作为稳定剂的3-苯基-苯并呋喃-2-酮二亚磷酸酯衍生物本发明涉及一种组合物,其包含待稳定的有机材料及作为稳定剂的3-苯基-苯并
呋喃-2-酮二亚磷酸酯衍生物的特定基团。通过3-苯基-苯并呋喃-2-酮二亚磷酸酯衍生物
的特定基团保护有机材料的方法、前者用于稳定的用途、3-苯基-苯并呋喃-2-酮二亚磷酸
酯衍生物的特定基团、包含前者的添加剂组合物、用于制备前者及本文所涉及的中间体的
方法为其他实施方案。
WO 80/01566 A公开作为稳定剂的苯并呋喃-2-酮或二氢吲哚-2-酮的衍生物。
US 5428162尤其公开作为稳定剂的3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮衍生物,其经二
(C1-C6-烷基)膦酸酯基团取代,例如描绘于以下的化合物编号120(=2-二乙氧基磷酰基乙
酸2-[4-(5-甲基-2-氧代-3H-苯并呋喃-3-基)苯氧基]乙酯):
EP 2500341 A尤其公开了作为稳定剂的3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮衍生物,其经
尤其含有酚基的氧代羰基酚基或氧代羰基取代,例如描绘于以下的化合物CT-500、CT-501
或CT-502:
现已发现苯并呋喃-2-酮二亚磷酸酯衍生物的特定基团适于稳定有机材料以防
热、光和/或氧化降解。
本发明涉及一种组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物
其中
R1P表示子式II-P、II-O或II-M中的一个
R1O表示子式II-O或II-M中的一个,或
R1M表示子式II-M;
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基。
式I-P、I-O或I-M的化合物具有至少一个不对称碳原子,也即在苯并呋喃-2-酮结
构单元的3-位置的碳原子。其他不对称碳原子可存在于具有至少四个碳原子的烷基取代基
中。经三个不同取代基取代的磷原子可展示位阻反转,其可视温度而定产生不对称磷原子。
本发明涉及这些对映异构体、所得非对映异构体或其混合物中的任一个。
C1-C8烷基为线性或支化的且为例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基-乙基、正丁基、1-
甲基-丙基、2-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基、正戊基、1-甲基-丁基、3-甲基-丁基、正己基、
1-甲基-戊基、2-甲基-戊基、4-甲基-戊基、2-乙基-丁基、正庚基、1-甲基-己基、正辛基、1-
甲基-庚基、2-乙基-己基、5,5-二甲基-己基或1,1,3,3-四甲基-丁基。优选为C1-C4烷基或C8
烷基,尤其甲基、乙基、1-甲基-乙基、1-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基或1,1,3,3-四甲基-丁
基。优选为C1-C4烷基,尤其甲基、乙基、1-甲基-乙基、1-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基且极尤
其甲基、1-甲基-丙基或1,1-二甲基-乙基。
易于氧化、热或光诱发降解的有机材料为例如聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪
或矿物油。
聚合物可以是天然、半合成或合成的。天然聚合物在没有其他合成改性下从天然
来源分离。合成聚合物不含由天然来源分离的聚合物部分。半合成聚合物含有至少一种天
然聚合物部分,其中该天然聚合物部分可以用单体合成改性和/或可以与单体反应形成半
合成聚合物。
聚合物可以为热塑性的,即它可以在升高的温度下,例如在135-350℃,尤其是150
℃至340℃的温度下成型为新形式。
共聚物为聚合物,其中至少两种不同单体经共聚合。优选为共聚物,其中以所有单
体的重量计,一种单体的重量含量大于50%。
聚合物优选为由特征为一种或多种类型的单体单元的序列的分子组成的物质,且
其中单一主要重量(simple weight majority)的分子含有至少三种与至少一种其他单体
单元或其他反应物共价键结的单体单元,且其中次于单一主要重量(less than a simple
weight majority)的分子具有相同分子量。这些分子必须分布在一定分子量的范围内,其
中分子量的差异主要可归因于单体单元的数目的差异。就此定义的而言,单体单元意指单
体在聚合物中的反应形式。
聚合物的实例是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-
烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片
烯,聚乙烯(任选可交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-
HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯
(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段中所列举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可通过不同的
方法制备,尤其通过以下方法制备:
a)自由基聚合(一般在高压和升高的温度下进行);
b)催化聚合,使用通常含有一种或不止一种周期表IVb、Vb、VIb(例如铬)或VIII族
金属的催化剂。这些金属通常具有一种或不止一种配体,通常为氧化物、卤化物、醇盐、酯、
醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物,它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可
呈游离形式或固定在基材上,通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这
些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂本身可用于聚合中,或可使用其他活化剂,一
般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或烷基金属烷
(metal alkyloxane),所述金属为周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地用其
他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard Oil
Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2. 1)中所提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚
乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE),以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚
物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚
物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,
乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例
如乙烯/降冰片烯,如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃原位产生;丙烯/丁二烯共聚
物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙
烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚
物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及
这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,
LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/
EAA,以及交替或无规的聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物,例
如聚酰胺的混合物。
两种单烯烃的特殊共聚物是管道级聚丙烯无规共聚物,其可以由超过90重量%丙
烯和小于10重量%,通常为2-6重量%的乙烯聚合而得到。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混
合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等
规立构或无规立构;其中优选等规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯,α-甲基
苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的所有异构体,丙基
苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结
构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。也包括立
体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下述共聚单体的共聚物:乙烯、丙烯、二烯、
腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物,例
如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯
乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙
烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙
烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二
烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯
乙烯。
6b.由6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物,尤其是包括由无规立构聚
苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无
规立构;其中优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚
丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基
丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸
酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰
亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和
丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙
烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物及其与6)中所列共聚物的混合
物,例如与已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共
聚物(卤代丁基橡胶),氯化或磺基氯化的聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物
和共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙
烯,聚偏二氟乙烯,以及它们的共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏
二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸
酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,其用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10. 9)中所述单体彼此之间或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯
共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共
聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸
乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻
苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上面1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,或其与
二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛,以及含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑
性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯,例如由多元醇和脂族或芳族多异氰酸酯合成的聚氨酯如一方面衍生
自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且第二种其他方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚
氨酯及其前体。
羟基封端的聚醚是已知的且例如通过例如在BF3存在下聚合环氧化物如氧化乙
烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身而制备,或通过这些环氧化物
单独或作为混合物或依次与含有反应性氢原子的起始组分如水、醇、胺或胺,例如乙二醇、
1,3-和1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、4,4'-二羟基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺或乙二胺的加成
反应而制备。按照本发明,蔗糖聚醚也适合。在许多情况下,优选主要(基于聚醚中存在的所
有OH基团为至多90重量%)含有伯OH基团的那些聚醚。此外,例如通过在聚醚存在下聚合苯
乙烯和丙烯腈而形成的由乙烯基聚合物改性的聚醚是合适的,正如含有OH基团的聚丁二烯
一样。
多元醇化合物尤其具有400-10000,尤其是800-10000的分子量,并且为含有超过
一个OH基团,尤其含有2-8个,尤其是2-4个OH基团的化合物。
合适的多异氰酸酯是脂族或芳族的,例如亚乙基二异氰酸酯,1,4-四亚甲基二异
氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二烷二异氰酸酯,环丁烷-1,3-二异氰酸酯,环
己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何所需混合物,1-异氰酸酯基-3,
3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷,2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及还有这些异
构体的任何所需混合物,六氢-1,3-和/或-1,4-亚苯基二异氰酸酯,全氢-2,4'-和/或-4,
4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,
以及还有这些异构体的任何所需混合物,二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯,萘-
1,5-二异氰酸酯,三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯,通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化得
到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯,间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯,全氯化芳基
多异氰酸酯,含碳二亚胺基团的多异氰酸酯,含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,含异氰脲酸
酯基团的多异氰酸酯,含尿烷基团的多异氰酸酯,含酰化脲基团的多异氰酸酯,含缩二脲基
团的多异氰酸酯,含酯基的多异氰酸酯,上述异氰酸酯与缩醛的反应产物以及含有聚合脂
肪酸基团的多异氰酸酯。
还可以使用含有异氰酸酯基团的蒸馏残余物,此时它们为一种或多种在异氰酸酯
的工业制备过程中得到的上述多异氰酸酯或溶于一种或多种在异氰酸酯的工业制备过程
中得到的上述多异氰酸酯中。额外可以使用上述多异氰酸酯的任何所需混合物。
优选2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何所需混合物
(“TDI”),通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)
或含有碳二亚胺、尿烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲或缩二脲基团的多异氰酸酯基(“改性
的多异氰酸酯”)。聚氨酯可以是均相聚氨酯或泡孔状的。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰
胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,源
自间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺;在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基
二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二
甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学
键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚的共聚物,例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲
基二醇;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚
酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯
并咪唑类。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯或交酯的聚酯,例如聚
对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚
萘二甲酸亚烷基二醇酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯,还有用聚
碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括例如—但不限于—聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸
丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基二醇酯/对苯二甲
酸四亚甲基二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯、聚-
3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚
酯可包括例如—但不限于—聚(羟基链烷酸酯)类,尤其为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内
酯、聚戊内酯和聚己内酯,聚琥珀酸乙二醇酯,聚琥珀酸丙二醇酯,聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥
珀酸六亚甲基二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二
酸六亚甲基二醇酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸六亚甲基
二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯及聚乳酸(PLA)以及用
聚碳酸酯或MBS改性的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及
其与其他聚合物的任何共混物或合金;乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物,所述其他单体
例如羟基羧酸如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及
其环状形式;术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物,即L-丙交酯、
D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物,其一方面衍生自醛,第二种其他方面衍生自酚类、脲类和蜜胺类,
例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及蜜胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和及不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的
乙烯基化合物的共聚酯,及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂,其衍生自取代的丙烯酸酯,例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙
烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的
醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂,其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物,例如
双酚A及双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酸酐
或胺交联。
28.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,例如乙酸纤维
素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/
EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热
塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6及共聚物、PA/
HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然或合成橡胶的水乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶
乳。
低聚羟基化合物拥有两个或更多个羟基,但根据经济合作与开发组织对聚合物的
定义其并非聚合物。低聚羟基化合物的实例为乙二醇、丙二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-
二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,6-二醇、环己烷-1,2-二醇、甘油、季戊四醇、D-果糖、D-葡萄
糖醇、甘露醇或蔗糖。
蜡为例如蜡酸与醇的酯,例如C22-C34一元羧酸与C15-C36一元醇、三萜醇或类固醇醇
酯化而得的酯。这些酯为例如含于棕榈蜡、蜂蜡或荷荷巴油内。蜡的其他类型为例如基于
C1-化学品的Fischer-Tropsch蜡。
脂肪为甘油和脂族饱和或不饱和羧酸的酯,例如单酰基甘油、二酰基甘油或三酰
基甘油。优选地,羧酸为线性的。
矿物油为脂族液体饱和烃,其通过由粗油、煤焦油、沥青焦油、木材或泥炭蒸馏获
得。矿物油可为液体、半固体或固体。在后一情形下,其为称为矿物脂肪。矿物油的实例为石
油精、柴油、燃料油、沥青或煤油。优选矿物油为饱和C8-C22烃,其为线性或支化的。尤其优选
为饱和C8-C14烃。
优选为组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为聚合物、低聚羟基化
合物、蜡、脂肪或矿物油,及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
优选为组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为聚合物,尤其合成或
半合成聚合物且极尤其合成或半合成热塑性聚合物,及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
优选为组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为聚合物,该聚合物为
聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、可通过环氧化物、氧杂环丁
