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1、10申请公布号CN104159657A43申请公布日20141119CN104159657A21申请号201380010309222申请日2013021261/601,06120120221USB01D67/00200601B01D69/12200601B01D71/80200601B01D71/5620060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州72发明人DJ摩尔CH西尔维斯74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称复合膜57摘要制备复合膜的方法，其包含下列步骤通过在多孔载体上依次施加不混溶的涂布溶液以在所述载体表面上形成识别层，其中一种涂布溶液包括。
2、交联剂和另一种涂布溶液包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括牺牲链段和含有反应性侧基的耐久链段，所述反应性侧基与所述交联剂反应形成包括所述牺牲链段微区的交联基质；和除去所述牺牲链段的至少一部分以产生孔隙。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082086PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0256552013021287PCT国际申请的公布数据WO2013/126238EN2013082951INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104159657ACN104159657A1/1页21制。
3、造复合膜的方法，其包含通过在多孔载体上依次施加不混溶的涂布溶液以在所述载体表面上形成识别层的步骤，其中I一种涂布溶液包括交联剂，II一种涂布溶液包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括牺牲链段和含有反应性侧基的耐久链段，III所述反应性侧基与所述交联剂反应形成包括所述牺牲链段微区的交联基质，和其中所述方法包括除去所述牺牲链段的至少一部分以产生孔隙。2根据权利要求1所述的方法，其中所述识别层的厚度小于20M。3根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙具有小于01M的平均流量孔径。4根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂包括多官能胺单体。5根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述牺牲链段包。
4、括聚乳酸。6根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述耐久链段包括聚苯乙烯。7根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述反应性侧基包括下列中的至少一种酰卤、酸酐、环氧基和异氰酸酯。8根据权利要求1所述的方法，其中所述识别层包括交联聚酰胺。9根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂包括选自以下的部分异氰酸酯、酰卤、环氧基和酸酐。权利要求书CN104159657A1/5页3复合膜技术领域0001本发明涉及包括多孔载体和识别层的复合膜。背景技术0002复合膜包括位于下面的多孔载体上的选择性阻挡层或“识别层”。虽然载体对膜提供机械完整性，但它提供了小的流动阻力。在大多数应用中，分离的主。
5、要方法是通过识别层提供。代表性种类包括由CADOTTE发明的FT30TM薄膜复合TFC膜，参见US4277344。对于这样的膜，薄膜交联聚酰胺层通过多官能胺例如，间苯二胺MPD和多官能酰卤单体例如，均苯三甲酰氯TMC之间的界面聚合在多孔载体上形成。从不混溶溶液中将单体依次涂布到载体上，并在涂布溶液之间的界面处形成薄的交联聚酰胺。还参见US6878278；US7815987和US7905361。0003自组装嵌段共聚物已被用来形成用于各种应用的薄膜。该嵌段共聚物包括形成连续相的耐久链段和形成相分离的微区的牺牲链段。该牺牲链段随后蚀刻掉以形成相对均匀的、单分散的、微米级的孔隙。这种膜的实例描述在U。
