利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法技术领域
本发明涉及一种石灰消化反应副产物的处理方法，尤其是一种利用石灰消化副产
物生产氯化钙的方法。
背景技术
石灰是用主要成分为碳酸钙的天然岩石经过高温煅烧而制得，其主要成分为CaO，
其应用广泛，如建筑、环保、水处理及化工行业。
在很多应用领域，石灰的使用都是先经过消化后使用的，如在烟气脱硫、饲料级磷
酸钙盐的生产过程中都以灰乳的形式使用。由于烧制石灰的原料成分，煅烧工艺条件控制
等因素，使得烧制的石灰质量各有差异，在消化过程中或多或少的产生消化残留固体渣，即
为消化灰渣。目前行业内对消化灰渣的处理方法如下：
大多数企业将消化灰渣经过振动初步脱水后堆存在固定的废渣堆场，其高碱性给
周边环境带来隐患，也需要投入大量的财力、物力进行堆场的建设和维护，同时堆场占地面
积大。
少部分有条件的企业，直接将碱性消化灰渣湿磨成浆液后用于中和处理酸性废
液，但受区域产业配套限制，使用量不大，难以回收大量消化灰渣(如某公司35万吨/年的饲
料级磷酸氢钙系统需要配套近9万吨/年的石灰消化系统，石灰质量指标为有效CaO＝84％，
以该企业当前80％的化灰率计算，年产消化灰渣中含有效CaO约1.5万吨/年，折合湿基消化
灰渣量为约3万吨/年需要处理)。并且该方法本质上还是将消化灰渣浆液作为废液排放，没
有对消化灰渣进行有价值的回收利用。
某些生产磷酸钙盐的企业，如饲料级磷酸氢钙厂家，将消化灰渣直接湿磨制浆用
于与磷酸的一次中和除杂，具有一定的效果，但是由于消化灰渣中杂质太多，容易出现一段
中和料浆澄清度差或者出现一段压滤困难的问题。所以行业内急需另寻化消灰渣的综合利
用方案。
据Dow化学公司统计(1999)，工业级氯化钙21％和27％分别用于道路融化冰雪和
防治固体尘埃，加起来达48％，是工业级氯化钙的主要用途，目前我国的高速公路通车总里
程约10万公里，居世界第二位。随着经济的发展及有关法规的出台，工业级氯化钙在公路化
学应用这一方面的需求将会大幅增加。北京市场去年化雪用氯化钙10000多吨。工业级氯化
钙在国内用于道路，停车场等消除冰雪约占销售量的10％，其次用于煤矿及夏季道路除尘，
近年也用于石油开采、固定注井及注水使用。
随着世界经济的发展和人们生活水平的提高，工业级氯化钙的使用范围也有新的
发展，最近欧美发达国家在飞机场大雾天气下开始用氯化钙空中喷洒，使其飞机场能全天
候运行以及发展工业级氯化钙作为除墨剂，因此飞机场和印刷厂将成为潜在用户。冶金行
业中用作锌矿等有色金属的提纯，冶炼金属锂及对贫铁矿进行团球炼铁等。用无水氯化钙
作为太阳能利用的储热材料。此外，工业级氯化钙还用于污水处理、在水采煤运输中用作防
结剂以及用于染料行业。
上述资料说明，工业级氯化钙具有很大的市场容量和市场潜力。
发明内容
为解决当前消化灰渣难回收，回收量小的问题，本发明提供了一种利用消化灰渣
生产工业级氯化钙的方法。
本发明所采用的技术方案是：利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，包括以下
步骤：
A、将消化灰渣进行湿磨，得到灰渣浆液；
B、向灰渣浆液中加入盐酸进行中和反应，得到中和料浆；
C、向中和料浆中加入活性炭进行脱色处理，得到脱色料浆；
D、对脱色料浆固液分离，得到滤渣和滤液；
E、向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至7.5～11，得到氯化钙溶液；
F、将氯化钙溶液静置分层，取上层清液经造粒工序得到工业级氯化钙产品。
主要成分为CaCO3的钙矿石是烧制石灰的主要原料，其中还含有少量的Mg、Si等杂
质，在石灰窑中，经过约900～1100℃的高温煅烧制得，主要煅烧反应方程式如下：
相同的石灰石原料，根据生产过程中使用的窑内温度不同，可分成轻烧石灰、中烧
石灰和硬烧石灰。柔和煅烧中形成的细晶，细孔石灰为软烧石灰，高温下产生的石灰为硬烧
石灰或烧结石灰。软烧石灰的决定性标记是其表面能高，这也是反应性比硬烧石灰强得多
的原因。一块软烧石灰可在几秒钟之内用水消化，而硬烧石灰通常需要几小时。如900℃煅
烧的石灰溶于水时比1200℃生产的硬烧石灰快50倍，对于一定的消化设备其消化时间一
定，因此部分硬烧石灰未能全部消化而以化灰渣的形式被弃用，另外部分中心内核未烧透
仍然是CaCO3，在消化时也进入以化灰渣的形式排出。
从上述分析可看出，石灰消化系统产生的消化灰渣主要成分为未及时消化完的过
烧石灰，未烧透的CaCO3内核，少量的煤渣以及附着的灰乳。因而消化灰渣含大量未利用的
CaO资源，如对某石灰消化系统连续取化灰渣样品(烘干)分析结果如下表：
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均
有效CaO％
45.5
48.9
43.7
34.8
37.3
43.0
45.9
45.9
40.6
39.0
42.5
总CaO％
57.2
56.6
57.0
55.0
57.4
56.4
56.9
55.6
56.0
54.9
56.3
同时消化灰渣中还含有未燃烧完全的煤炭，含硅物质等多种杂质成分，难以利用。
为了回收消化灰渣中的CaO资源，发明人设计了本发明的方法将消化灰渣用于生产工业级
氯化钙。
