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1、10申请公布号CN103275690A43申请公布日20130904CN103275690ACN103275690A21申请号201310193694022申请日20130523C09K8/68200601E21B43/2620060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号72发明人吴志俊张子明邓宏李超李玉印周坤邵恒玉马振张滕包放关伟罗淇峰赵烨74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人韩蕾54发明名称一种聚合物压裂液用交联剂及其制备和应用57摘要本发明涉及一种聚合物压裂液用交联剂及其制备和应用，所述交联剂包括如下重量百分比成分有机酸1。
2、530，无机碱48，有机胺1018，三价金属离子盐410，四价锆盐715，醛15，余量为水。本发明的交联剂交联时间10180S可控，交联强度高，交联冻胶耐温性达150；不含有苯酚，减小对环境的危害；本交联剂需在3565的条件下合成，且为一次性出成品，无需二次混配；本交联剂中含有三乙醇胺，极大地增加了交联剂的冻胶交联稳定性能。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页10申请公布号CN103275690ACN103275690A1/1页21一种聚合物压裂液用交联剂，其特征在于，所述交联剂主要由如下重量百分比成分制。
3、备而成有机酸1530，无机碱48，有机胺1018，三价金属离子盐410，四价锆盐715，醛15，余量为水。2根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸、乳酸中的一种。3根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合。4根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述有机胺为三乙醇胺。5根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述三价金属离子盐为三氯化铬、三氯化铝、硫酸铝中的一种或多种的混合。6根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述四价锆盐为四氯化锆、氧氯化锆或二者的混合。7根据权利要求1所述的交联剂，其特征。
4、在于，所述醛为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种的混合。8权利要求17任意一项所述交联剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤将有机酸、水、无机碱、三价金属离子盐、四价锆盐、有机胺和醛在3565条件下，按顺序投料合成。9根据权利要求8所述的方法，其特征在于，是先加入有机酸、水，搅拌后加入无机碱，维持体系反应温度为3565，搅拌完全溶解后加入三价金属离子盐、四价锆盐，搅拌3小时，再加入有机胺和醛，搅拌3小时，冷却后即得成品。10权利要求17任意一项所述交联剂在制备油田压裂液中的应用，优选所述压裂液为含羧基聚合物压裂液。权利要求书CN103275690A1/3页3一种聚合物压裂液用交联剂及其。
5、制备和应用技术领域0001本发明是关于一种聚合物压裂液用交联剂及其制备和应用。背景技术0002压裂技术是油田中后期开发增产的主要措施之一，压裂液体系性能的好坏直接影响压裂改造效果。目前，我国使用较多的压裂液体系仍为胍胶压裂液。由于羟丙基胍胶一级原材料价格由2010年的18300元/吨升至2012年的158000元/吨，极大的增加了压裂成本，制约了压裂技术的推广。新型聚合物压裂液由于具有低成本、低摩阻、低残渣、易返排、对地层伤害小、贮存时间长等优势，可以替代常规胍胶压裂液。0003目前在油田调剖堵水方面，广泛应用聚丙烯酰胺及其配套交联剂，此类交联剂主要为有机铬类、柠檬酸铝类。0004譬如，专利C。
6、N102634329A中介绍了低分子聚合物压裂液交联剂，其特征是交联剂由A剂和B剂组成，A剂与B剂重量比为41，混合均匀，得到交联剂。A剂各组分重量百分比氯化铝，10；氧氯化锆，10；氢氧化钠，8；甘油，10；乳酸，10；甲醇，20；水，32；A剂的制备先在反应釜加入水、氯化铝与氧氯化锆，搅拌10分钟，再加入甘油、乳酸，搅拌反应10MIN，再加入氢氧化钠，搅拌反应5MIN，得到A剂；B剂各组分重量百分比为乙二醛，60；苯酚，40；B剂的制备首先将苯酚加热6065使其融化；其次，在反应釜中加入乙二醛，再将融化的苯酚倒入反应釜中，在温度7075条件下搅拌3040分钟，得到B剂。0005将该类交联剂。
7、应用于含羧酸基聚合物压裂液时，形成的冻胶挑挂状态不好，用玻璃棒挑挂冻胶，不能有效挑起，不利于压裂施工。0006为了解决上述问题，本发明提供一种与聚合物压裂液增稠剂配套使用的添加剂，尤其适用于含羧酸基聚合物压裂液。发明内容0007本发明的一个目的在于提供一种聚合物压裂液用交联剂。0008本发明的另一目的在于提供所述聚合物压裂液用交联剂的制备方法。0009本发明的再一目的在于提供所述聚合物压裂液用交联剂的应用。0010为达上述目的，一方面，本发明提供了一种聚合物压裂液用交联剂，所述交联剂主要由如下重量百分比成分制备而成有机酸1530，无机碱48，有机胺1018，三价金属离子盐410，四价锆盐715。
