光催化剂涂装体及用于制造该涂装体的光催化剂涂布液.pdf

本申请公开了防止对基材特别是有机基材的侵蚀的同时，各种特性特别是有害气体分解性和耐候性优异的光催化剂涂装体。该光催化剂涂装体是具有基材和设置在该基材上的光催化剂层的光催化剂涂装体，所述光催化剂层中，在以该光催化剂层整体为100质量％时，含有超过1质量％且小于3质量％的光催化剂粒子和超过92质量％且小于99质量％的无机氧化物粒子作为主要成分。该光催化剂涂装体即使在特别是低纬度的热带、亚热带地方等紫外线量多，且高温、多湿的气象条件下也可以使用。

1.光催化剂涂装体，其是具有基材和设置在该基材上的光催化剂层
的光催化剂涂装体，其中，所述光催化剂层中，在以该光催化剂层整体
为100质量％时，含有：
超过1质量％且小于3质量％的光催化剂粒子、
超过92质量％且小于99质量％的无机氧化物粒子、和
0质量％以上且小于5质量％的粘合剂。
2.权利要求1所述的光催化剂涂装体，其中，在以所述光催化剂层
整体为100质量％时，所述光催化剂粒子为1.1质量％～2.9质量％，所
述无机氧化物粒子为92.1质量％～98.9质量％。
3.权利要求1或2所述的光催化剂涂装体，其中，所述基材的表面
含有包含有机物质的树脂，在该表面上设置所述光催化剂层。
4.权利要求3所述的光催化剂涂装体，其中，所述包含有机物质的
树脂为非硅氧烷系树脂。
5.权利要求1～4中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述
光催化剂粒子为氧化钛粒子。
6.权利要求1～5中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述
无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
7.权利要求1～6中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述
粘合剂是选自水解性硅氧烷的干燥物、无定形的无机氧化物、树脂粘合
剂和碱硅酸盐中的至少一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述
光催化剂粒子具有通过利用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视野中
的任意100个粒子的长度而算出的10nm～100nm的个数平均粒径。
9.权利要求1～8中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述
无机氧化物粒子具有通过利用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视野
中的任意100个粒子的长度而算出的超过5nm且为100nm以下的个数
平均粒径。
10.权利要求1～9中任意一项所述的光催化剂涂装体，其用作外装
材料。
11.光催化剂涂布液，其中，在以光催化剂涂布液的干燥物质量为
100质量％时，含有：
溶剂、
超过1质量％且小于3质量％的光催化剂粒子、
超过92质量％且小于99质量％的无机氧化物粒子、和
0质量％以上且小于5质量％的粘合剂。
12.权利要求11所述的光催化剂涂布液，其中，在以所述光催化剂
涂布液的干燥物质量为100质量％时，所述光催化剂粒子为1.1质量％～
2.9质量％，所述无机氧化物粒子为92.1质量％～98.9质量％。
13.权利要求11或12所述的光催化剂涂布液，其是涂装到基材上
而使用的光催化剂涂布液，所述基材的表面含有包含有机物质的树脂，
在该表面上设置涂装所述光催化剂涂布液而形成的光催化剂层。
14.权利要求13所述的光催化剂涂布液，其中，所述树脂为非硅氧
烷系树脂。
15.权利要求11～14中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所
述光催化剂粒子为氧化钛粒子。
16.权利要求10～14中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所
述粘合剂是选自水解性硅氧烷、无定形的无机氧化物的前体、树脂粘合
剂和碱硅酸盐中的至少一种。
17.权利要求11～16中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所
述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
18.权利要求11～17中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所
述光催化剂粒子具有通过利用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视野
中的任意100个粒子的长度而算出的10nm～100nm的个数平均粒径。
19.权利要求11～18中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所
述无机氧化物粒子具有通过利用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视
野中的任意100个粒子的长度而算出的超过5nm且为100nm以下的个
数平均粒径。

光催化剂涂装体及用于制造该涂装体的光催化剂涂布液

技术领域

本发明涉及作为建筑物等的外装材料的光催化剂涂装体以及用于
形成该涂装体的光催化剂涂布液。

背景技术

氧化钛等光催化剂近年被用于建筑物的外装材料等很多用途中。通
过利用光催化剂，可以利用光能分解各种有害物质或将涂布有光催化剂
的基材表面亲水化而容易地用水冲洗附着在表面上的污物。

