球状洁厕块、 其制备方法和包含球状洁厕块的清洁支撑物 本发明涉及洁厕块， 其包含香料、 至少一种非离子型表面活性剂， 以及烷基苯磺酸 盐和至少一种烯烃磺酸盐， 其可在滚压机或者压制机中模塑成旋转对称的物体， 特别是球 状物体， 此外， 还涉及其制备方法， 以及具有至少一个所述洁厕物和释放装置的系统。
洁厕件， 也称为洁厕块 (toilet block)， 长久以来已在便池边缘下 ( 所谓的边缘 洁厕块 ) 以及贮水器中 ( 罐内洁厕块或贮水器洁厕块 ) 用于对便池进行清洁、 消毒和赋予 便池香味。就此而言， 近年来美学和功效已变得越来越重要。由此导致例如开发了在某些 程度上在多室容器中提供的凝胶状或者液体状便池清新剂， 从而能够在冲洗便池时释放清 洁剂的组合， 并且持久保持室内清新。
但是， 固体洁厕块仍然受到关注。迄今它们主要是通过挤出然后切割成块进行生 产， 从而主要获得长方形的便池边缘洁厕块， 随后其被插入到适合的篮中。
此边缘洁厕块的缺点在于， 它们由于进入篮中的冲洗用水而溶胀， 被不均匀地洗 出并失去它们的形状。故此在短时间后， 就会剩下不美观的洁厕块。
因此， 期望配制出匀称且美观的洁厕块， 其在整个使用寿命中被均匀地洗出， 并且 溶胀尽可能小。同时， 从经济和生态的角度考虑， 生产应该在尽可能最低的温度下进行， 因 为高温导致香料油损失。
已意外地发现， 包含香料、 至少一种非离子型表面活性剂以及烷基苯磺酸盐和至 少一种烯烃磺酸盐的配制物能够在 30℃及以下的温度下生产出圆形且美观的洁厕块。 这些 洁厕块不溶胀， 并且由于它们的圆形形状， 通常表现出最低的表面积。因此， 它们能够被均 匀地洗出， 从而即使在许多次冲洗后仍然保持它们的原形。
因此， 本发明的主题是洁厕块， 其包含香料、 至少一种非离子型表面活性剂， 以及 至少一种烷基苯磺酸盐和至少一种烯烃磺酸盐， 其中所述洁厕块可在滚压机或压制机中成 型为旋转对称的物体。具体地， 可生产具有高球度的球状洁厕块。
本发明的洁厕块通常在释放装置， 例如所谓的便池篮中使用。 因此， 本发明的另一 主题是具有本发明的至少一个洁厕块和释放装置的系统。
本发明的洁厕块可以下面的方法进行生产， 该方法包括以下步骤 ： 混合组分、 挤出 混合物、 将挤出的料条切割成具有限定质量的块， 和模塑成旋转对称的物体。
因此， 本发明的又一主题是制备旋转对称的洁厕块的方法， 所述洁厕块包含香料、 非离子型表面活性剂、 烷基苯磺酸盐和烯烃磺酸盐， 该方法包括以下步骤 ：
a) 混合各组分，
b) 挤出所得混合物，
c) 将挤出的料条切割成具有限定质量的块，
d) 将所得块模塑成旋转对称的物体。
由所述洁厕块和释放装置组成的本发明的系统还可在对抽水便池进行清洁和 / 或赋予香味和 / 或消毒的过程中使用， 由此将载有所述洁厕块的释放装置悬浮于便池中， 并且在冲洗便池时所述洁厕块的溶出组分到达冲洗用水， 并可在其中发挥它们的清洁和 / 或施加香气和 / 或消毒作用。因此， 本发明的又一主题是对抽水便池进行清洁和 / 或施加
香气和 / 或消毒的方法， 其包括使用具有本发明的洁厕块和释放装置的系统。
也用作化妆品的组分的物质以下在适当之处按照 International Nomenclature Cosmetic Ingredient(INCI)Nomenclature 命名。化学化合物以英语 INCI 命名表示， 植物 成分仅仅按照 Linne 以拉丁语、 所谓的俗名列出， 例如 “水” 、 “蜂蜜” 或 “海盐” 也以拉丁语表 示。INCI 命名可在 International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook， 第 7 版 (1997)， 由 The Cosmetic， Toiletry and Fragrance Association(CTFA) 出版， 1101， 17thStreet NW， Suite 300， Washington， DC 20036， USA 中查到， 其中包括多于 9000INCI 的命名， 以及多于 37000 种商标名和技术命名， 包括来自大于 31 个国家的相关经销商。The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 将成分归类成一种或多 种化学类别， 例如聚合醚， 并且归类成一种或多种功能， 例如表面活性剂 - 清洁剂， 在需要 之时， 对其更详细地再次提及， 以及同样进行参考所用的文献。
缩写 CAS 意指其接下来的数字系列与来自 Chemical Abstracts Service 的命名 相关。
