 2 摩尔％、 或低于约 0.5 摩尔％的低氧气氛中存 活。地层中存在的水也可包含比对地表水通常所测得的 ( 例如约 16mg/L 溶解氧 ) 少的溶 解氧。例如， 地层水可包含约 1mg/L 或更少的溶解氧。构成群落的微生物可包括专性厌氧微生物， 所述专性厌氧微生物不能在分子氧浓 度接近对流层空气中的浓度 ( 例如在干空气中为 18 摩尔％到 21 摩尔％ ) 或对于其而言有 毒的氧浓度的气氛中存活。 所述群落也可包括既适应需氧条件又适应缺氧条件的兼性需氧 微生物和厌氧微生物。 兼性厌氧微生物是可在氧的存在或不存在下生长但在氧的存在下生 长更好的微生物。群落也可包括能在氧减少的条件下生存的一种或更多种微量需氧微生 物， 即使其更喜欢或需要一些氧。一些微量需氧微生物在约 10 摩尔％或更高 ( 或高于约 375ppm) 的二氧化碳增加的条件下增殖。微量需氧微生物包括螺菌属 (Spirillum)、 包柔氏 螺旋体属 (Borrelia)、 螺杆菌属 (Helicobacter) 和弯曲杆菌属 (Campylobacter) 的至少一 些种。
在一些实施方案中， 群落中需氧微生物与厌氧微生物的比例可随时间改变。 例如， 群落可能始于诸如充氧水的环境中， 然后被引入到地下缺氧地层环境中。这样的群落起初 具有百分数较高的需氧微生物和 / 或兼性厌氧微生物以代谢地层中的含碳材料。随着游离 氧浓度降低， 需氧微生物的生长变慢， 而生长的厌氧微生物或群落将需氧微生物的代谢产 物代谢成具有更高摩尔％氢原子的有机化合物。
群落的实施方案可通过将群落分成由其在天然含碳材料 ( 如煤、 页岩和油 ) 中的 起始烃向最终烃如甲烷的转化中所起的作用定义的三个或更多个群落来描述。 第一微生物 亚群体可包括将起始烃分解成一种或更多种中间体有机化合物的一种或更多种微生物。 例 如， 当含碳材料为烟煤时， 第一亚群体的一种或更多种微生物可分裂来自聚合型烃基质的 烷基或芳烃。该过程可称为含碳材料的代谢， 由此含碳材料中发现的复杂大分子化合物被 分解成分子量较低的烃残基。 第二微生物亚群体可包括将中间体有机化合物代谢或以其它方式转化成其它中 间体有机化合物的一种或更多种微生物， 所述其它中间体有机化合物包括含有氧化的、 或 氧化度更高的碳的化合物 ( 例如醇、 醛、 酮、 有机酸、 二氧化碳等 )。这些第二阶段中间体 有机物通常比起始有机化合物小并可具有更高的摩尔％氢原子， 其中一个或多个碳被分 裂成氧化的碳化合物。 “氧化的碳” 指碳原子的氧化态， 其中碳原子的逐渐氧化的顺序为 从 -C-H( 碳与氢键合 ) 到 -C-OH( 碳与羟基键合， 例如作为非限制性实例的醇 )、 -C ＝ O( 碳 和氧以双键键合 )、 -COOH( 碳作为羧基的一部分 ) 和 CO2( 碳和两个氧原子以双键键合 )， CO2 是碳的最高氧化形式。随着碳原子的氧化度提高， 关于该原子的键所伴随的总能量降 低。这与总体趋势一致 ： 随着微生物从含碳分子提取能量， 其移除氢原子并引入氧原子。本 文所用的 “氧化的碳” 不包括任何仅与氢和 / 或一个或多个碳原子键合的碳原子。
由于通常认为二氧化碳不包含可通过氧化得到的能量， 所以本发明部分基于微生 物将二氧化碳中的碳原子转化为较高能态 ( 即更高的还原态 ) 如甲烷的有利用途。这可视 为通过本发明的群落成员产生二氧化碳的氧化过程的逆过程。
第三微生物群落亚群体包括将最后的中间体有机化合物代谢成至少一种更小的 烃 ( 具有比所述中间体烃高的摩尔％氢 ) 和水的一种或更多种微生物。例如， 所述最后的 中间体化合物可以是乙酸盐 / 酯 (H3CCOO )， 其被第三群落的成员代谢成甲烷和水。在其它 实例中， 第三群落可经由乙酸分解产甲烷的过程将乙酸盐 / 酯代谢成甲烷和二氧化碳。根 据这些实施方案的群落可包括不通过还原二氧化碳为甲烷的途径形成甲烷的至少一种微 生物群落。
在其它实施方案中， 群落可包括与上面所描述的那些具有不同功能的一种或更多 种亚群体。例如， 群落可包括如上所述将含碳材料中的起始烃分解成一种或更多种中间体 有机化合物的第一亚群体。但第二亚群体将所述中间体有机物代谢成二氧化碳和分子氢 (H2)。包括一种或更多种产甲烷生物的群落第三亚群体可将 CO2 和 H2 转化为甲烷和水。
群落可包括亚群内和亚群间的互营作用。例如， 上面第二和第三亚群的成员可形 成互营乙酸盐 / 酯氧化途径， 其中乙酸盐 / 酯以提高的代谢率被转化为甲烷。第二亚群中 的微生物将乙酸和 / 或乙酸盐 / 酯 (H3CCOO-) 转化成二氧化碳和氢， 其可被第三亚群中的产 甲烷生物快速代谢成甲烷和水。第三亚群的成员对第二亚群代谢物 ( 例如氢、 二氧化碳 ) 的移除防止这些代谢物累积至可降低群落第二亚群中的代谢和生长的点。继而， 第二亚群 为第三亚群提供稳定的起始材料或营养物供应。 亚群间的这种互营作用导致群落所偏好的 将乙酸盐 / 酯转化成甲烷和水的代谢途径。