例如已知将含有作为粘合剂成分的硅溶胶和光催化性二氧化钛的
涂膜形成在基体上得到光催化体的技术(例如日本特开平11-169727号
公报(专利文献1))。该技术中，相对于二氧化钛，硅溶胶的添加量按照
SiO₂基准为20～200重量份。

在将这种光催化剂层形成在基材表面上的结构中，若基材为有机材
料，则由于光催化剂的光催化活性，有机材料有可能分解或老化。为了
解决该问题，已知在光催化剂层和载体之间设置硅改性树脂等的粘接
层，保护底层的载体不受光催化剂作用而老化的技术(国际公开第
97/00134号(专利文献2))。该现有技术中，具体公开了光催化剂量超过
20重量％的例子，此外有效地防止了基材的分解或老化。

进一步地，有人提出了在光催化剂层与基材之间设置含有硅氧烷改
性树脂和有机防霉剂的中间层来防止基材的分解或老化的技术(日本专
利第4092434号(专利文献3))。

若光催化剂层中的光催化剂量少，则虽然上述基材分解或老化的可
能性减小，但其结果是由光催化剂得到的各种作用也有可能减小。因此
国际公开第98/03607号(专利文献4)、日本特开2004-51644号(专利文献
5)等中公开了光催化剂量为5重量％以下的光催化剂层，但是难于说这
些对于各种特性，特别是有害气体分解性来说是适当的组成或构造。例
如国际公开第98/03607号中，相对于光催化剂量，二氧化硅粒子的存在
量与本发明中相比极少，此外，日本特开2004-51644号在添加疏水性树
脂方面与本发明不同。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平11-169727号公报

[专利文献2]国际公开第97/00134号小册子

[专利文献3]日本专利第4092434号公报

[专利文献4]国际公开第98/03607号小册子

[专利文献5]国际公开2004-51644号

发明内容

本发明人此次发现，通过以特定的比率含有光催化剂粒子和无机氧
化物粒子、且不含有或含有极少量的水解性硅氧烷的特定组成来构成光
催化剂层，得到抑制对基材特别是有机基材的侵蚀的同时，各种特性特
别是有害气体分解性和耐候性优异的光催化剂涂装体。

因此，本发明的目的在于，提供防止对基材特别是有机基材的侵蚀
的同时，各种特性特别是有害气体分解性和耐候性优异的光催化剂涂装
体以及用于形成该涂装体的光催化剂涂布液。

本发明提供的光催化剂涂装体是具有基材和设置在该基材上的光
催化剂层的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层中，在以该光催化
剂层整体为100质量％时，含有超过1质量％且小于3质量％的光催化
剂粒子、超过92质量％且小于99质量％的无机氧化物粒子、和0质量
％以上且小于5质量％的粘合剂。

此外，本发明提供的光催化剂涂布液是用于制造上述光催化剂涂装
体的光催化剂涂布液，其中，在以光催化剂涂布液的干燥物质量为100
质量％时，含有溶剂、超过1质量％且小于3质量％的光催化剂粒子、
超过92质量％且小于99质量％的无机氧化物粒子、和0质量％以上且
小于5质量％的粘合剂。

本发明提供的光催化剂涂装体有效地防止对基材、特别是有机基材
的侵蚀的同时，各种特性特别是有害气体分解性和耐候性优异。进一步
地，根据本发明的优选方式，提供亲水性和所需的各种被膜特性(透明性、
膜强度等)也优异的光催化剂涂装体。

具体实施方式

光催化剂涂装体

根据本发明的一个方式，光催化剂涂装体是具有基材和设置在该基
材上的光催化剂层的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层中，在以
该光催化剂层整体为100质量％时，含有超过1.0质量％且小于3.0质量
％的光催化剂粒子、超过92.0质量％且小于99.0质量％的无机氧化物粒
子、和0质量％以上且小于5.0质量％的粘合剂。

本发明提供的光催化剂层，与以往对于光催化剂涂装体通常认为必
要的光催化剂的量、以及相对于无机氧化物粒子的量相比，含有相当少
的光催化剂量。认为通过这样少的光催化剂量，可以抑制光催化剂与基
材的直接接触，由此有效地抑制基材的分解或侵蚀。另一方面，尽管光
催化剂量为少量，但是在实现高耐候性的同时，光催化活性、特别是有
害气体分解性得以维持或甚至得到改善，这对于所属领域的技术人员来
说是意外的事实。