在本发明的上下文中， 当没有另外指明时， 脂肪酸或脂肪醇或它们的衍生物表示 支链或非支链的羧酸或醇或它们的衍生物， 其优选包含 6-22 个碳原子， 特别是 8-20 个碳原 子， 特别优选 10-18 个碳原子， 最优选 12-16 个碳原子， 例如 12-14 个碳原子。首先， 由于它 们基于植物， 并且基于可再生的原料， 因此就生态学而言是特别优选的， 但是本发明的教导 不限于它们。特别适合使用的还有示例性的含氧醇 (Oxo alcohol) 或它们的衍生物， 其优 选地包含 7-19 个碳原子， 特别是 9-19 个碳原子， 特别优选 9-17 个碳原子， 最优选 11-15 个 碳原子， 例如， 9-11、 12-15、 或者 13-15 个碳原子， 并且其可从 Roelen’ s Oxo Synthesis 获 得。
香料
所述组合物优选地包含一种或多种香剂， 并且含量为 0.01 重量％ -10 重量％， 优 选 0.05 重量％ -8 重量％， 特别优选 0.1 重量％ -5 重量％。就此而言， 可包含 d- 柠檬烯 作为所述香料组分。在一个特别优选的实施方案中， 本发明的洁厕块包含基于香精油 ( 也 称为精油 ) 的香料。在本发明的上下文中， 作为此类油的实例， 可使用松树油、 柑橘油、 茉莉 油、 广藿香油、 玫瑰油或依兰油。适合的还有南欧丹参油 (muscatel sage oil)、 春黄菊油、 薰衣草油、 丁香油、 蜂花油、 薄荷油、 肉桂叶油、 酸橙花油、 杜松子油、 岩兰草油、 乳香油、 格蓬 油和劳丹油， 以及橙花油、 橙花油、 橙皮油和檀香油。
有气味物质的挥发性对其可感受性至关重要， 其中除了化学化合物的官能团和结 构的性质之外， 分子量也起重要作用。因此， 大多数有气味物质的分子量至多约 200 道尔 顿， 而分子量为 300 道尔顿及以上 ( 包含 300 道尔顿 ) 的相当例外。由于有气味物质的挥 发性不同， 包含多种有气味物质的香料的气味在挥发过程中变化， 气味的感受被细分成 “前 香” 、 “中段香” 或 “体香” 和 “后段香” 或者 “干透香” 。
在本发明的上下文中， 可有利的用于芳香油中的示例性的气味持久的物质是香精 油， 例如当归根油、 茴香籽油、 山金车花油、 罗勒油、 月桂油、 香柠檬油、 黄兰花油、 银杉油、 银杉球果油、 榄香油、 桉树油、 茴香油、 松针油、 格蓬油、 天竺葵油、 姜草油、 愈创木油、 印度 木油、 蜡菊油、 芳樟油 (ho oil)、 姜油、 鸢尾油、 玉树油、 菖蒲油、 春黄菊油、 樟脑油、 Canoga oil、 豆蔻油、 桂皮油、 欧洲赤松油、 古巴香脂油、 芫荽油、 绿薄荷油、 蒿油、 枯茗油、 薰衣草油、柠檬草油、 白柠檬油、 橘油、 蜂花油、 琥珀籽油、 没药油、 丁香油、 橙花油、 袅莉油、 乳香油、 橙 油、 牛至油、 玫瑰草油、 绿叶油、 秘鲁香脂油、 橙叶油、 胡椒油、 薄荷油、 多香果油、 松树油、 玫 瑰油、 迷迭香油、 檀香油、 芹菜籽油、 穗薰衣草油、 日本茴香油、 松节油、 金钟柏油、 百里香油、 马鞭草油、 岩兰草油、 杜松子油、 苦艾油、 冬青油、 依兰油、 ysop oil、 肉桂油、 肉桂叶油、 香茅 油、 柑橘油和柏树油。
但是， 在本发明的上下文中， 天然或合成来源的沸点较高的或固体的芳香剂也可 有利地用作所述芳香油中的持久的芳香剂或芳香剂的混合物。这些化合物包括以下化合 物及它们的混合物 ： 黄葵内酯环十六烯、 α- 戊基肉桂醛、 茴香脑、 茴香醛、 茴香醇、 茴香醚、 邻氨基苯甲酸甲酯、 苯乙酮、 苄基丙酮、 苯甲醛、 苯甲酸乙酯、 二苯甲酮、 苄醇、 乙酸苄酯、 苯 甲酸苄酯、 甲酸苄酯、 戊酸苄酯、 龙脑莰醇、 乙酸冰片酯、 α- 溴苯乙烯、 正癸基醛、 正十二烷 基醛、 丁香酚、 丁香油酚甲醚、 桉油精、 法尼醇、 葑酮、 乙酸葑醇酯、 乙酸香叶醇酯、 甲酸香叶 醇酯、 胡椒醛、 辛炔酸甲酯、 庚醛、 对苯二酚二甲醚、 羟基肉桂醛、 羟基肉桂醇、 吲哚、 鸢尾酮、 异丁香油酚、 异丁香油酚甲醚、 异黄樟脑、 茉莉酮、 樟脑、 香芹酚、 香芹酮、 对甲酚甲醚、 香豆 酮、 对甲氧基苯乙酮、 甲基正戊基甲酮、 甲基氨茴酸甲酯、 对甲基苯乙酮、 甲基对烯丙基苯 酚、 对甲基喹啉、 甲基 β- 萘基甲酮、 甲基正壬基乙醛、 甲基正壬基甲酮、 麝香酮、 β- 萘酚乙 醚、 β- 萘酚甲醚、 橙花醇、 硝基苯、 正壬基醛、 壬基醇、 正辛基醛、 对氧基苯乙酮、 十五酸内酯 (pentadecanolide)、 β- 苯基乙基醇、 苯乙醛二甲缩醛、 苯乙酸、 胡薄荷酮、 黄樟脑、 水杨酸 异戊酯、 水杨酸甲酯、 水杨酸己酯、 水杨酸环己酯、 檀香醇、 粪臭素、 松油醇、 胸腺嘧啶、 百里 酚、 γ- 十一内酯、 香草醛、 藜芦醛、 肉桂醛、 肉桂醇、 肉桂酸、 肉桂酸乙酯、 肉桂酸苄酯。 在本发明的上下文中， 可有利使用的挥发性较高的芳香剂特别包括可单独或以混 合物使用的天然或合成来源的沸点较低的芳香剂。 示例性的易挥发的有气味物质是异硫氰 酸烷基酯 ( 烷基芥子油 )、 丁二酮、 柠檬烯、 芳樟醇、 乙酸芳樟醇酯和丙酸芳樟醇酯、 薄荷醇、 薄荷酮、 甲基正庚烯酮、 水芹烯、 苯乙醛、 乙酸松油酯、 柠檬醛、 香茅醛。
表面活性剂
本发明的洁厕块包含至少一种非离子型表面活性剂及至少一种烷基苯磺酸盐和 至少一种烯烃磺酸盐。此外， 可包含其它表面活性剂。