烷或四氢呋喃聚合获得的聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚(氯
乙烯)或其共聚物、聚(偏二氯乙烯)或其共聚物、聚砜或其共聚物、聚(乙酸乙烯酯)或其共
聚物、聚(乙烯醇)或其共聚物、聚(乙烯缩醛)或其共聚物或聚酰胺或其共聚物,及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
优选为组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、
聚苯乙烯或其共聚物或聚氨酯或其共聚物,特别是其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物或
聚苯乙烯或其共聚物,及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
优选为组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物,
及
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
前述组合物中的式I-P、I-O或I-M的化合物优选如下:
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
R4及R6为氢,且
R5及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,尤其氢或C1-C4烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
R4、R6及R7为氢且R5为氢或C1-C8烷基,尤其氢或C1-C4烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
RP2及RP6彼此独立地为氢或C1烷基,RP3及RP5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,
RO1及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,RO2为氢或C1烷基且RO5为氢或C1-C4烷基,
RM1为氢或C1烷基,RM3及RM5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,且RM6为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
RP2及RP6为氢且RP3及RP5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,
RO1为氢或C1-C8烷基,RO2为氢,RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C4烷基,
RM1及RM3为氢或C1烷基,RM5为氢或C1-C4烷基,且RM6为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
RP2及RP6为氢且RP3及RP5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,其中RP3及RP5中的一个不为
C4-烷基,
RO1为氢或C1-C8烷基,RO2为氢,RO5为氢或C1-C3-烷基,且RO6为氢或C1-C4烷基,且
RM1及RM3为氢或C1烷基,RM5为氢或C1-C3-烷基,且RM6为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
RP2及RP6为氢且RP3及RP5中的一个为氢,而另一个为氢或C1-C4烷基,
RO1为氢或C1-C8烷基,RO2为氢,RO5为氢或C1烷基,且RO6为氢或C1-C4烷基,且
RM1、RM3及RM5为氢,且RM6为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
R1P表示子式II-P,
R1O表示式II-O,且
R1M表示子式II-M。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-P或I-O的化合物,且其中R1P或R1O不表
示子式II-M。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-P或I-O的化合物,其中
R1P表示子式II-P或II-O中的一个,
R1O表示子式II-O。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-P的化合物,其中
R1P表示子式II-P。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-O的化合物,其中
R1O表示子式II-O。
以上所列举的优选式I-P、I-O或I-M的化合物单独地指式I-P、I-O或I-M的三个结
构单元。这些结构单元包含包括R4、R5、R6及R7的苯并呋喃-2-酮单元,包括RP2、RP3、RP5、RP6、
RO1、RO2、RO5、RO6、RM1、RM3、RM5及RM6的连接亚苯基单元,及包括R1P、R1O及R1M的其他靠近磷原子
单元。以上所列举的优选三个结构单元可组合。以下提供其实例。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
R1P表示子式II-P、II-O或II-M中的一个,
R1O表示子式II-O或II-M中的一个,
R1M表示子式II-M,
R4及R6为氢,
R5及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2及RP6彼此独立地为氢或C1烷基,
RP3及RP5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,
RO1及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO2为氢或C1烷基,
RO5为氢或C1-C4烷基,
RM1为氢或C1烷基,
RM3及RM5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,且
RM6为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其中
R1P表示子式II-P,
R1O表示子式II-O,
R1M表示子式II-M,
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-P或I-O的化合物,其中
R1P表示子式II-P或II-O中的一个,
R1O表示子式II-O,
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基。
优选为式I-P、I-O或I-M的化合物,其为式I-P或I-O的化合物,其中
R1P表示子式II-P或II-O中的一个,
R1O表示子式II-O,
R4及R6为氢,
R5及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2及RP6为氢,
RP3及RP5彼此独立地为氢或C1-C4烷基,其中RP3及RP5中的一个不为C4-烷基,
RO1为氢或C1-C8烷基,
RO2为氢,
RO5为氢或C1-C3-烷基,且
RO6为氢或C1-C4烷基。
优选为式I-P的化合物,其为化合物(103)或(104),或式I-O的化合物,其为化合物
(101)或(102)。这些化合物的结构描绘于相应合成实施例S-1至S-4中。
关于组分a)(也即易于氧化、热或光诱发降解的有机材料),组分b)(也即式I-P、I-
O或I-M的化合物)的用量随易于氧化、热或光诱发降解的特定有机材料及所要保护程度而
变化。
优选为组合物,其包含作为组分a)的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料及作
为组分b)的式I-P、I-O或I-M的化合物,其中以组分a)的重量计,所含组分b)的量为
0.0005%至10%,尤其0.001%至2%,尤其0.005%至1%。
包含作为组分a)的有机材料及作为组分b)的式I-P、I-O或I-M的化合物的组合物
任选地含有其他添加剂作为组分c)。
其他添加剂可以选自如下列举:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化单酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、
2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、
2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双-十八烷基-4-甲
基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或在侧链中为支化
的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二
甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚、2,4-
二甲基-6-(1’-甲基-1’-十四烷基甲基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚类,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲
基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢
醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁
基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己
二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生
素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚类,例如2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代
二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯
酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚类,例如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二
(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基
二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二
叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯
酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄
基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基
苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄
基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟
基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁
酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2'-
羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,
2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二
烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、
4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷
基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二
甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异
辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯类,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十
八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2,2-二(3,5-二叔丁
基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二
酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲
基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-
4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,
5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,
2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟
基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三
嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环
己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁
基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-
4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁
基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13. β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙
醇、正辛醇、异辛醇、线性和支化C7-C9链烷醇的混合物、十八烷醇、线性和支化C13-C15链烷醇
的混合物、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、
三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-
硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环
[2.2.2]辛烷的酯。
1.14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲
醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二
醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰
胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,
6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-
1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15. β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙
醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、
二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一
烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双
环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、
辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二
甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷
醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环
[2.2.2]辛烷的酯。
1.17. β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如N,N'-二(3,5-二叔丁
基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲
基二胺,N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,N,N'-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-
羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard XL-1(RTM),由Uniroyal供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,
N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-甲
基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯
二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚
基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺、N,N'-二
甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-
1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺如p,p'-二叔
辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、
4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4'-二
氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、
1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1',3'-
二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺
类的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺
类的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化叔丁基二
苯基胺类的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁
基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,
N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基六亚甲基二胺、癸
二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-
4-醇。
2. UV吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-
(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-
羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯
苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁
基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-
2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-
叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙
基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧
羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并
三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-
[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲
基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-
亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧
羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
其中R'=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-
羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2'-羟基-3'-
(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷
氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水
杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二
酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六
烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,
6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙
烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲
基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-
2-甲基二氢吲哚和四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2'-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例
如1:1或1:2配合物,有或没有其它配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二
硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐,酮肟
如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配
合物,有或没有其它配体。
2.6.位阻胺类,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,
6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁
基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四
甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺
和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-
四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-
乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,
6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基
哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二
(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、
碳酸二(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶
基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二
(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的
缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-
氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺
[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十
二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧
基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和