本发明提供的光催化剂涂装体得到上述意外的作用效果的理由还
不确定，然而认为其如下所述。但是，以下说明只是假说，本发明不被
其所限定。

首先，本发明中，光催化剂层由于基本上由光催化剂粒子和无机氧
化物粒子两种粒子构成，因此存在丰富的粒子间的间隙。认为大量使用
广泛用作光催化剂层的粘合剂的水解性硅氧烷时，致密地填在这种粒子
间的间隙中，因此阻碍气体的扩散。本发明中，光催化剂层不含有水解
性硅氧烷，或即使含有，在以该光催化剂层整体为100质量％时，相对
于该量也为少的量，因此可以充分确保粒子间的间隙。另外，认为通过
该间隙实现NO_x、SO_x等有害气体易扩散到光催化剂层中的结构，结果
有害气体有效地与光催化剂粒子接触而通过光催化活性来分解。此外，
本发明的光催化剂涂装体特别是在含有包含有机物质的树脂的基材的
耐候性方面，光催化剂攻击基材的负效应和通过光催化剂本身的紫外线
吸收而降低到达基材的紫外线量的正效应中，存在正效应胜过负效应的
光催化剂量和无机氧化物量与由它们形成的空隙的平衡，这是意外的事
实。

由于上述作用效果和特性，本发明提供的光催化剂涂装体，即使在
特别是低纬度的热带、亚热带地方等紫外线量多，且高温、多湿的气象
条件下也可以使用。

基材

本发明中，基材只要是可以在其上形成光催化剂层的材料，则无论
无机材料、有机材料，可以为各种材料，对其形状也不特别限定。

作为从材料的观点考虑优选的基材例子，可以举出金属、陶瓷、玻
璃、树脂、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、它们的
组合、它们的层压体、在它们的表面上具有至少一层被膜而成的基材。

作为从用途的观点考虑优选的基材例子，可以举出建材，建筑物外
装，窗框，窗户玻璃，结构部件，交通工具的外装及涂装，机械装置或
物品的外装，防尘罩及涂装，交通标志，各种显示装置，广告塔，道路
用隔音壁，铁道用隔音壁，桥梁，护栏的外装及涂装，隧道的外装及涂
装，绝缘子，太阳能电池罩，太阳能热水器集热罩，塑料大棚，车辆用
照明灯罩，室外用照明器具，台坐和用于粘贴在上述物品表面上的膜、
片材、密封物等全部外装材料。

根据本发明的优选方式，基材优选基材的表面含有包含有机物质的
树脂。可以是基材整体由有机材料构成、或由无机材料构成的基材的表
面被有机材料被覆(例如装饰板)。进一步地，除了包含有机材料的树脂
之外，还可以添加无机颜料、无机质的体质颜料等。本发明提供的光催
化剂涂装体由于不易侵蚀易因光催化活性而受到损伤的有机材料，可以
不夹着中间层来制造利用光催化剂层的一层而具有优异功能的光催化
剂涂装体。

进一步地，根据本发明的优选方式，上述树脂可以为非硅氧烷系树
脂。以往，在光催化剂涂装体中，通常通过在光催化剂层与基材之间设
置由硅氧烷系树脂形成的层来抑制光催化剂层的光催化活性对基材的
影响。根据本发明，可以不在这种以往通常设置的硅氧烷系树脂、而在
非硅氧烷系树脂上直接设置光催化剂层。结果本发明在大幅扩大其利
用、适用范围方面极其有利。

光催化剂涂装体的光催化剂层

本发明中，光催化剂层若在基材表面上存在光催化剂粒子，则除了
完全膜状之外，例如还包括部分形成膜状的状态。此外，还可以以岛状
离散存在于基材表面上。根据本发明的优选方式，该光催化剂层通过使
用涂布液来得到。

根据本发明的一个方式，光催化剂涂装体的光催化剂层中，在以该
光催化剂层整体为100质量％时，含有超过1.0质量％且小于3.0质量％
的光催化剂粒子、超过92.0质量％且小于99.0质量％的无机氧化物粒子、
和0质量％以上且小于5.0质量％的粘合剂。根据本发明的优选方式，以
该光催化剂层整体为100质量％时，优选光催化剂粒子为1.1质量％～2.9
质量％，上述无机氧化物粒子为92.1质量％～98.9质量％。

根据本发明的优选方式，光催化剂层优选具有0.5μm～3μm的膜
厚。更优选的膜厚范围为0.5μm～3.0μm，进一步优选为1.0μm～2.0
μm。若膜厚在该范围内，则由于到达光催化剂层与基材的界面的紫外
线被充分衰减，耐候性提高。此外，由于可以在膜厚方向上增加含有比
率比无机氧化物粒子低的光催化剂粒子，有害气体分解性也提高。进一
步地，在透明性、膜强度方面也得到优异的特性。