就此而言， 优选的烷基苯磺酸盐是烷基部分中包含约 12 个碳原子的那些， 例如直 链 C10-13 烷基苯磺酸钠。 优选的烯烃磺酸盐具有长度为 14-16 个碳原子的碳链。 本发明的 洁厕块优选包含 10 重量％ -70 重量％， 优选 10 重量％ -65 重量％， 特别优选 20 重量％ -30 重量％的烷基苯磺酸盐， 以及优选地包含 10 重量％ -30 重量％， 优选 15 重量％ -30 重量％， 特别优选 15 重量％ -25 重量％的烯烃磺酸盐。
非离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂在本发明的上下文中可以是烷氧基化物， 例如聚二醇醚、 脂 肪醇聚二醇醚、 烷基苯酚聚二醇醚、 封端的聚二醇醚、 混合醚和羟基混合醚， 以及脂肪酸聚 二醇酯。 还可使用环氧乙烷 / 环氧丙烷嵌段聚合物、 脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸聚二醇醚。 可 用于本发明的另一重要类型的非离子型表面活性剂是多元醇表面活性剂， 在此特别是二醇 表面活性剂， 例如烷基聚糖苷和脂肪酸葡糖酰胺。 特别优选烷基聚糖苷， 特别是烷基聚葡糖 苷， 以及上述所有脂肪醇烷氧基化物 ( 脂肪醇聚二醇醚 )。
优选的脂肪醇烷氧基化物是用环氧乙烷 (EO) 和 / 或环氧丙烷 (PO) 烷氧基化的直
链或支链的、 饱和或不饱和的 C8-22 醇， 其中烷氧基化度至多 30， 优选乙氧基化的 C12-22 脂肪 醇， 且乙氧基化度小于 30， 优选 12-28， 特别是 20-28， 特别优选 25， 例如， 包含 25 个 EO 的 C16-18 脂肪醇乙氧基化物。
烷基聚糖苷是可通过利用适当的有机化学制备方法使糖与醇反应获得的表面活 性剂， 其中根据所述制备方法， 可获得单烷基化的低聚糖或多糖的混合物。 优选的烷基聚糖 苷是烷基聚葡糖苷， 其中的醇特别优选长链脂肪醇或长链脂肪醇的混合物， 并且具有直链 或支链的 C8-C18 烷基链， 并且所述糖的低聚合度 (DP) 为 1-10， 有利地是 1-6， 特别是 1.1-3， 最优选 1.1-1.7， 例如 C8-10 烷基 -1.5- 葡糖苷 (DP 为 1.5)。
脂肪醇乙氧基化物的用量优选为至多 20 重量％， 特别优选 4 重量％ -12 重量％， 特别优选 7 重量％ -9 重量％。此外， 其它非离子型表面活性剂例如脂肪酸单烷醇酰胺和 / 或烷基聚糖苷， 可包含的量为至多 10 重量％。
额外的阴离子型表面活性剂
本发明的洁厕块中的额外的阴离子型表面活性剂可以是 ： 脂肪族硫酸盐， 例如脂 肪醇硫酸盐、 脂肪醇醚硫酸盐、 二烷基醚硫酸盐、 甘油单酸酯硫酸盐 ； 以及脂肪族磺酸盐， 例如链烷磺酸盐、 醚磺酸盐、 正烷基醚磺酸盐、 酯磺酸盐和木质素磺酸盐。可用于本发明 的上下文中的还有， 脂肪酸氰酰胺、 磺基琥珀酸酯， 特别是琥珀酸的 C8-C18 烷基单酯或二 酯、 磺基琥珀酰胺酸盐、 磺基琥珀酰胺、 脂肪酸羟乙磺酸盐、 酰基氨基链烷磺酸盐 ( 脂肪酸 tauride)、 脂肪酸肌氨酸盐、 醚羧酸和烷基 ( 醚 ) 磷酸盐， 以及 α- 磺基脂肪酸盐、 酰基谷氨 酸盐、 甘油单酸酯硫酸氢盐， 以及甘油硫酸氢盐的烷基醚。
在本发明的上下文中， 优选脂肪醇硫酸盐和 / 或脂肪醇醚硫酸盐， 特别是脂肪醇 硫酸盐。脂肪醇硫酸盐是对相应醇的硫酸化反应的产物， 而脂肪醇醚硫酸盐是烷氧基化的 醇的硫酸化反应的产物。在本发明的上下文中， 烷氧基化的醇通常被本领域技术人员理解 为亚烷基氧化物与醇的反应产物， 亚烷基氧化物优选环氧乙烷， 醇优选与较长链的醇。通 常， 使 n 摩尔的环氧乙烷与 1 摩尔的醇反应形成具有不同乙氧基化度的加成产物的复杂混 合物 ( 取决于反应条件 )。烷氧基化的另一个实施方案包括使用亚烷基氧化物的混合物， 优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。优选的脂肪醇醚硫酸盐是含有 1-4 个环氧乙烷单元 (EO)， 特别是 1-2 个 EO， 例如 1.3 个 EO 的低乙氧基化的脂肪醇的硫酸盐。
所述阴离子型表面活性剂优选地以钠盐形式加入， 但是还可包含其它碱金属或碱 土金属盐的形式， 例如镁盐， 以及铵盐形式， 或者单烷基 -、 二烷基 -、 三烷基、 - 四烷基铵盐 的形式， 在磺酸盐的情况中， 还有它们的相应的酸例如十二烷基苯磺酸的形式。
除了上述的表面活性剂类型之外， 本发明的组合物还可额外包含阳离子型表面活 性剂和 / 或两性表面活性剂。
适合的两性表面活性剂是例如式 (RIII)(RIV)(RV)N+CH2COO- 的甜菜碱类， 其中 RIII 是 指含有 8-25 个、 优选 10-21 个碳原子的任选地被杂原子或杂原子基团插入的烷基， RIV 和 RV 是指相同或不同的含有 1-3 个碳原子的烷基， 特别是 C10-C18 烷基二甲基羧甲基甜菜碱和 C11-C17 烷基酰氨基丙基二甲基羧甲基甜菜碱。