6、S4096099，US7347953，US7572669，US7964107，US2008/0230514，US2009/0200646和JP11080414。自组装嵌段共聚物也被考虑用于膜相关的应用。实例描述在US7438193，US2009/0208842，US2009/0239381，US2010/0292077和US2010/0036009中。也参见MYUNGEUNSEO，MARKAAMENDT，和MARCAHILLMYER的“由反应性和多官能嵌段聚合物得到的交联纳米多孔材料”CROSSLINKEDNANOPOROUSMATERIALSFROMREACTIVEANDMULTIFUNCT。
7、IONALBLOCKPOLYMERS，MACROMOLECULES，2011，4423，第93109318页。0004为了可用于许多复合膜应用，所述识别层必须与下面的载体形成强固的结合。这个要求限制了自组装嵌段共聚物作为识别层的用途特别是在膜暴露于高压、反洗或重复移动的应用中。0005概述0006本发明包括复合膜以及制造所述复合膜的方法，包括在多孔载体表面上形成识别层。该方法包括以下步骤在所述载体上依次施加不混溶的涂布溶液，其中一种涂布溶液包括交联剂和另一种涂布溶液包括嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包括牺牲链段和含有反应性侧基的耐久链段，该反应性侧基与交联剂反应并形成包括所述牺牲链段微区的。
8、交联基质。从所述交联基质中除去所述牺牲链段以产生孔隙。0007交联改善了所述基质的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性的一种或多种。通过在所述载体上形成交联基质，反应物能部分地穿过载体表面，生成与所述载体强固结合的识别层。0008发明详述0009本发明包括制造复合膜的方法，所述方法包括在多孔载体的表面上形成识别层的步骤。对多孔载体的选择没有特别限制，并且各种结构例如，平板，盘，中空纤维，管，多孔纤维等和组成均可使用。代表性的聚合材料包括均聚物、共聚物和聚合物共混物，包说明书CN104159657A2/5页4括但不限于聚酰胺类；氟化聚合物，例如聚偏氟乙烯；聚烯烃类，包括聚乙烯和聚丙烯；和聚芳醚类，包。
9、括聚芳醚砜，酮类，氧化膦和腈类，聚酰胺类等。用于在载体内产生孔隙度的技术没有特别的限制，并且包括相转化例如，热诱导，扩散诱导等和径迹蚀刻。虽然期望的孔径将随应用而变化，但在许多优选的实施方案中，载体表面具有等于或大于001M的平均表面孔径，例如，从001到10M，更优选从01到5M。虽然可以采用各种方法来确定孔径，但一种优选的技术是使用扫描电子显微镜在1M1M的表面区域内对至少10个、但优选100个随机选择的孔隙进行尺寸平均。该载体可以是各向同性或各向异性例如LOEBSOURIRAJAN型或多层复合型。如果该载体包括多层，则这些层可以包括不同的组成和/或孔隙度。可应用的载体的例子包括常用于微滤。
10、和超滤的多孔聚合物膜。可商购的载体可以从多个商业膜生产商获得，所述生产商包括ASAHI，KOCH，MEMCOR，MILLIPORE，NORIT和PALL。0010识别层优选通过在载体上依次施加不混溶的涂布溶液形成，其中一种所述涂布溶液包括A嵌段共聚物，其包括I具有反应性侧基的耐久链段和II牺牲链段；和B另一种溶液含有交联剂。一经涂布，所述交联剂和所述嵌段共聚物的所述反应性侧基之间发生反应。该反应发生在所述两种涂布溶液之间的界面处，并生成包括所述牺牲链段微区的交联基质。通过在所述载体上形成所述交联基质，反应混合物能够穿过所述载体的表面。随后的反应产生与所述载体强固结合的识别层。0011虽然所述涂。
11、布步骤不需要按照特定的顺序，但通常优选在载体上首先涂布交联剂，随后涂布嵌段共聚物。该涂布溶液优选直接施加到载体上而不使用牺牲衬底或偶联剂例如不使用玻璃，二氧化硅，含有二氧化硅的偶联剂等。涂布可以通过喷涂、膜涂、辊涂、或通过使用浸渍槽等等其他应用技术来实现。过量的溶液可以由气刀、干燥器、烘箱等从载体中去除。0012交联剂的选择没有特别限定，代表性的种类包括具有多个反应性基团的单体，所述反应基团包括一个或多个与存在于所述嵌段共聚物的耐久链段上的反应性侧基反应的官能团。优选的物质包括多官能异氰酸酯、醇、酸和胺。在一个实施方案中，所述交联剂是水溶性的，以便可以将其均匀地从水基溶液涂布到载体上。0013。