本发明中使用的光催化剂粒子，只要是具有光催化活性的粒子则不
特别限定，作为其优选的例子，可以举出氧化钛(TiO₂)、ZnO、SnO₂、
SrTiO₃、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃等金属氧化物的粒子，更优选为氧化钛粒
子，最优选为锐钛矿型氧化钛粒子。此外，氧化钛带隙能高，因此，光
激发必需紫外线，在光激发过程中不吸收可见光，因此在不会发生补色
成分的显色方面有利。氧化钛可以以粉末状、溶胶状、溶液状等各种形
式得到，但只要是表现出光催化活性，则可以使用任意一种形式。

根据本发明的优选方式，光催化剂粒子优选具有10nm～100nm的
平均粒径，更优选为10nm～60nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微
镜测定进入20万倍视野中的任意100个粒子的长度而得到的个数平均
值算出。作为粒子的形状，优选为圆球(真球)，但是也可以为大致圆形、
椭圆形，此时的粒子长度以((长径+短径)/2)粗略算出。

本发明中使用的无机氧化物粒子，只要是可以与光催化剂粒子一起
形成层的无机氧化物的粒子，则不特别限定，作为其优选的例子，可以
举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、
氧化钙、铁氧体、无定形氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子，以及钛
酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子，更优选为二氧化硅粒子。

本发明的无机氧化物粒子优选平均粒径超过5mm且为100nm以下，
更优选为10nm～50nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜测定进入
20万倍视野中的任意100个粒子的长度而得到的个数平均值算出。作为
粒子的形状，最好为圆球，但是也可以为大致圆形、椭圆形，此时的粒
子长度以((长径+短径)/2)粗略算出。

本发明的光催化剂层可以含有选自水解性硅氧烷的干燥物、无定形
的无机氧化物、树脂粘合剂、碱硅酸盐中的至少一种粘合剂，这些物质
作为粘合剂有助于提高光催化剂层的强度。但是，有时粘合剂的存在对
于光催化活性的发挥或有利于有害气体分解性的间隙的形成有可能有
影响。因此，本发明中，若为可以确保有害气体分解性的程度则可以含
有上述粘合剂作为任意成分，但是优选对其添加进行控制或少量添加。
根有时优选完全不含有。具体地说，上述粘合剂成分的含量，在以该光
催化剂层整体为100质量％时，为0质量％以上且小于5.0质量％，优选
为3.0质量％以下，最优选为0质量％。

水解性硅氧烷的干燥物例如可以如下得到：在选自含有至少1个
2～4官能水解性硅烷单元的水解性硅烷、上述水解性硅烷的至少一部分
水解、缩合而得到的有机硅氧烷低聚物或液态有机硅氧烷、硅氧烷乳液
中的至少1种中，根据需要添加有机硅酸盐(或酯)低聚物、液态有机
硅酸盐(或酯)作为任意成分，将所得物的至少一部分水解、缩合，由
此可以得到上述水解性硅氧烷的干燥物。

其中，作为无定形的无机氧化物，可以合适地利用不带粒子形状的
无定形氧化钛、无定形二氧化硅、无定形氧化铝等。无定形的无机氧化
物例如可以将金属醇盐、金属螯合物、金属过氧化物、金属无机酸盐、
金属有机酸盐、金属卤化物等水解、缩合来得到。

此外，作为树脂粘合剂，优选为氟树脂粘合剂、硅氧烷改性丙烯酸
系粘合剂、硅氧烷改性环氧粘合剂、硅氧烷改性聚氨酯粘合剂、硅氧烷
改性聚酯粘合剂等耐候性强的粘合剂，有时也可以利用丙烯酸系粘合
剂、环氧粘合剂等。

作为树脂粘合剂的一个方式，例如可以合适地利用树脂乳液聚合
物。作为树脂乳液聚合物，优选为硅氧烷乳液聚合物、氟树脂乳液聚合
物、丙烯酸系硅氧烷乳液聚合物、硅氧烷改性乳液聚合物、硅氧烷改性
聚氨酯乳液聚合物、硅氧烷改性聚酯乳液聚合物等耐候性强的聚合物，
有时也可以利用丙烯酸系乳液聚合物等。