本发明中，步骤C加入活性炭的目的主要是脱除工业废盐酸带入的三价铁杂质及
带色有机物；步骤D固液分离主要是为去除由消化灰渣带入的不溶于盐酸的残渣，主要是煤
炭颗粒，含硅物质；E步中调节pH以便得到pH指标合格的工业级氯化钙产品，因为为了满足
活性炭脱色操作，在初次盐酸与灰渣浆液中和时pH只调节到3～4；F步骤静置分层的目的是
去除以细小颗粒较稳定存在于液相中的氢氧化镁杂质。
本发明步骤F所述的造粒工序指的是由氯化钙溶液制得固体氯化钙产品的常规造
粒方法，通常包括浓缩、蒸发、制片(或造粒)步骤，从而得到片状或粒状氯化钙产品，该造粒
工序可通过造粒集成设备处理系统完成。
作为本发明的进一步改进，步骤B中所述的盐酸为工业废盐酸。本发明所述的工业
废盐酸指的是冶金、钢铁、印染漂洗等行业使用后含有部分杂质不能在本行业循环利用的
副产盐酸。
作为本发明的进一步改进，步骤A中灰渣浆液的料浆比重为1.65～1.85:1，以保证
灰渣料浆有较好流动性的同时尽量减少带入系统的水分。
作为本发明的进一步改进，步骤B中中和料浆的pH为3～4，以保证灰渣浆液被充分
反应，而盐酸加入量不至于过分过量，从而减少后续工序石灰乳的添加量，降低成本，同时
保证活性炭在较优的pH条件下达到好的脱色效果。
作为本发明的进一步改进，步骤C中活性炭的用量为中和料浆中液相质量的0.5％
～1％，具体用量根据工业废盐酸带入杂质量不同而有所浮动。更佳的，步骤C脱色处理在60
～70℃的温度条件下进行。更佳的，步骤C脱色处理的处理时间为40～60min。
作为本发明的进一步改进，步骤E中向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至9.0～
10.5。产品pH＝7.5～11是工业级氯化钙产品标准，由于后续分层和造粒工序中氯化钙的pH
可能产生小幅波动，因此可将滤液pH值控制在本方案的范围内。
本发明的有益效果是：1)提供了一种消化灰渣的回收利用方法，解决了大量消化
灰渣难处理的问题。2)提供了一种工业级氯化钙的生产方法，该方法以消化灰渣为生产原
料，将石灰消化工艺与氯化钙生产工艺有机结合，大大降低氯化钙生产成本。3)生产方法简
便，利于在产业上推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品A：
(1)取500kg消化灰渣，加入294kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终
点料浆pH＝3.5，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入10g活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为
50min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝7.8，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装置，
制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品A共计742.9kg，氯化钙产品A与标
准对比指标见表1。
实施例二：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品B：
(1)取500kg消化灰渣，加入303kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终
点料浆pH＝3.0，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入18g活性炭进行脱色处理，脱色温度为70℃，脱色时间为
40min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝10.7，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装
置，制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品B共计726.3kg，氯化钙产品B与
标准对比指标见表1。
实施例三：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品C：
(1)取500kg消化灰渣，加入270kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终
点料浆pH＝4.0，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入12g活性炭进行脱色处理，脱色温度为65℃，脱色时间为
60min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝9.5，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装置，
制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品C共计745.7kg，氯化钙产品C与标
准对比指标见表1。
表1：氯化钙产品检测结果表