4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三
氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-
6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四
甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷
基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,
7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-
1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲
基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-二甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-
4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二
酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚
物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、为N,N’-
二(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)己烷-1,6-二胺和2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,
6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪的被2-氯-4,6-二(二正丁基氨基)-[1,
3,5]三嗪封端的形式缩合产物的低聚化合物混合物、为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-
基)己烷-1,6-二胺和2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三
嗪的被2-氯-4,6-二(二正丁基氨基)-[1,3,5]三嗪封端的形式缩合产物的低聚化合物混合
物、2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨
基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙
基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号106917-31-
1)、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌
啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三
(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,
2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪。
2.7.草酰胺类,例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,
2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺(2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-
butoxanilide)、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基
草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰二苯
胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰二苯胺的混合物、邻-和对甲氧基双取
代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,
3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二
羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,
4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-
十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧
基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧
基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧
基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二
烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-
4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三
[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基
苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯
基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂,例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰基肼、N,N'-二
(水杨酰基)肼、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三
唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N'-二乙酰基
己二酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)草酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
4.不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、
亚磷酸二苯基·烷基酯、亚磷酸苯基·二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基
酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)
酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二
亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚
磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4'-亚联苯基
二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-
1,3,2-二氧杂磷辛因(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、
亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并
[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联
苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基·(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-
二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷
(dioxaphosphirane)。
尤其优选下列亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168,RTM BASF),亚磷酸三(壬基苯基)
酯,
5.羟胺类和胺N-氧化物,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟
胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟
胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的
N,N-二烷基羟胺、N,N-二(氢化菜油烷基)-N-甲基胺N-氧化物或三烷基胺N-氧化物。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-
月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-
十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、
N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化牛油脂肪胺的
N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙
酸二硬脂基酯和季戊四醇四[3-正月桂基丙酸酯]。
8.过氧化物清除剂,例如α-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻
基酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,
二-十八烷基二硫化物,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰盐。
10.酸清除剂,例如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,氰脲酸三烯丙酯,脲衍生物,肼
衍生物,胺类,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂
酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑和焦儿茶酚锌。
11.不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如公开
于U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-
4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些或3-[4-
(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰
氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯
并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二
甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔
丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基
苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和3-(2-乙酰基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-5-
(1,1,3,3-四甲基丁基)苯并呋喃-2-酮。
12.成核剂,例如无机物质,如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金
属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲
酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子性共聚物(离聚物),
Irgaclear XT 386(RTM BASF),1,3:2,4-二(3',4'-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对
甲基二亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。
13.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、膨
润土、云母、水滑石、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉以及其它天然产物的
粉或纤维、合成纤维。