适合的阳离子型表面活性剂是式 (RVI)(RVII)(RVIII)(RIV)N+X- 的季铵盐化合物等， 其 VI IV 中 R -R 代表 4 种相同或不同的类型， 特别是两种长链和两种短链的烷基基团， X 表示阴 离子， 特别是卤离子， 例如二癸基 - 二甲基氯化铵、 烷基 - 苄基 - 二癸基氯化铵及它们的混合物。 额外的组分
除了上述组分之外， 本发明的洁厕块可包含典型地用于洁厕块的额外组分， 优选 地选自 ： 酸、 碱、 盐、 增稠剂、 抗微生物剂、 防腐剂、 螯合剂、 着色剂、 香味剂、 促香剂、 填充剂、 助洗剂、 漂白剂、 腐蚀抑制剂、 冲洗调节剂、 酶、 微生物、 用于除去生物膜的活性物质、 石灰垢 抑制剂、 污物粘附抑制剂， 以及其混合物。总之， 应包含不大于 60 重量％的额外组分， 优选 0.01 重量％ -60 重量％， 特别是 0.2 重量％ -15 重量％。
酸
本发明的洁厕块可包含一种或多种酸和 / 或它们的盐， 用以加强对石灰垢和尿垢 的清洁力。所述酸优选地由可持续性原材料制得。因此， 特别适合用作所述酸的是有机酸， 例如甲酸、 乙酸、 柠檬酸、 羟基乙酸、 乳酸、 琥珀酸、 己二酸、 苹果酸、 酒石酸和葡糖酸， 以及它 们的混合物。然而， 此外还可使用无机酸， 盐酸、 硫酸、 磷酸和硝酸， 乃至氨基磺酸或它们的 混合物。所述酸和 / 或它们的盐特别优选地选自柠檬酸、 乳酸、 它们的盐及其混合物。它们 的用量优选为 0.01 重量％ -10 重量％， 特别优选 0.2 重量％ -5 重量％。
在一个优选的实施方案中， 所述组合物额外包含无机盐， 有利的有碱金属或碱土 金属的盐， 特别是碳酸盐、 硫酸盐、 卤化物或磷酸盐， 以及它们的混合物。特别优选使用硫 酸钠和 / 或碳酸钠。然而， 就此而言， 硫酸钠的含量可以为至多 60 重量％， 优选 0.01 重 量％ -60 重量％， 特别优选 20 重量％ -60 重量％， 特别是 35 重量％ -55 重量％。碳酸钠和 其它盐的含量可以为至多 30 重量％， 优选至多 10 重量％， 特别优选至多 5 重量％。
碱
此外， 本发明的组合物可包含碱。 碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐， 特别是 碳酸钠或氢氧化钠优选作为所述碱用于本发明的组合物中。然而， 此外， 可使用氨和 / 或分 子中含有至多 9 个碳原子的烷醇胺， 优选乙醇胺， 特别是单乙醇胺。
抗微生物剂
消毒和卫生代表清洁的特定形式。 因此， 在本发明的一个相应的特定实施方案中， 本发明的洁厕块包含一种或多种抗微生物剂， 并且其量优选为 0.01 重量％ -1 重量％， 有利 地 0.02 重量％ -0.8 重量％， 特别是 0.05 重量％ -0.5 重量％， 特别优选 0.1 重量％ -0.3 重量％， 最优选 0.2 重量％。
在本发明教导的上下文中， 术语消毒、 卫生、 抗微生物作用和抗微生物剂具有常规 的技术意思。而消毒在医学实践的严格意义上是指杀灭理论上所有的感染性微生物， 在卫 生意义上理解为指最大可能地消除全部， 甚至通常对人类无害的腐生微生物。 在此， 消毒或 卫生的程度取决于所用组合物的抗微生物作用， 这随着抗微生物剂含量降低或所有组合物 的稀释度增加而降低。
本发明的适合的抗微生物剂的实例优选地选自 ： 醇、 胺、 醛、 抗微生物的酸及其盐、 羧酸酯、 酸酰胺、 酚、 酚衍生物、 联苯、 二苯基链烷、 脲衍生物、 氧和氮的乙缩醛和甲缩醛、 苯 甲脒、 异噻唑啉、 邻苯二甲酰亚胺衍生物、 吡啶衍生物、 抗微生物的表面活性化合物、 胍、 抗 微生物的两性化合物、 喹啉、 1， 2- 二溴 -2， 4- 二氰基丁烷、 碘 -2- 丙炔基丁基氨基甲酸酯、 碘、 载碘物 (iodophore)、 分解活性氯的化合物、 以及过氧化物。优选的抗微生物剂优选地 选自乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 1， 3- 丁二醇、 苯氧基乙醇、 1， 2- 丙二醇、 甘油、 十一碳烯酸、 柠檬
酸、 乳酸、 苯甲酸、 水杨酸、 百里酚、 2- 苄基 -4- 氯苯酚、 2， 2′ - 亚甲基 - 二 -(6- 溴 -4- 氯 苯酚 )、 2， 4， 4′ - 三氯 -2′ - 羟基二苯基醚、 N-(4- 氯苯基 )-N-(3， 4- 二氯苯基 ) 脲、 N， N′ -(1， 10- 癸烷二基二 -1- 吡啶基 -4- 亚基 )- 二 -(1- 辛胺 ) 二盐酸盐、 N， N′ - 二 -(4- 氯 苯基 )-3， 12- 二亚胺基 -2， 4， 11， 13- 四氮杂十四烷二酰亚胺酰胺、 抗微生物的四价的表面 活性物质、 胍和二氯异氰脲酸钠 (DCI， 1， 3- 二氯 -5H-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6- 三酮的钠盐 )。 优选的抗微生物活性的表面活性四价化合物包含铵、 锍、 鏻、 碘鎓或砷鎓基团。 此外， 还可使 用抗微生物活性的香精油， 其同时提供清洁剂的香气。但是， 特别优选的抗微生物剂选自 ： 水杨酸、 四价的表面活性剂， 特别是氯苄烷铵 (benzalkonium chloride)、 过氧化合物， 特别 是过氧化氢、 次氯酸碱金属盐、 二氯异氰脲酸钠， 以及其混合物。