因此， 本文所用的互营是指两种在代谢方面不同类型的微生物 ( 同伴 ) 之间的共 生合作， 其中它们相互依靠以降解某种基质。这常通过一种或更多种代谢中间体在所述同 伴之间的转移发生。为了高效合作， 代谢中间体可保持在低浓度。在一个与本发明相关的 非限制性实例中， 互营涉及使来自上游群落成员的发酵产物如丙酸盐和丁酸盐 / 酯氧化的 那些生物体。这些生物体需要低浓度的分子氢来将基质发酵成乙酸盐 / 酯和二氧化碳， 因 此与产甲烷生物互营， 这将有助于保持低的分子氢水平。
群落中包括的微生物的属可包括： 栖 热 袍 菌 属 (Thermotoga)、 假单胞菌 属 (Pseudomonas)、 Gelria、 梭 菌 属 (Clostridia)、 穆 尔 氏 菌 属 (Moorella)、 醋酸杆 菌 属 (Acetobacterium)、 Sedimentibacter、 醋 弧 菌 属 (Acetivibrio)、 互营单胞菌属 (Syntrophomonas)、 螺 旋 体 属 (Spirochaeta)、 密 螺 旋 体 属 (Treponema)、 嗜热产醋菌属 (Thermoacetogenium)、 芽 孢 杆 菌 属 (Bacillus)、 土 芽 孢 杆 菌 属 (Geobacillus)、 假单胞 菌 属 (Pseudomonas)、 鞘 氨 醇 单 胞 菌 属 (Sphingomonas)、 甲 烷 杆 菌 属 (Methanobacter)、 甲 烷 八 叠 球 菌 属 (Methanosarcina)、甲 烷 粒 菌 属 (Methanocorpusculum)、甲 烷 短 杆 菌 属 (Methanobrevibacter)、甲 烷 嗜 热 杆 菌 属 (Methanothermobacter)、甲 烷 叶 菌 属 (Methanolobus)、甲 烷 嗜 盐 菌 属 (Methanohalophilus)、拟 甲 烷 球 菌 属 (Methanococcoides)、 甲烷盐溃菌属 (Methanosalsus)、 甲烷球形菌属 (Methanosphaera)、 甲 烷 袋 状 菌 属 (Methanoculleus)、 甲 烷 螺 菌 属 (Methanospirillum)、 甲烷砾菌属 (Methanocalculus)、 鬃 毛 甲 烷 菌 属 (Methanosaeta)、 颗 粒 链 菌 属 (Granulicatella)、 不 动 杆 菌 属 (Acinetobacter)、闪 烁 杆 菌 属 (Fervidobacterium)、厌 氧 小 杆 菌 属 (Anaerobaculum)、 劳尔氏菌属 (Ralstonia)、 硫磺单胞菌属 (Sulfurospirullum)、 食酸菌属 (Acidovorax)、 理研菌属 (Rikenella)、 热厌氧单胞菌属 (Thermoanaeromonas)、 脱硫弧菌 属 (Desulfovibrio)、 脱硫微杆菌属 (Desulfomicrobium)、 脱硫叶菌属 (Desulfobulbus)、 脱 硫 杆 菌 属 (Desulfobacter)、 脱 硫 芽 孢 弯 曲 菌 属 (Desulfosporosinus)、 脱氯单胞菌 属 (Dechloromonas)、 产 醋 菌 属 (Acetogenium)、 拟 杆 菌 属 (Bacteroides)、 脱硫单胞菌 属 (Desulfuromonas)、 暗 杆 菌 属 (Pelobacter)、 地 杆 菌 属 (Geobacter)、 互营杆菌属 (Syntrophobacter)、 互 营 菌 属 (Syntrophus)、 丙 酸 杆 菌 属 (Propionibacterium)、 脱铁 杆菌属 (Ferribacter)、 小纺锤状菌属 (Fusibacter)、 硫杆菌属 (Thiobacillus)、 弯曲菌 属 (Campylobacter)、 硫磺单胞菌属 (Sulfurospirillum)、 索氏菌属 (Thauera)、 红育菌属(Rhodoferax) 和弓形菌属 (Arcobacter) 等。 