14.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白
剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
还惊奇地发现许多与其他添加剂组合的式I-P、I-O或I-M的化合物可非常有效地
稳定有机材料以防热、光和/或氧化式降解,具体而言与作为其他添加剂的酚类抗氧化剂或
不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯组合。结果通常证实,式I-P、I-O或
I-M的化合物的存在使得可减少其他添加剂基于其他添加剂的重量超过仅1对1取代的量。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a),式I-P、I-O或I-M
的化合物作为组分b)和其他添加剂作为组分c)的组合物。
优选为组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至
1:10的组合物。
优选为组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至
1:10且组分b)和组分c)的总量低于组分a)的80重量%,特别是50重量%的组合物。
优选为组分b)对组分c)的重量比为4:1至1:20,特别是2:1至1:10且组分b)和组分
c)的总量占组分a)重量的0.005%至50%,尤其是0.005%至10%,极尤其是0.005%至1%
的组合物。
优选为包含其他添加剂作为组分c)的组合物,所述其他添加剂为抗氧化剂、UV吸
收剂、受阻胺光稳定剂、镍化合物、金属减活剂、不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸
酯或亚膦酸酯、羟胺或胺N-氧化物、硫代增效剂、过氧化物清除剂、成核剂、填料或增强剂。
优选为包含其他添加剂作为组分c)的组合物,所述其他添加剂为不同于式I-P、I-
O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,和
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂或不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯
或亚膦酸酯。
优选为包含酚类抗氧化剂作为组分c)的组合物。
优选为包含为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯的酚类抗氧化剂作为组分
c)的组合物。
尤其相关的酚类抗氧化剂为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲
基]甲烷或者四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷。其含于市售产品
Irganox 1010(RTM BASF)中。
尤其相关的另外的酚类抗氧化剂为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯或者
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。其含于市售产品Irganox 1076(RTM BASF)
中。
优选为包含酚类抗氧化剂作为组分c)的组合物,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二
叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基
酯。
优选为包含不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分c)
的组合物。
尤其相关的亚磷酸酯为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。其含于市售产品
Irgafos 168(RTM BASF)中。
优选为包含亚磷酸酯作为组分c)的组合物,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁
基苯基)酯。
包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)、式I-P、I-O或I-M的化合
物作为组分b)和其他添加剂作为组分c)的组合物任选地含有第二种其他添加剂作为组分
d)。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)、式I-P、I-O或I-M
的化合物作为组分b)、其他添加剂作为组分c)和第二种其他添加剂作为组分d)的组合物。
优选为组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至
1:10的组合物。
优选为组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至
1:10且组分b)、组分c)和组分d)的总量占组分a)重量的0.005%至50%,尤其是0.005%至
10%,极尤其是0.005%至1%的组合物。
优选为包含组分a)、组分b)、其他添加剂(其选自不同于式I-P、I-O或I-M的化合物
的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂)作为组分c)和第二种其
他添加剂作为组分d)的组合物;条件为组分d)为不同于组分c)的化合物。
优选为包含组分a)、组分b)、组分c)和组分d)的组合物,其中组分c)和组分d)彼此
独立地为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化
剂或胺类抗氧化剂;条件为组分d)为不同于组分c)的化合物。
优选为包含组分a)、组分b)、酚类抗氧化剂作为组分c)和胺类抗氧化剂作为组分
d)的组合物。
优选为包含组分a)、组分b)、酚类抗氧化剂作为组分c)和不同于式I-P、I-O或I-M
的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分d)的组合物。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸
酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸
酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
对于组合物,描述了作为组分a)的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和作为
组分b)的式I-P、I-O或I-M的化合物的上述优选情形。这些优选情形还适用于本发明的其他
实施方案。这些其他实施方案也包括任选存在的作为组分c)的其他添加剂和任选存在的作
为组分d)的第二种其他添加剂。
本发明的另一实施方案涉及一种保护易于氧化降解、热降解或光诱发降解的有机
材料,即组分a)的方法,包括如下步骤:
-提供有机材料,即组分a),和
-将式I-P、I-O或I-M的化合物,即组分b)掺入有机材料中或施用于其上。
组分b)的掺入或施用可以在加工设备,尤其是装备有搅拌器的可加热容器中进
行,该容器优选可以密闭。装有搅拌器的可加热容器例如为捏合机、挤出机、混合机或搅拌
容器。其具体实例是单螺杆挤出机、逆向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出
机、环式挤出机或共捏合机。还可以使用含有至少一个可以对其施加真空和/或可以设定在
其中氧气含量低或不存在氧气的气氛下(例如在氮气气氛下)的气体除去室的加工设备。组
分b)可以直接加入该加工设备中。
组分b)可以在组分a)的任何加工阶段掺入或施用。如果组分a)为聚合物,则该阶
段尤其是在组分a)在加工设备中的成型操作之前或之中。
组分b)可以以干粉形式、以压实的粉末形式如颗粒、以熔体形式、以包封形式如包
封在蜡或辅助性聚合物中的形式或以湿混合物如例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散
体或悬浮液形式掺入或施用。在组分b)的湿混合物情况下可以存在分散或悬浮剂。
组分b)也可以通过喷雾于组分a)上而掺入或施用。
当组分a)为聚合物时,将组分b)掺入或施用于组分a)的其他可能性是在组分a)的
相应原料,例如单体聚合之前、之中或正好之后加入。例如,在聚合催化剂的失活过程中喷
雾是特别有利的。如果在组分a)的形成过程中发生交联,则优选在交联之前的掺入或施用。
当组分a)为聚合物时,掺入或施用方法优选为模塑方法,尤其是注塑、吹塑、压塑、
滚塑、搪塑或挤塑。
优选如下方法,其中易于氧化、热或光诱发降解的有机材料为聚合物,且该方法包
括如下步骤:
-提供易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,和
-将式I-P、I-O或I-M的化合物掺入所提供的有机材料中的步骤,且其中在135℃至
350℃,优选150℃至140℃,尤其是180℃至330℃,非常特别是190℃至320℃范围内的温度
下进行部分或全部掺入。
优选为如下方法,其中在挤出机中在处理为聚合物的组分a)期间将组分b)掺入或
施加至组分a)。
在其他添加剂和任选地第二种其他添加剂,即组分c)或组分c)和d)的情况下,组
分b)和其他添加剂或任选地第二种其他添加剂可以单独或相互混合而掺入组分a)中或施
用于组分a)上。需要的话,各组分可以在掺入组分a)中之前例如通过干混、压实、熔融、由蜡
或辅助聚合物包封或作为呈例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式的湿
混合物相互混合。
组分b)和其他添加剂和任选地第二种其他添加剂还可以以母料(‘浓缩物’)形式
加入组分a)中,该母料含有组分b)、其他添加剂,任选地第二种其他添加剂和母料聚合物作
为辅助聚合物。组分b)和其他添加剂和任选地第二种其他添加剂以例如母料的1-40重
量%,优选2-20重量%的浓度掺入母料中。母料聚合物含量为与100重量%母料的差值。母
料聚合物在组分a)为聚合物的情况下不必为与组分a)相同的聚合物。
本发明的另外的实施方案涉及由包含以下的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,和
b)式I-P、I-O或I-M的化合物。
有利地由包含组分a)(其为聚合物)及组分b)的组合物制备的制品可为成型制品。
该成型制品的实例为:
该组合物可以有利地用于制备各种成型制品。该类制品的实例是:
I-1)漂浮装置,海洋应用,浮舟,浮标,甲板用塑料板材,桥墩,轮船,皮艇,桨船和
海滩加固。
I-2)汽车应用,尤其是保险杠,仪表盘,电池,前后内衬板,引擎罩下的模塑部件,
帽架,主体内衬,内衬,安全气囊盖,配件(灯)用电子模塑品,仪表盘用嵌板,大灯玻璃,仪表
板,外衬,车内装饰,车灯,照明灯,停车指示灯,尾灯,停车灯,内外装饰;门板;油箱;挡风玻
璃;后窗;座椅背衬,外壳,导线绝缘,用于密封的型材挤出,覆层,柱罩,底盘部分,排气体
系,滤油器/加油口,燃油泵,燃料箱,车身侧面模塑品,摺合式敞蓬车顶,车外后视镜,外装
饰,扣件/固定件,前端模块,玻璃,铰链,锁扣体系,行李架,冲压部件,封条,侧面碰撞保护,
隔音隔热装置和天窗。
I-3)道路交通设备,尤其是信号标示牌,道路标志杆,汽车附件,三角警示标志,医
用箱,头盔,轮胎。
I-4)飞机、铁路、电动机车(汽车、摩托车、卡车)用设备,包括装备。
I-5)空间应用设备,尤其是火箭和人造卫星用设备,例如重返大气层保护装置。
I-6)建筑和设计用设备,采矿应用的设备,隔音体系,街道安全带和避难所。
II-1)在通用和电气/电子设备(个人计算机、电话、移动电话、打印机、电视机、音
频和视频设备)中的器械、箱和覆层,花盆、卫星电视接受器和板式设备。
II-2)其他材料如钢或纺织品用护套。
II-3)电子工业用设备,尤其是用于插头,尤其是计算机插头的绝缘材料,用于电
气和电子部件的箱,印刷电路板以及电子数据储存如芯片、支票卡或信用卡用材料。
II-4)电气设备,尤其是洗衣机,滚筒,炉(微波炉),洗碗机,混合机和熨斗。
II-5)灯(例如街灯、灯罩)用覆层。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体、绝缘材料和电缆护套)。
II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空调、包封电子产品、半导体、咖啡机和真空吸
尘器的箔。
III-1)工业制品如嵌齿轮(齿轮)、滑动配件、隔片、螺杆、螺栓、手柄和球形把手。
III-2)转子叶片、通风机和风机叶轮,太阳能器件,游泳池,游泳池覆盖物,泳池衬
里,池塘衬里,壁橱,衣柜,分隔壁,墙架,折叠隔墙,屋顶,百叶窗(例如卷帘百叶),配件,管
道间的连接件,套筒和传送带。
III-3)清洁制品,尤其是淋浴隔间、马桶座、马桶盖和洗涤槽。
III-4)卫生制品,尤其是尿布(婴儿、成人失禁),女性卫生制品,淋浴帘、擦、垫、
盆,移动厕所,牙刷和便盆。
III-5)水、废水和化学品用管道(交联或未交联),电线和电缆保护用管,气体、油