作为碱硅酸盐，例如可以合适地利用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。

进一步地，在本发明的光催化剂层中，可以通过添加选自钒、铁、
钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、银、铂和金中的至少一种金属或金属化
合物而进一步发挥高抗菌、防霉性能。但是，优选金属或金属化合物的
存在对于通过上述光催化剂粒子和无机氧化物粒子形成粒子间的间隙
来说没有影响，因此，其添加量可以为微量，此外对于发挥其作用来说
所必需的量为微量。具体地说，相对于光催化剂，优选为0.01～10质量
％，更优选为0.05～5质量％左右的添加量。此外，作为金属化合物，
例如可以合适地利用上述金属的葡糖酸盐、硫酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、
硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、螯合物等。

在本发明的光催化剂层中，除了光催化剂粒子、无机氧化物粒子和
作为任意成分的粘合剂之外，还可以进一步含有难溶于水或不溶于水的
无机盐或树脂粒子，其添加量，在以该光催化剂层整体为100质量％时，
可以含有0质量％以上且小于10质量％、优选5质量％以下、最优选0
质量％。但是优选上述无机盐、树脂粒子的存在对于通过上述光催化剂
粒子和无机氧化物粒子形成粒子间的间隙来说没有影响。

作为难溶于水或不溶于水的无机盐，例如可以合适地利用氢氧化
铝、勃姆石、碳酸钙等。

作为树脂粒子，通过利用球状、板状等的粒子有时可以调整外观上
的光泽，可以在不阻碍光催化剂性能、耐候性的范围内添加。

此外，在本发明的光催化剂层中，除了光催化剂粒子、无机氧化物
粒子和作为任意成分的粘合剂之外，还可以进一步添加紫外线遮蔽剂、
有机防霉剂等，其添加量，在以该光催化剂层整体为100质量％时，可
以含有0质量％以上且小于10质量％、优选5质量％以下、最优选0质
量％。但是优选紫外线遮蔽剂、有机防霉剂等的存在对于通过上述光催
化剂粒子和无机氧化物粒子形成粒子间的间隙来说没有影响。

光催化剂涂布液

根据本发明的一个方式，光催化剂涂布液用于形成上述本发明提供
的光催化剂涂装体。在以光催化剂涂布液的干燥物质量为100质量％时，
其组成含有溶剂、超过1质量％且小于3.0质量％的光催化剂粒子、超过
92.0质量％且小于99.0质量％的无机氧化物粒子、和0质量％以上且小
于5.0质量％的粘合剂。

根据本发明的优选方式，在以光催化剂涂布液的干燥物质量为100
质量％时，进一步优选为光催化剂粒子为1.1质量％～2.9质量％、无机
氧化物粒子为92.1质量％～98.9质量％的组成。

本发明中使用的光催化剂粒子，只要是具有光催化活性的粒子则不
特别限定，作为其优选的例子，可以举出氧化钛(TiO₂)、ZnO、SnO₂、
SrTiO₃、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃等金属氧化物的粒子，更优选为氧化钛粒
子，最优选为锐钛矿型氧化钛粒子。此外，氧化钛带隙能高，因此，光
激发必需紫外线，在光激发过程中不吸收可见光，因此在不会发生补色
成分的显色方面有利。氧化钛可以以粉末状、溶胶状、溶液状等各种形
态得到，但只要是表现出光催化活性，则可以使用任意一种形态。

根据本发明的优选方式，光催化剂粒子优选具有10nm～100nm的
平均粒径，更优选为10nm～60nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微
镜测定进入20万倍视野中的任意100个粒子的长度而得到的个数平均
值算出。作为粒子的形状，优选为圆球，但是也可以为大致圆形、椭圆
形，此时的粒子长度以((长径+短径)/2)粗略算出。

本发明中使用的无机氧化物粒子，只要是可以与光催化剂粒子一起
形成层的无机氧化物的粒子，则不特别限定，作为其优选的例子，可以
举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、
氧化钙、铁氧体、无定形氧化钛、氧化铪等单一氧化物的粒子，以及钛
酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子，更优选为二氧化硅粒子。

本发明的无机氧化物粒子优选平均粒径超过5mm且为100nm以下，
更优选为10nm～50nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜测定进入
20万倍视野中的任意100个粒子的长度而得到的个数平均值算出。作为
粒子的形状，最好为圆球，但是也可以为大致圆形、椭圆形，此时的粒
子长度以((长径+短径)/2)粗略算出。