可能存在的微生物的其它描述可见于 2005 年 4 月 5 日提交的发明名称为 “Generation of materials with Enhanced Hydrogen Content from Anaerobic Microbial Consortia” 的共同受让美国专利申请 11/099881 ； 也于 2005 年 4 月 5 日提交的发明名称为 “Generation of Materials with Enhanced Hydrogen Content from Microbial Consortia Including Thermotoga” 的美国专利申请 11/099880 ； 和 2008 年 1 月 8 日 提 交 的 发 明 名 称 为 “Generation of Materials with Enhanced Hydrogen Content from Anaerobic Microbial Consortia Including Desulfuromonas or Clostridia” 的美国专利申请 11/971075 ； 所述三件申请的全部内容以所有目的通过引 用并入本文。
实验
进行实验以比较引入表面活性剂的改良剂之后来自煤样品的生物成因甲烷生成。 对于每个实验， 在超过 100 天的期间内， 定期测量来自怀俄明州 Powder River Basin 盆地 的煤样品和来自密歇根州 Antrim Shale 的页岩样品的甲烷生成。将每个 2.5 克煤样品或 5g 页岩样品置于包含 15mL 同样取自地层的水的 30ml 血清瓶中。 在缺氧的手套袋中将煤或 页岩和地层水置于血清瓶中。瓶中样品上方的顶部空间用 N2 和 CO2(95/5) 的混合物吹扫。
然后将改良剂添加到样品中。表面活性剂在 0.05-0.5g/L 的浓度下试验。表面活 性剂单独试验和与其它改良剂组合试验， 所述其它改良剂包括蛋白质 ( 例如酵母提取物 )、 磷酸盐 / 酯或乙酸盐 / 酯。样品随后被密封、 从手套箱取出并在实验期间存放于接近煤或 页岩样品的原位温度的温度下。
定期测定和记录样品上方顶部空间中的甲烷水平。甲烷通过通过使顶部空间气 体的样品流经配有导热率检测器的气相色谱仪来测量。超过 100 天后在包含煤的瓶中最 高水平的甲烷生成发生在经用如下表面活性剂的改良剂处理的样品中 ： 2- 丁氧基乙醇、 苯扎氯铵、 Geropon T-77、 Pluronic F68、 Pluronic L64、 Simple Green、 Stilwet L7600、 Surfactant 10G、 Surfynol 465 和 Tetronic 1307。超过 100 天后在包含页岩的瓶中最 高水平的甲烷生成发生在经用如下表面活性剂的改良剂处理的样品中 ： 2- 丁氧基乙醇、 Rhodasurf ON-870、 Simple Green 和 Surfynol 485。所试验的其它表面活性剂也显示出相 对于对照瓶中增加的甲烷生成。
表面活性剂改良剂与酵母提取物和磷酸盐 / 酯的组合在瓶中给出最多的甲烷生 成。这些其它营养物为降解烃的群落成员提供了更好的生长条件。
表面活性剂改良剂被转化为中间体， 包括短链羧酸， 然后被转化为甲烷。 这间接表 明， 在煤和页岩及伴随的水中存在的微生物群落具有使用除其烃基质之外的表面活性剂作 为营养物的能力。
据认为， 此处描述的实验中所产生的甲烷来自表面活性剂改良剂与煤和页岩中的 烃的组合。表面活性剂改良剂的刺激作用不限于增强所添加表面活性剂向甲烷的转化。其 还包括刺激微生物采用将煤基质转化成甲烷的产甲烷代谢途径。
已经描述了若干实施方案， 本领域技术人员应认识到， 可使用多种变化、 替代结构 和等同方案而不脱离本发明的精神。 此外， 许多众所周知的过程和要素均未描述， 以避免不 必要地混淆本发明。因此， 上面的描述不应视为限制本发明的范围。
在给出了值的范围的情况下， 应理解， 介于该范围的上下限之间的每个中间值( 除非另有明确说明， 否则到所述下限的十分之一单位 ) 也明确地公开。 指定的范围中任何 指定值或中间值与该指定的范围中的任何其它指定或中间值间的每个较小范围也涵盖在 本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或不包括在所述范围中， 并且其中两 个极限中的任一、 零个或二者包括在所述较小范围中的每个范围也涵盖在本发明内， 但是 指定的范围中任何明确排除的极限除外。 在指定的范围包括两个极限中的一个或两个的情 况下， 排除那些所包括的极限中的任一或二者的范围也包括在本发明中。
本文中及附随的权利要求书中用到的无量词修饰的名词单数形式包括复数指代 物， 除非上下文中另有明确说明。因此， 例如， 提及 “过程” 时包括多个这样的过程， 提及 “表 面活性剂” 时包括提及一种或更多种表面活性剂及本领域技术人员熟知的其等同物， 等等。
此外， 本说明书中和附随的权利要求书中用到的词语 “包含” 和 “包括” 意在指出所 指定的特征、 整体、 部件或步骤的存在， 但其不排除一个或多个其它特征、 整体、 部件、 步骤、 动作或群组的存在或添加。