防腐剂
防腐剂可相似地包含在本发明的洁厕块中。 基本上列举为抗微生物剂的物质就其 固有的性质而言均可使用。
螯合剂
INCI 术语螯合剂也称为多价螯合剂， 其是能够与金属离子络合并消除其活性， 以 防止它们对配制物的稳定性或外观 ( 例如浊度 ) 有不利影响的组分。重要的是络合硬水中 的钙和镁离子， 因为它们与许多组分不相容。络合重金属如铁或铜的离子也可延迟成品组 合物的氧化分解。此外， 所述螯合剂有助于清洁作用。
根据 INCI 命名的以下螯合剂的实例是适合的 ： 氨基三亚甲基膦酸、 β- 丙氨酸二 乙酸、 乙二胺四乙酸钙二钠盐、 柠檬酸、 环糊精、 环己二胺四乙酸、 柠檬酸二铵、 EDTA 二铵盐、 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、 EDTA 二钾、 氮杂环庚烷二膦酸二钠、 EDTA 二钠、 焦磷酸二钠、 EDTA、 依替膦酸、 半乳糖二酸、 葡糖酸、 葡萄糖醛酸、 HEDTA、 羟丙基环糊精、 甲基环糊精、 三磷 酸五钾、 氨基三亚甲基膦酸五钠、 乙二胺四亚甲基膦酸五钠、 喷替酸 (pentetate) 五钠、 三 磷酸五钠、 喷替酸、 植酸、 柠檬酸钾、 EDTMP 钾、 葡糖酸钾、 聚磷酸钾、 ( 三膦酰甲基 ) 胺氧化物 钾、 核糖酸、 壳聚糖亚甲基膦酸钠、 柠檬酸钠、 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠、 二羟基乙基甘 氨酸钠、 EDTMP 钠、 葡庚糖酸钠、 葡糖酸钠、 甘油聚醚 -1 聚磷酸钠、 六偏磷酸钠、 偏磷酸钠、 偏 硅酸钠、 植酸钠、 聚二甲基甘氨酰基苯酚磺酸钠、 三偏磷酸钠、 TEA-EDTA、 TEA- 聚磷酸、 四羟 乙基乙二胺、 四羟丙基乙二胺、 依替膦酸四钾、 焦磷酸四钾、 EDTA 四钠、 依替膦酸四钠、 焦磷 酸四钠、 EDTA 三钾、 二羧甲基丙氨酸三钠、 EDTA 三钠、 HEDTA 三钠、 NTA 三钠和磷酸三钠。
聚合物
本发明的洁厕块还可包含聚合物。 它们可发挥例如降低石灰垢的形成和污物再沉 积 (resoiling) 倾向的作用。
就 此 而 言， 优 选 的 聚 合 物 是 丙 烯 酸 聚 合 物， 例 如， 可 从 例 如 Rhodia 以 商 品 名 Mirapol 商购获得的。
芳香剂和着色剂
本发明的洁厕块可包含一种或多种芳香剂和 / 或一种或多种着色剂作为额外组 分。水溶性和油溶性的着色剂均可用作所述着色剂， 其中一方面必须注意与其它组分如漂 白剂的相容性， 另一方面添加的着色剂， 即使在较长作用时间后， 也应基本上不作用于便池 陶瓷。所述着色剂的含量优选为 0.0001 重量％ -0.1 重量％， 特别为 0.0005 重量％ -0.05 重量％， 特别优选 0.001 重量％ -0.01 重量％。助洗剂
水溶性和 / 或水不溶性助洗剂可任选地用于本发明的洁厕块中。在此， 优选水溶 性助洗剂， 因为它们通常较少倾向于在硬表面上留下不溶性残余物。可用于本发明的常规 的助洗剂包括低分子量的多羧酸及其盐、 均聚物型和共聚物型的多羧酸及其盐、 柠檬酸及 其盐、 碳酸盐、 磷酸盐和硅酸盐。还可使用的水不溶性助洗剂包括沸石， 以及上述助洗剂物 质的混合物。
漂白剂
可将漂白剂添加入本发明的清洁剂中。适合的漂白剂包括过氧化物、 过酸和 / 或 过硼酸盐， 特别优选过氧化氢。相反， 次氯酸钠在酸性清洁剂中较不适合， 因为释放有毒的 氯气蒸气， 但是可用于碱性调整的清洁剂。在某些情况中， 除了所述漂白剂之外， 还可能需 要漂白剂活化剂。
腐蚀抑制剂
适合的腐蚀抑制剂是例如按照 INCI 命名的以下物质 ： 环己胺、 磷酸二铵、 草酸二 锂、 二甲基氨基甲基丙醇、 草酸二钾、 磷酸二钾、 磷酸二钠、 焦磷酸二钠、 四丙烯基琥珀酸二 钠、 己氧基乙基二乙基铵、 磷酸盐、 硝基甲烷、 硅酸钾、 铝酸钠、 六偏磷酸钠、 偏硅酸钠、 钼酸 钠、 亚硝酸钠、 草酸钠、 硅酸钠、 硬脂酰胺基丙基聚二甲基硅氧烷、 焦磷酸四钾、 焦磷酸四钠、 三异丙醇胺。 冲洗调节剂
称为冲洗调节剂的物质的主要作用是控制在使用时所述配制剂 (agent) 的消耗， 从而避免破坏预期的使用寿命。 固体长链脂肪酸， 例如硬脂酸是优选的适合的调节剂， 还有 脂肪酸、 脂肪酸乙醇酰胺， 例如椰子脂肪酸单乙醇酰胺， 或者固体聚乙二醇， 例如分子量为 10000-50000 的那些。
粘附抑制剂
在制备本发明的洁厕块时， 可加入粘附抑制剂以改进可加工性。 因此， 添加具有细 粒度分布的白云石粉末或二氧化钛粉末， 改进在成型为球体时的加工性， 并且显著降低磨 损和粘附。
使用此类抑制剂的结果优于使用其它常规的方法， 例如用润滑剂涂布球体， 用 Teflon 粉化或涂布成型辊。