12、嵌段共聚物的选择没有特别的限定，共聚的方法也没有特别的限定。耐久链段可以衍生自一种或多种单体或低聚物，并且可以包括单烯键式不饱和单体，包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异冰片酯，以及相应的酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和含有单亚乙烯基环的氮杂环化合物，如乙烯基吡啶、和乙烯基吡咯烷酮。另外的合适的单烯键式不饱和单体的例子在US4224415中描述。耐久链段包括与交联剂反应的反应性侧基。虽然反应性侧基可通过后聚合技术的方式提供，但该基团优选在共聚反应期间引入所述耐久链段，例如通过使用包括多个反应性基团的单体，例如包括一个或多个另外的反应性基团的单亚乙烯基单体。代表性的实。
13、例包括4乙烯基苯基异氰酸酯，4乙烯基苯基缩水甘油醚，4乙烯基苯胺，乙烯基邻苯二甲酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和甲基丙烯酸氨乙酯。0014牺牲链段应该能够形成相分离的、微米级和甚至纳米级的区域，并应当能够通过蚀刻至少部分地被除去。在被添加到反应混合物之前，该牺牲链段可以由单体原位聚合、预聚或部分聚合。在优选的实施方案中，所述聚合物或低聚物包括链转移剂CTA以促进与说明书CN104159657A3/5页5上述单体共聚最终形成所述嵌段共聚物的耐久链段。在这样的实施方案中，所述嵌段共聚物通过可逆加成断裂链转移RAFT共聚合的方式形成。虽然本发明并不限于通过RAFT机理形成嵌段共聚物，。
14、但与通过自由基聚合形成的共聚物相比，从RAFT机理形成的共聚物生成更交联的基质。在可替代的实施方案中，链转移剂可以合并到用于形成嵌段共聚物的反应混合物内。总体而言，合适的CTA的代表性种类包括那些具有与弱碳硫键结合的硫代羰基硫部分的化合物。该种类的非限制性的代表性的例子是二硫代苯甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯，和三硫代碳酸酯。0015一类可应用为牺牲链段的材料包括脂族聚酯。通过具体实例，聚乳酸PLA通过碱水解，例如用温和的碱清洗而容易地除去。其他通过化学方法可去除的牺牲链段的例子包括但不限于，聚己内酯，聚己二酸四亚甲酯PTMA，聚己二酸1，4丁二醇酯，聚己二酸三亚甲酯PTA，聚己二酸五亚甲酯PPA，。
15、聚3羟基丁酸酯PHB，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和聚环氧乙烷CO环氧丙烷。可加热去除的牺牲链段的例子包括聚甲基苯乙烯和聚乙基苯乙烯。利用辐射可去除的牺牲链段的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯等。0016在一个优选的实施方案中，所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯PS链段和PLA链段。0017所述微区的具体尺寸和形状可以通过改变耐久链段与牺牲链段的总分子量和重量比进行调节。对于大多数应用，耐久链段和牺牲链段的重量比是从约16至21，并且更通常为约13至11。0018所述交联基质一经形成，至少部分牺牲链段被除去例如通过蚀刻以产生孔隙。用于去除所述牺牲链段的技术没有特别限制，并且非限。
16、制性实例包括化学如酸，碱，臭氧、热和辐射。在优选的实施方案中，所产生的孔隙是互连的，并具有等于或小于05M，01M，005M或在一些实施方案中等于或小于001M的平均流量尺寸MEANFLOWSIZE，如根据ASTMF316032011方法B用毛细流动孔隙度仪例如可从POROUSMATERIALS，INC，20DUTCHMILLRD，ITHACA，NY14850USA获得的那些所测定的。平均流量孔径MEANFLOWPORESIZE的优选范围包括从01到0001M，005至0001M和001至0001M。孔径分布可以通过各种技术确定，包括小角X射线散射、电子显微镜和ASTME1343902001。。
17、孔径分布还可以由例如最大孔径除以平均流量孔径例如，ASTMF316032011的方法A和B表征。最大孔径起泡点孔径除以平均流量孔径的比率优选小于20，更优选小于10，甚至更优选小于3。或者，孔径分布可以由半高宽FWHM除以孔径分布曲线的平均值例如，如BARRETTJOYNERHALENDABJH的孔径和体积分析法PORESIZEANDVOLUMEANALYSIS通过气体的吸附和冷凝测定的表征。FWHM除以平均值优选小于1，更优选小于05，甚至更优选小于02。或者，类似的FWHM的分析测定可以在微分曲线上进行，该微分曲线源自使用舍选法如ASTME1343902001的获得的舍选孔径曲线，孔径从与。