和污水用管,排水沟、落水管和排水体系。
III-6)任何几何形状的型材(窗玻璃)和挡板。
III-7)玻璃替代物,尤其是挤出或共挤出板,建筑物(单块、双层或多层)、飞行器、
学校用玻璃,挤出片材,建筑玻璃、火车、运输工具、清洁制品和温室用窗膜。
III-8)板(壁、切割板),挤压涂敷(照相纸、利乐包装和管道涂料),筒仓,木材替代
物,塑料板材,木材复合材料,壁,表面,家具,装饰性箔,地板覆盖物(内部和外部应用),地
板,沟槽板和瓦片。
III-9)吸入歧管和排气支管。
III-10)水泥、混凝土、复合材料应用以及罩、挡板和覆层,扶手,栏杆,厨房工作
台,屋顶,屋顶片材,瓦片和防水帆布。
IV-1)板(壁和切割板),托盘,人造草,合成(例如AstroTurf(RTM)),运动场环形跑
道(竞技场)用人造覆盖层,运动场环形跑道(竞技场)用人造地板和胶带。
IV-2)连续纤维和切断纤维机织织物(地毯/卫生制品/土工布/单丝;过滤器;抹
布/窗帘(遮棚)/医疗应用),散纤维(诸如罩袍/防护服的应用),网,绳索,缆绳,带子,细绳,
纱线,安全带,衣物,内衣,手套;长靴;胶靴,贴身衣服,服装,游泳衣,运动衣,伞(太阳伞,遮
阳伞),降落伞,滑翔伞,帆,“气球绸”,宿营制品,帐篷,充气床垫,日光浴床,集装袋和袋。非
织造织物如医疗织物和相关衣服、工业服装、户外织物、室内装饰和建筑织物。
IV-3)用于屋顶、隧道、仓库、池塘、堆放场的膜、绝缘材料、覆盖物和密封件,壁式
屋顶膜,土工膜,游泳池,窗帘(遮棚)/遮阳板,雨篷,顶篷,壁纸,食品包装和包裹(柔韧且结
实),医疗包装材料(柔韧且结实),安全气囊/安全带,靠手和头枕,地毯,中控台,仪表盘,驾
驶室,门,顶置控制台组件,门装饰物,顶衬,内部照明,车内后视镜,包裹架,后行李箱盖,座
椅,驾驶杆,方向盘,纺织品和后备箱饰板。
V)薄膜(包装、仓库、层压、农业和园艺、温室、护根、隧道、青贮饲料贮),捆绕,游泳
池,废物袋,壁纸,拉伸薄膜,拉菲亚树叶纤维,脱盐薄膜,电池和连接器。
VI-1)食品包装和包裹(柔韧且结实)、瓶。
VI-2)储存体系如箱(板条箱),皮箱,箱子,家用箱,货架,搁板,导轨,螺丝盒,包裹
和罐。
VI-3)墨盒,注射器,医疗应用,任何运输工具的容器,废纸篓和废物箱,废物袋,
箱,尘埃箱,塑料垃圾袋,垃圾箱,普通容器,水/中水/化学品/气体/油/汽油/柴油用罐;罐
衬里,盒子,板条箱,电池盒,水槽,医疗装置如柱塞,眼科应用,诊断设备和药物泡罩包装。
VII-1)挤压涂敷(照相纸、利乐包装,管道涂料),任何种类的家用制品(例如器具、
暖瓶/晾衣架),紧固体系如柱塞,电线和电缆固定夹,拉链,闭锁件,锁和按扣封口。
VII-2)支撑装置,休闲制品如运动和健身设备,体操垫,滑雪靴,直排轮滑鞋,滑雪
板,大脚雪板(big foot),竞技场表面(例如网球场);螺旋盖,瓶和罐用盖和塞子。
VII-3)普通家具,发泡制品(缓冲垫,缓冲器),泡沫,海绵,抹布,垫子,园椅,体育
场座椅,桌子,睡椅,小装饰品,建筑配套用品(板/图案/球体),戏院,滑轨和汽车拼图。
VII-4)光学和磁性数据存储材料。
VII-5)厨房用具(食用、饮用、烹饪、储存)。
VII-6)CD、卡带和录像带用盒;DVD电子制品,任何种类的办公用品(圆珠笔、印章
和印台,鼠标,搁板,导轨),任何体积和内容物(饮料、洗涤剂、化妆品,包括香水)的瓶和胶
带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底),鞋垫,鞋套,粘合剂,结构粘合剂,食品盒(水果、蔬菜、肉
类、鱼),合成纸,瓶用标签,睡椅,人工关节(人类),印版(柔性版),印刷电路板和显示器技
术。
VII-8)填充聚合物(滑石、白垩、陶土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO2、云母、纳
米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)设备。
优选为制品,其为薄膜、管道、型材、瓶、罐、容器或纤维的成型制品。
优选一种模塑的成型制品。该模塑尤其通过注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤出进
行。
本发明的另外的实施方案涉及式I-P、I-O或I-M的化合物(即组分b))在稳定易于
氧化、热或光诱发降解的有机材料(即组分a))以防氧化、热或光降解中的用途。
优选使用组分b)来稳定呈发泡体形式的聚氨酯以防焦化。
优选与其他添加剂组合使用式I-P、I-O或I-M的化合物来稳定易于氧化、热或光诱
发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂或不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸
酯的其他添加剂组合使用式I-P、I-O或I-M的化合物来稳定易于氧化、热或光诱发降解的有
机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂的其他添加剂和为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚
磷酸酯或亚膦酸酯的第二种其他添加剂组合使用式I-P、I-O或I-M的化合物来稳定易于氧
化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂的其他添加剂和为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚
磷酸酯或亚膦酸酯的第二种其他添加剂组合使用式I-P、I-O或I-M的化合物来稳定为聚烯
烃或其共聚物的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
加工组分a)以在加工组分a)的过程中使组分a)短期暴露于热,例如暴露于135℃
至350℃,尤其是150℃至340℃范围内的温度下来表征。加工时间短于例如可能的使用时
间,例如低于1小时对超过1周。通常在低于加工过程的温度的温度(例如0℃至50℃)下使
用。
优选使用组分b)来稳定组分a)以在加工过程中防氧化或热降解。
本发明的另一实施方案涉及式I-P、I-O或I-M的化合物
其中
R1P表示子式II-P、II-O或II-M中的一个
R1O表示子式II-O或II-M中的一个,或
R1M表示子式II-M;
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基。
本发明的另一实施方案涉及添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,及
c)选自不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类
抗氧化剂及胺类抗氧化剂的另外添加剂。
优选为组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:20,尤
其2:1至1:10。
优选为添加剂组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:
20,尤其2:1至1:10。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,及
c)另外添加剂,其为酚类抗氧化剂或不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯
或亚膦酸酯。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,及
c)另外添加剂,其为酚类抗氧化剂。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,及
c)另外添加剂,其为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,及
c)另外添加剂,其为四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基]甲烷或
β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯或三(2,4-二-叔丁基)亚磷酸酯。
优选为添加剂组合物,其包含作为组分d)的第二种其他添加剂。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)选自不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类
抗氧化剂及胺类抗氧化剂的另外添加剂,及
d)选自不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类
抗氧化剂及胺类抗氧化剂的第二种其他添加剂;其限制条件为组分c)为不同于组分d)的化
合物。
优选为组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:20,尤
其2:1至1:10,且其中组分b)与组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:20,尤其2:1至
1:10。
优选为添加剂组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:
20,尤其2:1至1:10,且其中组分b)与组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其4:1至1:20,尤其
2:1至1:10。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)另外添加剂,其为酚类抗氧化剂,及
d)第二种其他添加剂,其为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸
酯。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I的化合物,
c)另外添加剂,其为四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基]甲烷或
β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,及
d)第二种其他添加剂,其为不同于式I-P、I-O或I-M的化合物的亚磷酸酯或亚膦酸
酯。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)另外添加剂,其为酚类抗氧化剂,及
d)第二种其他添加剂,其为三(2,4-二-叔丁基)亚磷酸酯。
优选为添加剂组合物,其包含
b)式I-P、I-O或I-M的化合物,
c)另外添加剂,其为四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基]甲烷或
β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,及
d)第二种其他添加剂,其为三(2,4-二-叔丁基)亚磷酸酯。
本发明的另一实施方案涉及用于制备式I-P、I-O或I-M的化合物的方法。用于制备
的碱性合成方法为在碱及任选地溶剂、尤其非质子性溶剂存在下,适合经卤素取代的磷衍
生物与相应经羟基取代的苯并呋喃酮衍生物的反应。
卤素为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选为氯原子或溴原子,尤其氯原子。
优选为一种方法,其中碱为吡啶、碳酸钾或碳酸钠。
非质子性溶剂为例如二氯乙烷或甲苯。
优选为用于制备式I-P的化合物的方法
其包括以下步骤:
-使式S-IN-P的化合物
与式PS-IN-P的化合物反应
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式IN-P的化合物
-使式IN-P的化合物与式S1-IN-P的化合物反应
HO-R1P (S1-IN-P)
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式I-P的化合物;
其中
R1P表示子式II-P、II-O或II-M中的一个
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
Z1P-IN及Z2P-IN彼此独立地为卤素。
在用于制备式I-P的化合物的方法下,一旦形成一定量的化合物IN-P,则使式S-
IN-P的化合物与式PS-IN-P的化合物反应的步骤及使式IN-P的化合物与式S1-IN-P的化合
物反应的步骤可同时进行。
优选为用于制备式I-O的化合物的方法
其包括以下步骤:
-使式S-IN-O的化合物反应
与式PS-IN-O的化合物反应
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式IN-O的化合物
-使式IN-O的化合物与式S1-IN-O的化合物反应
HO-R1O (S1-IN-O)
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式I-O的化合物;
其中
R1O表示子式II-O或II-M中的一个
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