本发明的光催化剂涂布液优选实质上不含有、更优选完全不含有选
自水解性硅氧烷、水解性硅烷、无定形的无机氧化物、用于形成无定形
的无机氧化物的前体、树脂粘合剂、碱硅酸盐中的至少一种粘合剂。这
些物质作为粘合剂有助于提高光催化剂层的强度。但是，有时粘合剂的
存在对于光催化活性的发挥或有利于有害气体分解性的间隙的形成有
可能有影响。因此，本发明中，若为可以确保有害气体分解性的程度则
可以含有上述粘合剂作为任意成分，但是优选对其添加进行控制或少量
添加。具体地说，上述粘合剂成分的含量，在以该光催化剂涂布液的干
燥物质量为100质量％时，为0质量％以上且小于5.0质量％，优选为
3.0质量％以下，最优选为0质量％。

作为水解性硅氧烷，例如可以合适地利用在选自含有至少1个2～4
官能水解性硅烷单元的水解性硅烷的至少一部分水解、缩合而得到的有
机硅氧烷低聚物或液态有机硅氧烷、硅氧烷乳液中的至少1种中，根据
需要添加有机硅酸盐(或酯)低聚物、液态有机硅酸盐(或酯)作为任
意成分而得到的水解性硅氧烷。

其中，作为氧化物换算的无定形的无机氧化物，可以合适地利用不
带粒子形状的无定形氧化钛、无定形二氧化硅、无定形氧化铝等。作为
用于形成无定形的无机氧化物的前体，可以合适地利用有机金属化合
物、无机金属化合物等。作为有机金属化合物，可以合适地利用钛醇盐
等金属醇盐、过氧化钛等金属过氧化物、丙酮钛等金属螯合物、有机硅
酸盐(或酯)等。

此外，作为树脂粘合剂，优选为氟树脂粘合剂、硅氧烷改性丙烯酸
系粘合剂、硅氧烷改性环氧粘合剂、硅氧烷改性聚氨酯粘合剂、硅氧烷
改性聚酯粘合剂等耐候性强的粘合剂，有时也可以利用丙烯酸系粘合
剂、环氧粘合剂等。

若利用树脂乳液作为树脂粘合剂，则易分散在水中，所以优选。作
为树脂乳液，优选为硅氧烷乳液、氟树脂乳液、丙烯酸系硅氧烷乳液、
硅氧烷改性乳液、硅氧烷改性聚氨酯乳液、硅氧烷改性聚酯乳液等耐候
性强的乳液，有时也可以利用丙烯酸系乳液等。

作为碱硅酸盐，例如可以合适地利用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。

进一步地，在本发明的光催化剂涂布液中，可以通过添加选自钒、
铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、银、铂和金中的至少一种金属或金
属化合物而进一步发挥高抗菌、防霉性能。但是，优选金属或金属化合
物的存在对于通过上述光催化剂粒子和无机氧化物粒子形成粒子间的
间隙来说没有影响，因此，其添加量可以为微量，此外对于发挥其作用
来说所必需的量为微量。具体地说，相对于光催化剂，优选为0.01～10
质量％，更优选为0.05～5质量％左右的添加量。此外，作为金属化合
物，例如可以合适地利用上述金属的葡糖酸盐、硫酸盐、苹果酸盐、乳
酸盐、硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、螯合物等。

进一步地，在本发明的光催化剂涂布液中，除了光催化剂粒子、无
机氧化物粒子和作为任意成分的粘合剂之外，还可以进一步含有难溶于
水或不溶于水的无机盐或树脂粒子，其添加量，在以该光催化剂涂布液
的干燥物质量为100质量％时，可以含有0质量％以上且小于10质量％、
优选5质量％以下、最优选0质量％。但是优选上述无机盐、树脂粒子
的存在对于通过上述光催化剂粒子和无机氧化物粒子形成粒子间的间
隙来说没有影响。

作为难溶于水或不溶于水的无机盐，例如可以合适地利用氢氧化
铝、勃姆石、碳酸钙等。

作为树脂粒子，通过利用球状、板状等的粒子有时可以调整外观上
的光泽，可以在不阻碍光催化剂性能、耐候性的范围内添加。

本发明提供的光催化剂涂布液通过将光催化剂层中记载的各种成
分以上述质量比率分散或溶解在溶剂中来制备。其中，氧化钛可以为粉
末状、溶胶状、溶液状等中的任意一种。此外，无机氧化物粒子优选为
以水作为分散介质的水性胶体，或以胶体状分散在乙醇、异丙醇或乙二
醇等亲水性溶剂中而成的有机溶胶的形式，特别优选为胶态二氧化硅。