酶
所述配制剂还可包含酶， 例如蛋白酶、 脂肪酶、 淀粉酶、 水解酶和 / 或纤维素酶。可 按照现有技术确立的各形式将所述酶加入本发明的配制剂中。这些包括酶的溶液， 有利地 以尽可能浓缩的形式， 无水和 / 或含有添加的稳定剂。或者， 所述酶可通过例如将酶溶液与 优选的天然聚合物或者胶囊形式一起喷雾干燥或者挤出而胶囊化， 例如， 其中酶被嵌入固 化的凝胶中的那些， 或者在核 - 壳型的那些中， 其中对包含酶的核涂布防止水 -、 空气 - 和 / 或化学品 - 渗透的保护层。其它活性主要组分， 如稳定剂、 乳化剂、 颜料、 漂白剂或着色剂可 施用于额外的层中。 此类胶囊可利用已知的方法制备， 例如通过振动制粒或辊压， 或者通过 流化床方法。有利的是， 这些类型的颗粒物， 例如具有预选涂布的聚合物膜是无尘的， 并因 为所述涂层而可稳定储藏。
此外， 酶稳定剂可存在于包含酶的配制剂中， 以保护本发明的配制剂中所含的酶
免于受损， 例如被物理影响、 氧化或蛋白水解而灭活、 变性或分解。各取决于所有的酶， 以 下是适合的酶稳定剂 ： 苯甲脒盐酸盐、 硼砂、 硼酸 (boric acid)、 含硼酸 (boronic acid) 或 它们的盐或酯、 主要的衍生物包含芳香族基团， 例如取代的苯基硼酸或它们的盐或酯 ； 肽醛 ( 含有被还原的 C- 末端的寡肽 )、 氨基醇例如单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺和单丙醇胺、 二 丙醇胺、 三丙醇胺及它们的混合物 ； 至多 C12 的脂肪族羧酸， 例如琥珀酸、 其它二羧酸或所 列举的酸的盐、 封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物 ； 脂肪族低级醇和主要的多元醇， 例如甘油、 乙二醇、 丙二醇或山梨糖醇 ； 以及还原剂和抗氧化剂， 例如亚硫酸钠和还原性糖。其它适合 的稳定剂是现有技术已知的。优选使用稳定剂的组合， 例如多元醇、 硼酸和 / 或硼砂的组 合、 硼酸或硼酸盐、 还原性盐和琥珀酸或其它二羧酸的组合， 或者硼酸或硼酸盐与多元醇或 多氨基化合物及还原性盐的组合。
多层洁厕块
由现有技术如 EP 791047 B1 已知， 可以从具有不同组成的配混物 (compound) 制 备洁厕块， 其中配混物之一完全或部分地被另一种配混物囊包。因此， 例如， 内部的配混物 可具有高于外部配混物的香料浓度， 以在使用寿命期间随着球状物重量减低确保芳香感受 恒定， 或者甚至内部配混物包含不同于外部配混物的芳香剂。 或者， 不同的活性物质还可包 含在不同的层中， 并且根据冲冲洗的程度在不同时间被释放。此类层结构也可用于本发明 的洁厕块中。
球度 所述洁厕块呈现的球度 Ψ 优选为 0.8-1， 特别优选 0.85-1， 非常特别优选 0.9-1。 物体 K 的球度 Ψ 是该物体的表面积与具有相同体积的球体表面积的比值 ：其中 Vp 表示该物体的体积， Ap 表示它的表面积。
所述洁厕块的几乎理想的球形使洁厕块均匀地被洗出， 从而使得洁厕块即使在冲 洗期间或之后仍然基本上保持其球形和洁厕块的相应侵蚀。已显示在冲洗用水的冲击之 前， 洁厕块的高球度 Ψ 对在冲洗期间或之后球形的保持特别具有决定性。
所述球状洁厕块的直径优选为 1mm-10cm， 优选 5mm-5cm， 特别是 1cm-3cm。
将所述洁厕块插入用支撑物固定于便池边缘上的释放装置中。首先， 现有技术例 如 DE 102008037723 中已描述的具有冲洗用水分配元件的篮适用于此， 并且其可接受一个 或多个洁厕块。在图 1-6 中更详细地描述它们。其次， 可使用一个或多个敞开的盘， 在其上 相应地固定一个或多个洁厕块， 如图 7 中所示。所述洁厕块与所述释放装置共同形成系统。 因此， 这可用于对抽水便池进行清洁和 / 或施加香气和 / 或消毒的过程中， 由此载有所述洁
厕块的释放装置被悬挂在便池 (bowl) 中， 当冲洗便池时， 所述洁厕块的溶出组分到达冲洗 用水， 并且可在其中发挥它们的清洁和 / 或加香和 / 或消毒的作用。
以下参照附图描述适合用于本发明的洁厕块的释放装置。具体来说，
图 1 是在入口开口上方设有冲洗用水分配元件的便池篮的侧视图。
图 2 是在入口开口下方设有冲洗用水分配元件的便池篮的侧视图。
图 3 是具有成排布置于彼此旁边的容器和冲洗用水分配元件的便池篮的顶视图。
图 4 是用于固体或似凝胶的制备物的设有近乎球状容器和冲洗用水分配元件的便池篮的透视图。
图 5 是用于固体或似凝胶的制备物的设有近乎球状容器和冲洗用水分配元件的 便池篮的前视图。
图 6 是用于固体或似凝胶的制备物并可被冲洗用水冲击的设有近乎球状容器的 便池篮的示意图。
图 7 是载有洁厕块的盘形释放装置。
附图标记列表
1 释放装置
2 保持构件
3 容器
4 洁厕块
5 入口
6 出口
7 容器壁
8 冲洗用水分配元件 9 弹簧元件
10 弹簧元件
11 分配器部件
12 接受器
13 连接器
14 远端
15 尖状物
16 盘形物