Z1O-IN及Z2O-IN彼此独立地为卤素。
在用于制备式I-O的化合物的方法下,一旦形成一定量化合物IN-O,则使式S-IN-O
的化合物与式-IN-O的化合物反应的步骤及使式IN-O的化合物与式S1-IN-O的化合物反应
的步骤可同时进行。
优选为用于制备式I-M的化合物的方法
其包括以下步骤:
-使式S-IN-M的化合物
与式PS-IN-M的化合物反应
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式IN-M的化合物
-使式IN-M的化合物与式S1-IN-M的化合物反应
HO-R1M (S1-IN-M)
其在碱及任选地非质子性溶剂存在下,以获得式I-M的化合物;
其中
R1M表示子式II-M
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
Z1M-IN及Z2M-IN彼此独立地为卤素。
在用于制备式I-M的化合物的方法下,一旦形成一定量化合物IN-M,则使式S-IN-M
的化合物与式PS-IN-M的化合物反应的步骤及使式IN-M的化合物与式S1-IN-M的化合物反
应的步骤可同时进行。
式PS-IN-P、PS-IN-O及PS-IN-M涵盖相同化合物,但在式I-P、I-O或I-M的化合物的
反应方案中为清楚起见,其经单独化。此外,在针对R1P的子式II-P的情况下,式S1-IN-P类似
于式S-IN-P。在针对R1P的子式II-O的情况下,式S1-IN-P类似于式S-IN-O。在针对R1P的子式
II-M的情况下,式S1-IN-P类似于式S-IN-M。在针对R1O的子式II-O的情况下,式S1-IN-O类似
于式S-IN-O。在针对R1O的子式II-M的情况下,式S1-IN-O类似于式S-IN-M。在针对R1M的子式
II-M的情况下,式S1-IN-M类似于式S-IN-M。
本发明的另一实施方案涉及式IN-P、IN-O或IN-M的中间体化合物
其中
Z1P-IN、Z1O-IN及Z1M-IN彼此独立地为卤素,
R4、R5、R6及R7彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RP2、RP3、RP5及RP6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,
RO1、RO2、RO5及RO6彼此独立地为氢或C1-C8烷基,且
RM1、RM3、RM5及RM6彼此独立地为氢或C1-C8烷基。
以下实施例进一步阐释本发明而非限制本发明。如果未以不同方式说明,则百分
比值为重量的百分比。
合成实施例
在氮气气氛下进行合成程序。
除非另外说明,否则起始材料可例如自Aldrich Corp购得。
实施例S-1:化合物(101)的合成
在65℃下将5.0g(15mmol)化合物(201)(可根据EP 2500341A第8页实施例1获得)
溶解于40mL干燥二氯乙烷中。向溶液首先添加1.41g(18mmol)干燥吡啶,接着在25分钟内添
加1.96g(7mmol)化合物(301)(3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,可
根据Lucas等人,Tetrahedron Lett.2005,46,3347获得)。在回流下搅拌反应物质3小时,冷
却至室温且过滤。移除溶剂之后,获得玻璃态残余物,其在真空下于70℃下进一步干燥。获
得4.18g(理论值的65%)呈白色玻璃态固体的化合物(101)。
31P-NMR(甲苯-d8):116ppm
1H-NMR(甲苯-d8):4.4ppm(s,2H,CH,于内酯环处)
MS(LC/MS,ACPI正模式):[M+1]+=870
实施例S-2:化合物(102)的合成
自化合物(202)(可根据EP 2500341A,第8页,实施例1,通过使用相应4-叔辛基-酚
获得)以类似于实施例1的方式制备化合物(102)且以理论上69%的产率获得呈非晶形固体
的该化合物。
31P-NMR(甲苯-d8):116ppm
1H-NMR(甲苯-d8):4.3ppm(s,2H,CH,于内酯环处)
MS(LC/MS,ACPI正模式):[M+1]+=1094
实施例S-3:化合物(103)的合成
自化合物(203)(可根据EP 0648765 A,第30页,化合物115获得)以类似于实施例1
的方式制备化合物(103)且以理论上81%的产率获得呈非晶形固体的该化合物。
31P-NMR(甲苯-d8):122ppm
1H-NMR(甲苯-d8):4.3ppm(s,2H,CH,于内酯环处)
MS(LC/MS,ACPI正模式):[M+1]+=926
实施例S-4:化合物(104)的合成
自化合物(204)(可根据WO 80/01566获得)以类似于实施例1的方式制备化合物
(104)且以理论上87%的产率获得呈非晶形固体的该化合物。
31P-NMR(甲苯-d8):123ppm
1H-NMR(甲苯-d8):4.3ppm(s,2H,CH,于内酯环处)
MS(LC/MS,ACPI正模式):[M+1]+=1010
应用实施例
除本发明化合物以外,部分采用以下已知稳定剂:
AO-1为Irganox 1010(RTM BASF),其含有季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基
苯基)丙酸酯)。
AO-2为Irganox 1076(RTM BASF),其含有3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十
八酯。
Phos-1为Irgafos 168(RTM BASF),其含有三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
CaSt为市售的硬脂酸钙,其充当酸清除剂。
ZnO为市售的氧化锌,其充当酸清除剂。
实施例A-1:聚丙烯均聚物的稳定
根据表A-1,多种添加剂与Moplen HF 501N(RTM LyondellBasell,聚丙烯均聚物,
粉末,熔融流动速率10g/10min(230℃/2.16kg),其基本上不含任何添加剂)在组合物中掺
合。使用Turbula混合器进行掺合。
接着在氮气下于低温(200℃)下在单螺杆挤压机中熔融混配彻底掺合的配制物,
其在表A-1中表示为零通过挤压。归因于氧化降解,这确保良好熔融混合且对聚合物的损坏
极小。
接着在较高温度(280℃)下且在空气中用单螺杆挤压机多次挤压所得零通过挤压
物。与氧气(空气)的存在组合的较高温度下的挤压提高聚合物降解速率。这些侵蚀性挤压
条件对稳定体系形成张力,其允许分化。收集零、第一、第三及第五次通过挤压物的粒化样
品且将其储存于室温下暗处的储存盒中的密封塑料袋内。
熔融流动速率:测试样品的分子质量(重量)滞留。这在MPD02上通过熔
融流动速率滞留(根据ASTM-1238)来测量。测试条件为230℃及2.16kg。以在10分钟内流出
经界定孔的聚合物的公克数来测量熔融流动速率且以公克/10分钟(分克/分钟)描述该速
率。结果描绘于表A-1中。
表A-1
脚注:a)参考;b)本发明
由低浓度本发明化合物(110ppm)、酚类抗氧化剂(500ppm)及传统亚磷酸酯熔融加
工稳定剂(210ppm)组成的组合物提供相较于常见酚类抗氧化剂(500ppm)与传统亚磷酸酯
熔融加工稳定剂(210或750ppm)的二元掺合物的良好性能,如通过熔融流动速率滞留所测
量。包含本发明化合物的三元掺合物在较低浓度(820ppm)下提供相较于较高浓度
(1250ppm)下的常见二元掺合物的良好或更好性能。
实施例A-2-1至A-2-4:
聚合物加工实验
在组合物中,根据相应表A-2-1至A-2-4将多种添加剂与所述应用的基本上不含任
何稳定添加剂的颗粒状聚合物掺合。使用Henschel、Turbula或Kitchen-Aid混合器进行掺
合。
于210℃(410℉)的低温下在氮气下,在双螺杆挤压机中熔融混配彻底掺合的配制
物,其在表中表示为零通过挤压。归因于氧化降解,这确保良好熔融混合且对聚合物的损坏
极小。
接着于260℃(500℉)或280℃(535℉)的较高温度下在空气中,在装备有Maddock
混合部分的单螺杆挤压机中多次挤压所得零通过挤压物。与氧气(空气)的存在组合的较高
温度下的挤压提高聚合物降解速率。收集零、第一、第三及第五次通过挤压物的粒化样品且
将其储存于室温下暗处的储存盒中的密封塑料袋内。
熔融流动速率:测试样品的分子质量(重量)滞留。这在Tinius-Olsen挤压塑性计
上根据ASTM-1238通过熔融流动速率滞留来测量。对于聚丙烯类型的聚合物样品,测试条件
为230℃及2.16kg。对于聚乙烯类型的聚合物样品,测试条件为190℃及2.16kg或21.6kg。熔
融流动比计算为21.6kg下的熔融流动速率除以2.16kg下的熔融流动速率。以在10分钟内流
出经界定孔的聚合物的公克数来测量熔融流动速率且以公克/10分钟(分克每分钟)描述该
速率。
烘箱老化:使用烘箱老化来测试一些样品的聚合物熔点以下的氧化稳定性以促进
聚合物降解。这通过将经压缩模塑的1mm(40密耳)薄片放置于安装有有旋转传送带的Blue
M强制送风烘箱中以在烘箱内于135℃或150℃的升高温度下均匀化暴露来进行。每天测量
失效至脆化,该脆化由每3至4天弯曲薄片直至该薄片因氧化降解而断裂导致。以天数描述
时间。
氧化诱导时间:使用氧化诱导时间(OIT)作为于190℃的高温下在氧化环境(氧气)
中测量稳定剂在聚合物熔融中的活性的方式来测试一些样品在聚合物熔点以上的氧化稳
定性。在差示扫描量热计(DSC)上进行实验。在50℃至190℃的氮气下,使用10℃/min的加热
速率收集扫描,接着转换至氧气且保持于等温条件下直至严重氧化。以分钟描述严重氧化
的起始时间(观测为强力发热)。
实施例A-2-1:模塑级别的齐格勒-纳塔聚丙烯均聚物的稳定
评估来自块材/浆料相聚合方法的熔融流动速率为4dg/min的模塑级别的齐格勒-
纳塔聚丙烯均聚物(zn-PP均聚物)。
表A-2-1
脚注:a)参考;b)本发明
由低浓度化合物(103)(105ppm)、酚类抗氧化剂(500ppm)及传统亚磷酸酯熔融加
工稳定剂(220ppm)组成的组合物提供相较于酚类抗氧化剂(500ppm)与传统亚磷酸酯熔融
加工稳定剂(500或1000ppm)的常见二元掺合物的良好性能,如通过熔融流动速率滞留所测
量。包含本发明化合物的三元掺合物在较低浓度(825ppm)下提供相较于较高浓度(1000或
1500ppm)下的常见二元掺合物的良好或更好性能。当在135℃或150℃下通过烘箱老化测量
时,未观测到酚类抗氧化剂对长期热稳定性产生不利影响。
实施例A-2-2:模塑级别的齐格勒-纳塔聚丙烯共聚物的稳定
评估来自块材/浆料相聚合方法的熔融流动速率为3dg/min的模塑级别的齐格勒-
纳塔聚丙烯共聚物(zn-PP共聚物;约2重量%的作为共聚单体的乙烯)。
表A-2-2
脚注:a)参考;b)本发明
由低浓度化合物(103)(105ppm)、酚类抗氧化剂(500ppm)及传统亚磷酸酯熔融加
工稳定剂(220ppm)组成的组合物提供相较于酚类抗氧化剂(500ppm)与传统亚磷酸酯熔融
加工稳定剂(500或1000ppm)的常见二元掺合物的良好性能,如通过熔融流动速率滞留所测
量。包含本发明化合物的三元掺合物在较低浓度(825ppm)下提供相较于较高浓度(1000或
1500ppm)下的常见二元掺合物的几乎同样良好或更好的性能。当在135℃或150℃下通过烘
箱老化测量时,未观测到酚类抗氧化剂对长期热稳定性产生不利影响。
实施例A-2-3:膜级别的齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯共聚物的稳定
评估来自气相聚合方法的在190℃及2.16kg下熔融流动速率为2dg/min的膜级别
的齐格勒-纳塔聚乙烯共聚物(zn-LLDPE共聚物;丁烯作为共聚单体,密度0.92g/cm3)。
表A-2-3
脚注:a)参考;b)本发明
由与酚类抗氧化剂(200ppm)及常见亚磷酸酯熔融加工稳定剂(300ppm)组合的低
浓度化合物(103)(100ppm)组成的组合物提供相较于酚类抗氧化剂(200ppm)与常见亚磷酸
酯熔融加工稳定剂(500或1300ppm)的传统二元掺合物的良好性能,如通过熔体流动速率滞
留所测量。三元掺合物在较低浓度(600ppm)下提供相较于较高浓度(700-1300ppm)下的常
见二元掺合物的良好或更好性能。未观测到酚类抗氧化剂对氧化稳定性产生不利影响,如
通过氧化诱导时间所测量。
实施例A-2-4:模塑级别的基于Cr的高密度聚乙烯的稳定
评估来自气相聚合方法的在190℃及2.16kg下熔融流动速率为0.3dg/min的模塑
级别的经铬催化的聚乙烯(Cr-HDPE;密度0.955g/cm3)。
表A-2-4
脚注:a)参考;b)本发明
由与酚类抗氧化剂(500ppm)及常见亚磷酸酯熔融加工稳定剂(220ppm)组合的低
浓度化合物(103)(110ppm)组成的组合物提供相较于酚类抗氧化剂(500ppm)与常见亚磷酸
酯熔融加工稳定剂(500或1000ppm)的常见二元掺合物的良好性能,如通过熔融流动速率滞
留所测量。三元掺合物在较低浓度(830ppm)下提供相较于较高浓度(1000-1500ppm)下的常
见二元掺合物的几乎同样良好或更好的性能。未观测到酚类抗氧化剂对氧化稳定性产生不
利影响,如通过氧化诱导时间所测量。