此外，在本发明的光催化剂涂布液中，除了光催化剂粒子、无机氧
化物粒子和作为任意成分的粘合剂之外，还可以进一步添加紫外线遮蔽
剂、有机防霉剂、表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、色素、增稠剂等，
其添加量，在以该光催化剂涂布液的干燥物质量为100质量％时，可以
含有0质量％以上且小于10质量％、优选5质量％以下、最优选0质量
％。但是优选上述物质的存在对于通过上述光催化剂粒子和无机氧化物
粒子形成粒子间的间隙来说没有影响。

本发明提供的光催化剂涂布液可以含有表面活性剂作为任意成分，
其添加量，在以该光催化剂涂布液的干燥物质量为100质量％时，为0
质量％以上且小于10质量％，优选为0质量％～8质量％，更优选为0
质量％～6质量％。通过添加表面活性剂，可以实现流平性即涂布表面
的平滑化、均匀化。此外，表面活性剂是对于改善光催化剂涂布液的润
湿性来说有效的成分，但是若润湿性无问题则有时优选实质上或完全不
含有表面活性剂。

表面活性剂可以在考虑光催化剂或无机氧化物粒子的分散稳定性、
涂布在中间层上时的润湿性的基础上来适当选择，但是优选为非离子性
表面活性剂，更优选为醚型非离子性表面活性剂、酯型非离子性表面活
性剂、聚烷撑二醇非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、硅
系非离子性表面活性剂。

溶剂可以使用能适当分散或溶解上述构成成分的所有溶剂，可以为
水和/或有机溶剂。作为可以适用于本发明提供的光催化剂涂布液的溶
剂，优选为对环境的影响小的水。进一步地，为了调整成膜时的流平性、
干燥性，可以利用有机溶剂。作为有机溶剂的优选例子，可以举出醇类，
醚类，丙酮、2-丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮等酮，乙酸
乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类，
苯、甲苯、二甲苯、氯仿、戊烷、己烷、环己烷等脂肪族烃、芳香族烃、
脂环烃，石油类等通常的溶剂，它们可以单独或混合使用，特别优选为
水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可以举出甲醇、乙醇、改性乙醇、正丙
醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二
醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇单
甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、
二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二
醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二异丙基
醚、三乙二醇二甲基醚、甘油单甲基醚、三亚甲基二醇、N-甲基吡咯烷
酮、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙
基醚、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、双丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类
或醚类，以及酮类等。它们可以单独或多种混合使用。

此外，对本发明的光催化剂涂布液的固体成分浓度不特别限定，从
易涂布方面考虑优选1～10质量％。光催化剂涂布组合物中的构成成分
的分析可以通过利用超滤将涂布液分离为粒子成分和滤液，分别用红外
分光分析、凝胶渗透色谱、荧光X射线分光分析等分析，解析光谱来进
行评价。

光催化剂涂装体的制造方法

本发明的光催化剂涂装体可以通过将本发明的光催化剂涂布液涂
布在基材上来制造。涂装方法可以利用刷涂、辊、喷涂、辊涂布机、流
涂机、浸涂、流涂、丝网印刷等通常广泛进行的方法。将涂布液涂布到
基材上后，可以进行常温干燥或根据需要进行加热干燥。但是，若加热
至出现烧结则粒子间的空隙减小，有可能不能得到充分的光催化剂活
性，因此优选选择对于空隙形成无影响或影响减小的温度和时间。例如
干燥温度为10℃～500℃，基材的至少一部分含有树脂时，考虑到树脂
的耐热温度等，例如优选的干燥温度为10℃～200℃。

本发明提供的光催化剂涂装体，如上所述，由于没有必要在与基材
之间夹着中间层，因此在可以减少其制造所需的时间、成本方面有利。

实施例

基于以下的例子对本发明进行具体说明，但是本发明不被这些例子
所限定。

(实施例1)

作为基材，准备50mm×100mm的平板状的着色有机涂装体。该着
色有机涂装体是在进行了密封处理的窑业类护墙板基材(サィディング基
材)上涂布添加有炭黑粉末的丙烯酸系涂料(不含有硅)，并充分干燥及固
化而得到的。

接着准备光催化剂涂布液。该光催化剂涂布液如下制备：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为1.10∶98.90混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液。

将该光催化剂涂布液以20g/m²喷涂到预先加热过的上述着色有机
涂装体上，然后在常温下干燥形成光催化剂层，得到光催化剂涂装体。

(实施例2)