第一实施方案示于图 1 中， 并且显示用于洁厕块 4 的释放装置 1 的侧视图， 其中在 入口上方设有冲洗用水分配元件 8。释放装置 1 由在上端设有入口 5 的容器 3 构成， 通过入 口 5 冲洗用水可经过冲洗用水分配元件 8 进入容器 3。进入容器 3 的冲洗用水溶解储藏于 容器 3 中的一些洁厕块 4， 其中现载有相应制备物的冲洗用水通过出口 6 离开容器 3， 由此 分配入便池的内部。
在所示的实施方案中， 冲洗用水分配元件 8 是盘形。或者， 它还可以是例如类似 盆、 滑槽或斜坡的形状， 以及这些的任何组合。冲洗用水分配元件 8 截住便池的冲洗用水 流， 其中冲洗用水流的主要方向是向下的重力方向， 如箭头所示。 冲洗用水流被与挡板作用 相似的冲洗用水分配元件 8 截住， 并且分布于冲洗用水分配元件 8 的表面上。面向冲洗用 水流的冲洗用水分配元件 8 的表面可具有导入液体和 / 或分配液体的结构， 例如交叉和 / 或纵向延伸的沟、 毛细管或格栅。
冲洗用水分配元件 8 还可具有开口， 通过它冲洗用水可流入容器 3 的入口 5。
另外， 由图 1 可见， 所示便池篮具有保持构件 2， 通过它可将便池篮可移除地置于 便池的边缘上。
保持构件 2 具有第一弹簧元件 9 和第二弹簧元件 10， 其中， 在便池内的便池释放装 置 1 处于插入状态时， 第一弹簧元件 9 具有基本上垂直的弹簧变形路径， 第二弹簧元件 10
具有基本上水平的弹簧变形路径， 由此能够使便池篮更好且更灵活地固定于具有不同的厚 度和设计的便池边缘的便池上。
用于本发明的洁厕块的便池篮的备选实施方案示于图 2 中， 其中设有置于入口下 的冲洗用水分配元件。 此释放装置 1 具有似盘形的冲洗用水分配元件 8， 其在便池中的释放 装置 1 处于安装状态时在容器 3 的入口 5 下直接延伸向便池边缘。
图 3 所示为便池篮和冲洗用水分配元件 8 的顶视图， 正如具体由图 1 和 2 可知， 其 设有成排地布置于彼此旁边的 4 个容器 3a-d。正如洁厕块 4a-d 的不同阴影线所示， 容器 3a-d 可容纳彼此不同的制备物 4a、 4b、 4c、 4d。相邻的容器 3a-d 通过非导水连接器 13 彼此 连接。
图 4 所示为由透明材料制成的释放装置 1 的透视图 ； 它由用于洁厕块 4a-d 的球状 容器 3a-d 和冲洗用水分配元件 8 制得。容器 3a-d 成排地布置在彼此旁边。将球状的固体 制备物 4a-d 置于透明容器 3a-d 中， 其中所述制备物可以不同。容器 3a-d 的透明设计能够 使消费者通过视觉容易地确定所述制备物 4a-d 的消耗程度。
在大约纵轴的水平上延伸的似盘形冲洗用水分配元件 8 布置于容器 3a-d 的狭缝 形入口 5a-d 下方， 并且延伸至整个便池篮长度 ； 这可由图 4 和图 5 中所示的便池篮的前视 图清晰可辨。
容器 3a-d 和分配元件 8 形成一体件， 即容器 3a-d 具有以似铰链的材料梁连接的 两个半壳似的部件， 并且特别在注塑工艺中成型， 其中冲洗用水分配元件 8 被模塑在半壳 似的部件之一上。通过将两个半壳似的部件折叠在一起形成容器 3a-d， 其中所述部件当被 折叠在一起时通过适合的结构配合或结合连接器彼此固定。
该一体件保持构件 2 通过释放装置 1 可固定于便池的边缘上， 其具有两个菱形弹 簧元件 9、 10， 其中在释放装置 1 在便池中处于插入状态时， 第一弹簧元件 9 具有基本上垂直 的弹簧变形路径， 第二弹簧元件 10 具有基本上水平的弹簧变形路径。所提供的弹簧变形路 径能够使便池篮更好且更灵活地固定于具有厚度和设计不同的便池边缘的便池上。
以下参照图 6 更详细地说明球状容器 3a-d 与冲洗用水分配元件 8 的操作模式。
在图 6 中， 冲击在球状容器上的第一冲洗用水流以箭头 6 示意说明， 其中箭头 A 的 宽度和长度分别象征着冲洗用水的量和冲洗用水的速度。 若冲洗用水流到达容器的球状表 面， 然后冲击的冲洗用水流被截断， 即一部分转向并产生以箭头 A1 表示的溅水部分， 一部 分被导流离开容器的表面， 并以箭头 A2 表示。
作为实例， 图 6 中所示的第二冲洗用水流 B 具有低于冲洗用水流 A 的冲洗用水流 速和量 ； 由此看到水流 B 具有较短且较窄的箭头。 对于较低的冲洗用水流速和量， 在到达球 状表面时的溅水部分减少， 并且在冲击球状容器表面后， 流过表面的冲洗用水量增大。
若现在便池中便池篮的处于安装状态的球状容器之一处于冲洗用水高强冲击的 区域中， 则会产生较大部分的溅水， 然后冲洗用水被分配至相邻的球状容器上， 流过球状容 器的表面或者直接进入容器的入口。在冲洗用水冲击较小的区域， 由容器的球状设计产生 溅水的较少， 更大部分的冲洗用水流过容器表面。由此实现相同流出量的冲洗用水进入容 器的入口。
冲洗用水分配元件具有相似的效果 ； 在便池篮处于安装状态时， 它在冲洗用水流 起到某种挡板的作用。 在冲洗用水高强冲击的区域， 与冲洗用水冲击较弱的区域相比， 产生更大部分的溅水， 由此在冲洗用水分配元件的表面上产生出相同流出量的冲洗用水， 进入 容器的入口。