8、，醛15，余量为水。0011根据本发明所述的交联剂，所述有机酸可以为本领域现有技术任何的有机酸，本领域技术人员清楚的知晓本领域所适用的有机酸种类，本领域技术人员在阅读本发明后，能够在现有技术中选择适于本领域的有机酸。0012然而本发明优选的有机酸为酒石酸、柠檬酸、乳酸中的一种，主要作用为络合金属离子。0013根据本发明所述的交联剂，所述无机碱可以为本领域现有技术任何的无机碱，本说明书CN103275690A2/3页4领域技术人员清楚的知晓本领域所适用的无机碱种类。然而本发明优选的无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合，主要作用为中和有机酸。0014本发明优选的有机胺为。
9、三乙醇胺，主要作用为提高冻胶交联强度。0015本发明优选的三价金属离子盐为三氯化铬、三氯化铝、硫酸铝中的一种或多种的混合，主要作用为提供交联点。0016本发明优选的四价锆盐为四氯化锆、氧氯化锆或二者的混合，主要作用为提供交联点。0017本发明优选的醛为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种的混合，主要作用为提高冻胶的抗温性能。0018另一方面，本发明还提供了所述聚合物压裂液用交联剂的制备方法，所述方法包括如下步骤0019将有机酸、水、碱、有机胺、三价金属离子盐、四价锆盐和醛化学品为基本原料，在3565条件下，按顺序投料合成。0020根据本发明所述的方法，本发明将上述组分按照上述顺序加入混合即可，为。
10、了进一步提高本发明合成的交联剂性能，本发明进一步优选的是，是先加入有机酸、水，搅拌后加入无机碱，维持体系反应温度为3565，搅拌完全溶解后加入三价金属离子盐、四价锆盐，搅拌3小时，再加入有机胺和醛，搅拌3小时，冷却后即得成品。0021其中进一步优选加入有机酸、水，搅拌1小时后加入无机碱。0022再一方面，本发明还提供了所述聚合物压裂液在制备油田压裂液中的应用。0023其中优选所述压裂液为含羧基聚合物压裂液。0024使用本发明的交联剂配制压裂液时，可以先配制质量浓度为0506的含羧酸基聚合物溶液，用无机酸，譬如盐酸调节PH值为556，再加入体积为配制的含羧酸基聚合物溶液体积0305的本发明的交联。
11、剂，搅拌3550秒即得。0025其中所述的含羧基聚合物压裂液为本领域所熟知，本领域技术人员可以根据现有技术选择适合的所述含羧基聚合物压裂液，譬如阴离子聚丙烯酰胺压裂液。0026综上所述，本发明提供了一种聚合物压裂液用交联剂及其制备和应用。本发明的交联剂具有如下优点00271、交联时间10180S可控，交联强度高，交联冻胶耐温性达150。00282、不含有苯酚，减小对环境的危害。00293、本交联剂需在3565的条件下合成，且为一次性出成品，无需二次混配。00304、本交联剂中含有三乙醇胺，极大地增加了交联剂的冻胶交联稳定性能。附图说明0031图1为本发明应用实施例1配制成的压裂液90流变曲线。。
12、0032图2为本发明应用实施例2配制成的压裂液110流变曲线。0033图1、图2检测条件为RV20流变仪，110，170S1剪切120MIN，溶液PH65。具体实施方式0034以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅说明书CN103275690A3/3页5读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。0035实施例10036在容积为2方的反应器中加入150KG酒石酸、590KG水，搅拌三分钟，缓慢加入40KG碳酸氢钠，维持反应温度为35，搅拌至完全溶解后加入40KG三氯化铝、70KG氧氯化锆，搅拌3小时，加入100KG三乙醇胺、10KG乙二醛、恒。
13、温45搅拌3小时即得产品。0037实施例20038在容积为2方的反应器中加入220KG柠檬酸酸、335KG水，搅拌三分钟，缓慢加入60KG氢氧化钠，维持反应温度为45，搅拌至完全溶解后加入80KG三氯化铝、120KG氧氯化锆，搅拌3小时，加入150KG三乙醇胺、35KG乙二醛、恒温55搅拌3小时即得产品。0039实施例30040在容积为2方的反应器中加入300KG乳酸、140KG水，搅拌三分钟，缓慢加入80KG氢氧化钾，维持反应温度为55，搅拌至完全溶解后加入100KG三氯化铝、150KG氧氯化锆，搅拌3小时，加入180KG三乙醇胺、50KG乙二醛、恒温65搅拌3小时即得产品。0041实施例4。
14、0042在容积为2方的反应器中加入250KG酒石酸、290KG水，搅拌三分钟，缓慢加入60KG碳酸钠，维持反应温度为45，搅拌至完全溶解后加入80KG三氯化铝、120KG氧氯化锆，搅拌3小时，加入160KG三乙醇胺、40KG乙二醛、恒温55搅拌3小时即得产品。0043应用实施例10044配制质量浓度为06的含羧酸基聚合物溶液，加入盐酸调节体系PH值为55，加入体积为配制的聚合物溶液体积03的实施例3交联剂,搅拌35S后形成可挑挂冻胶。0045该挑挂冻胶的流变曲线如图1所示。0046应用实施例20047配制质量浓度为06的含羧酸基聚合物溶液，加入盐酸调节体系PH值为55，加入体积为配制的聚合物溶。
15、液体积05的实施例1交联剂,搅拌50S后形成可挑挂冻胶。0048该挑挂冻胶的流变曲线如图2所示。0049试验实施例100502012年8月2日，辽河油田边3520井压裂施工，采用含羧酸基聚合物压裂液进行压裂，共泵入325方液，其中采用12方实施例2交联剂，43方陶粒，排量3050方/MIN，施工顺利完成，压后关井1小时，返排183方液，返排液粘度为2MPAS。0051试验实施例200522012年9月19日，辽河油田胜2612井压裂施工，采用含羧酸基聚合物压裂液进行压裂，共泵入400方液，其中采用16方实施例3交联剂，47方陶粒，排量3446方/MIN，施工顺利完成，压后关井1小时，返排216方液，返排液粘度为2MPAS。说明书CN103275690A1/1页6图1图2说明书附图CN103275690A。