除了使光催化剂涂布液在着色有机涂装体上的涂布量为30g/m²以
外，在与实施例1相同的条件下制造样品。

(实施例3)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水和
乙醇作为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：10nm、酸性)、水
分散型胶态二氧化硅(平均粒径：15nm、酸性、氧化铝被覆)和四乙氧基
硅烷的缩聚物(SiO₂换算浓度：40质量％、溶剂：乙醇、水)以TiO₂的固
体成分、胶态二氧化硅的固体成分与四乙氧基硅烷的缩聚物中按SiO₂
换算的干燥质量的质量比为1.10∶97.90∶1.00混合，制备成固体成分浓度
为5.5质量％的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件
下制造样品。

(实施例4)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：10nm、酸性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：15nm、酸性、氧化铝被覆)以TiO₂的固体成分
与胶态二氧化硅的固体成分的质量比为2.00∶98.00混合，制备成固体成
分浓度为5.5质量％的光催化剂涂布液，并使光催化剂涂布液在着色有
机涂装体上的涂布量为15g/m²，除此之外，在与实施例1相同的条件下
制造样品。

(实施例5)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为1.10∶98.90混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，并使光催化剂涂布液在着色有机涂装体上的涂布量
为20g/m²，除此之外，在与实施例4相同的条件下制造样品。

(实施例6)

除了使光催化剂涂布液在着色有机涂装体上的涂布量为30g/m²以
外，在与实施例5相同的条件下制造样品。

(实施例7)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水和
乙醇作为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：10nm、酸性)、水
分散型胶态二氧化硅(平均粒径：15nm、酸性、氧化铝被覆)和四乙氧基
硅烷的缩聚物(SiO₂换算浓度：40质量％、溶剂：乙醇、水)以TiO₂的固
体成分、胶态二氧化硅的固体成分与四乙氧基硅烷的缩聚物中按SiO₂
换算的干燥质量的质量比为2.00∶96.00∶2.00混合，制备成固体成分浓度
为5.5质量％的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件
下制造样品。

(实施例8)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为2.90∶97.10混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件下制造样品。

(比较例1)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为0.60∶99.40混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件下制造样品。

(比较例2)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为3.00∶97.00混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例4相同的条件下制造样品。

(比较例3)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为0.10∶99.90混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件下制造样品。

(比较例4)

作为光催化剂涂布液，使用如下制备的光催化剂涂布液：使用水作
为溶剂将锐钛矿型氧化钛水分散体(平均粒径：42nm、碱性)和水分散型
胶态二氧化硅(平均粒径：14nm、碱性)以TiO₂的固体成分与SiO₂的固
体成分的质量比为4.60∶95.40混合，制备成固体成分浓度为5.5质量％
的光催化剂涂布液，除此之外，在与实施例1相同的条件下制造样品。

(评价实验A)

对于实施例1～8以及比较例1～4，NO_x分解性试验通过如下所述
的方法进行。首先，对于上述样品，作为前处理，使用1mW/cm²的在
351nm的波长具有明线光谱的BLB光照射5hr以上。接着在JIS R 1701-1
中记载的反应容器内安装2块涂装体样品。在调整为25℃、50％RH的
空气中混合约1000ppb的NO气体，并向遮光的反应容器内以流量1.5
l/min供给20分钟。然后在导入气体的状态下，使用调整为1mW/cm²
的在351nm的波长具有明线光谱的BLB光照20分钟。接着在导入气体
的状态下，再次将反应容器遮光。NOx除去量由BLB光照射前后的NO、
NO₂浓度按照下式计算。

NO_x除去量(ppb)＝[NO(照射后)-NO(照射时)]-[NO₂(照射时)-NO₂(照射后)]

结果如表1所示。

(评价实验B)

对于实施例1～8以及比较例2和4，在宫古岛，使用JIS K 5600-7-6
中规定的暴露基座，向着南面以从水平起20°的角度暴露在室外。12
个月后目测确认外观。

得到的结果如表1所示。其中，表中的G表示几乎无变化，NG表
示稍微产生泛白。

[表1]

(评价实验C)

对于实施例4以及比较例1、3和4，进行基于JIS R 1703-2(光催化
剂材料的湿式分解性能)的试验方法(亚甲基蓝9点法)，求出分解活性指
数R。其结果如下所述。

[表2]

对于比较例1和3的R，若求出与光催化剂量的关系式则为R＝4.2X
-0.02(其中，X为光催化剂量)，此外，对于实施例4和比较例4的R，
若求出与光催化剂量的关系式则为R＝1.1X+3.4(其中，X为光催化剂
量)，这两式的交点X，即光催化剂量为1.10。因此由该实验可以确认，
在光催化剂量1.10重量％附近，光催化剂活性发生变化。