均匀地洗出制备物通过球状容器和冲洗用水分配元件的结构实现， 特别是通过球 状容器部分或完全地处于冲洗用水流中的程度， 容器的入口尺寸和设计， 以及冲洗用水分 配元件的尺寸和位置实现。
就此而言， 优选地对球状容器 3a、 3b 进行设计， 以容纳直径为 25-40mm 的球状制备 物。此外， 冲洗用水分配元件 8 的深度优选为 2-20mm， 特别优选为 5-15mm， 其中深度是指在 冲洗用水分配元件 8 处于悬挂状态时向冲洗用水冲击的便池边缘的水平延伸。此外， 还可 有利地将冲洗用水分配元件 8 布置在与经过球状容器 3a、 3b 中心的截面水平平行的平面内 或其上方。 在本发明的一个优选的实施方案中， 球状容器 3a、 3b 的冲洗用水入口 5a、 5b 的上 缘与冲洗用水分配元件 8 之间的间距为 2mm-8mm。 此外， 优选水平延伸的狭缝作为冲洗用水 入口 5a、 5b， 其中所述狭缝的高度优选为 1-6mm， 优选 2-4mm， 宽度为 5-35mm， 优选 20-25mm。
图 7 所示为本发明的释放装置 1， 其设有用以将释放装置 1 固定或连接在便池边缘 上的弓形保持构件 2。这些类型的保持构件 2 已为本领域技术人员由现有技术得知。在释 放装置 1 处于被固定于便池边缘上的状态时， 用来接纳洁厕块的接受器 12 被安装在保持构 件 2 的远端 14( 指向便池内部 )。当然还可在保持构件 2 上布置用于相同或不同的洁厕块 的多个接受器。
接受器 12 由盘形物 16 构成， 从其垂直延伸出至少一个尖状物 15。通过推压洁厕 块 4 将其固定在尖状物 15 上， 其中洁厕块 4 至少部分地放置于盘形物 16 上， 从而洁厕块 4 被充分地固定在接受器 12 中。还可在盘形物 16 上布置多个尖状物以固定洁厕块。
由此可避免形成闭合的篮。
图 7 中所示的释放装置和洁厕块的实施方案使释放装置 1 需要尽可能最少的材 料， 同时被悦目地固定在便池中。 此外， 所述的实施方案能够简便地再补充释放装置 1， 因为 一旦洁厕块 4 被冲掉， 可通过将新的洁厕块简便地滑入释放装置 1 的接受器 12 中而将其插 入。
通过防止洁厕块 4 的任何溶胀， 即使在许多次冲洗循环后， 洁厕块 4 仍然牢固地固 定在接受器 12 中。
优选地构建释放装置 1， 以使在处于安装的位置时盘形物 16 基本上水平而尖状物 15 基本上垂直。这可防止洁厕块 4 被冲洗用水冲击时、 特别是在数次冲洗循环和相关的消 耗洁厕块 4 后滑出接受器 12。
尖状物可具有能够使洁厕块 4 适当地固定于其上而不使洁厕块 4 被力学碎裂的任 何形状。具体地， 尖状物 15 可设计成圆柱形、 圆锥形、 角锥形、 似螺钉形或相似的形状。此 外， 所述尖状物 15 可以装倒钩 ( 图 7 中未示出 )， 以便一旦已安装洁厕块， 就可防止它从接 受器 12 掉出。
在一个优选的实施方案中， 为了防止不当使用本发明的球状洁厕块， 图 1-6 中所 示的便池篮配有防止儿童受损的闭合装置。
本发明的洁厕块通过包括以下步骤的方法进行制备 ：
a) 混合各组分，
b) 挤出所得混合物，c) 将挤出的料条切割成具有限定质量的块，
d) 将所述块模塑成旋转对称的物体。
模塑步骤 d) 优选地在球式滚压机或压制机中进行。其它适合的模塑方法是铸塑 和压延。步骤 a) 和 b) 还可合并， 即在挤出机中混合各组分。所述方法的步骤任选地在不 同温度下进行， 从而还可将加热或冷却步骤插入在各步骤之间。这些都可由本领域技术人 员决定。
在一个优选实施方案中， 在步骤 b) 或 c) 之一后， 进行额外的加工步骤， 其中为挤 出的料条提供润滑剂。 为此将持久充有润滑剂的滚筒形式的海绵状物引导在所述挤出料条 上， 从而为其表面完全或部分地， 优选 10％ -40％提供润滑剂。润滑剂的添加可改善后续的 模塑成球形步骤。 适合的润滑剂特别是例如在本发明的配制物中作为表面活性剂或冲洗调 节剂而加入的物质。就此而言， 添加的润滑剂特别优选地选自双丙甘醇、 石蜡、 非离子型表 面活性剂、 聚乙二醇及其混合物， 特别是双丙甘醇。
所述洁厕块所呈现的球度 Ψ 特别优选为 0.8-1， 特别优选为 0.85-1， 非常特别优 选为 0.9-1。 实施例按照配方 E1 制备本发明的洁厕块。此外， 还按照非本发明的配方 V1-V4 进行制 备。 如下进行实验 ： 用所有的组合物进行挤出混合物的步骤， 将挤出料条切割成具有限定质 量的块， 使用滚压机将切割块成型为球形。观察到配制物 V1、 V2 和 V4 过软， 就挤出步骤的 所得物而言， 难以实施最后的模塑成球形的步骤， 而且所得的洁厕块在冲洗步骤中溶胀。 V3 可令人满意地挤出和模塑成球形， 并且溶胀行为较好， 但是在此实例中， 挤出步骤必须在高 温下进行， 由此令人不满地导致香料的高度损失。 相比之下， 本发明的洁厕块可在最高 30℃ 下进行挤出和模塑， 而且在冲洗循环中未显示出溶胀。
E1 和 V1-V4 的配方示于下表中。所有数量均为重量％。