18、右旋糖酐分子量相关联的回转半径获得。或者，所述表面FWHM孔径分布可以通过统计分析采用扫描电子显微镜成像的孔隙获得。0019与载体相比，识别层优选是相对薄的，例如小于20M例如从约01至20M，更优选为从约05至5M。本发明界面反应技术的使用提供了一种获得通过传统方式无法获得的所需厚度的方法。0020以下提供代表性反应流程，其中嵌段共聚物的牺牲链段源自聚乳酸PLA。例如，说明书CN104159657A4/5页6端羟基PLA由铝催化的D，L交酯的开环聚合制备。然后，S1十二烷基SR，R二甲基R”乙酸三硫代碳酸酯CTA，用于可逆加成断裂链转移RAFT聚合的含有羧酸的链转移剂，通过酰氯中间体与端羟基。
19、偶联。PLACTA，苯乙烯单体S和3异氰酸基2甲基1丙烯IMP然后共聚合以形成嵌段共聚物PLABPSCOIMP，苯乙烯和IMP嵌段形成共聚物的耐久链段，异氰酸酯部分作为反应性侧基。0021代表性的反应流程00220023反应性嵌段共聚物0024所述反应性嵌段共聚物可以从任何合适的溶剂，即与用来涂布所述交联剂的溶液不混溶的溶剂涂布。在上面所示的反应流程中，可使用二氯甲烷。在涂布后，该嵌段共聚物的耐久链段和牺牲链段之间发生微相分离，同时，所述交联剂例如多官能胺和所述嵌段共聚物的反应性侧基如异氰酸酯部分之间的反应产生耐久链段的交联基质。考虑到其低分子量例如小于100道尔顿，至少一些反应性物质例如多官。
20、能胺在形成交联基质之前穿过所述载体的表面。结果，生成的交联基质与所述载体形成强固的结合。0025虽然可以使用各种交联剂，但优选的一类包括多官能胺单体。代表性的多官能胺单体包括至少两个伯胺或仲胺基团和可以是芳族的例如，间苯二胺，对苯二胺，1，3，5三氨基苯，1，3，4三氨基苯，3，5二氨基苯甲酸，2，4二氨基甲苯，2，4二氨基苯甲醚，和苯二甲胺或脂族的如，乙二胺，丙二胺，和三2二氨基乙基胺。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺MPD。多官能胺单体可作为极性溶液例如水基溶液施加到多孔载体上。该极性溶液可含。
21、有从约01至约20重量，更优选从约05至约6重量的多官能胺单体。一经涂布在多孔载体上，过量的溶液可以任选地去除。0026在上述的反应流程中，所述嵌段共聚物的反应性侧基是异氰酸酯部分。更通常地，可以使用宽范围的所谓的胺反应性基团。如本文所用，术语“胺反应性基团”是指在识别层形成期间存在的条件下和时间期间内与多官能胺单体的胺部分反应的侧链官能团。这通常需要在标准大气压和室温下，在几秒钟内接触的实质性反应。胺反应性官能团的代表性例子包括酰卤例如酰氯、酸酐、异氰酸酯和环氧基。优选将嵌段共聚物从与用于涂布所说明书CN104159657A5/5页7述多官能胺单体的溶液不混溶的溶液，例如非极性溶液，涂布到载。
22、体上。如本文所用，术语“不混溶”是指当混合时，该溶液形成多个不同的相。该嵌段共聚物可以以从约001至10重量，优选005至3重量的范围溶解在非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分递送。合适的溶剂是能溶解所述嵌段共聚物并且与和所述交联剂结合使用的涂布溶液不混溶的那些。例如，当选择水来涂布所述交联剂时，所述嵌段共聚物可以使用，例如己烷、环己烷、庚烷、和卤代烃如氟里昂FREON系列涂布。优选的溶剂包括对臭氧层造成极小威胁，并在燃点和可燃性方面上足够安全以经历常规加工而不采取特别的预防措施的那些。代表性的溶剂包括可从EXXONCHEMICALCOMPANY得到的ISOPARTM。0027识别层。
23、优选的种类包括由多官能胺和包括反应性酰卤侧基的嵌段共聚物反应而形成的交联聚酰胺。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键CONH沿着分子链存在的聚合物。0028为了本说明书的目的，术语“嵌段共聚物”所指聚合物包含两个或更多个不同的、通过共价键连接的聚合物例如均聚物、共聚物链段。不同链段的结合可以任选地包括一个中间的非重复亚单元，通常被称为连接段。本发明中使用的嵌段共聚物可以包含以任意方式排列的任意数量的聚合物嵌段链段例如，二嵌段、三嵌段、多嵌段、支链嵌段、接枝、线性星形聚合物，梳状、嵌段共聚物、梯度聚合物等。所述嵌段共聚物可具有线性或支链结构。可应用的嵌段共聚物的非限制性实例由下式说明00290030本发明的许多实施方案被描述为“优选的”，以及在一些情况下，某些实施方案、选择、范围、成分、或其他特征被描述为“优选的”。“优选的”特征的描述决不应解释成认为这些特征是本发明必需的、基本的或是关键的。所述范围包括端点。0031每个前述的专利文献的全部主题以引用的方式并入本文。说明书CN104159657A。