一种具有光响应特性的磷酸铋薄膜及其制备方法和应用技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种在导电玻璃基片表面制备具有光响应特
性的单斜相BiPO4薄膜的方法及其应用。
背景技术
BiPO4是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度约为4.1eV，具有很好的紫外光响应，
可用作光催化材料，降解工业废水中的有机污染物。BiPO4在受到紫外光照射时，电子能从
价带跃迁至导带，在价带上留下空位，光生电子和空穴与O2和表面OH-结合，形成具有氧化性
的超氧自由基·O2-和羟基自由基·OH等，超氧自由基和羟基自由基能分解水中的有机物分
子，达到降解的效果。目前，研究人员已通过多种途径合成BiPO4，如固相反应法，水热反应
法，二元溶剂热法以及其他一些方法，上述方法所制备的材料皆为粉体材料，粉体在光催化
降解有机物方面有着一定的应用前景，但粉体颗粒尺寸太小，回收再利用方面存在一定的
技术难度，这是粉体材料光降解的一个短板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光响应特性的磷酸铋薄膜及其制备方法和应用，
该方法能够制备出具有一定光响应特性的单斜相BiPO4薄膜，可应用于光催化薄膜和其他
光电薄膜等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有光响应特性的磷酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成溶液A，将Na3PO4溶于乙二醇中，配成溶液B；
按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶液B滴加入溶液A中并搅拌，产生沉淀，滴加浓硝酸至沉淀消
除，配制成无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌使其混合均匀，得到BiPO4前驱溶液；将BiPO4前
驱溶液静置10～12h，得到无色澄清的BiPO4溶胶；
步骤2：将BiPO4溶胶旋涂在导电玻璃基片上，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜经烘烤后
得到BiPO4干膜，BiPO4干膜经退火后得到BiPO4薄膜；
步骤3：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
所述溶液A和溶液B的浓度为0.15～0.2mol/L。
所述步骤1中在配制成BiPO4溶液后，继续搅拌1～1.5h使其混合均匀，得到BiPO4前
驱溶液。
所述步骤2进行前，先将裁切好的导电玻璃基片清洗干净，然后在紫外光下照射处
理，使导电玻璃基片表面达到原子清洁度。
所述导电玻璃基片为FTO玻璃基片、ITO玻璃基片或Si基片。
所述步骤2中旋涂BiPO4溶胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为7～
10s。
所述步骤2中BiPO4湿膜的烘烤温度为150～160℃，烘烤时间为8～10min。
所述步骤2中退火时是以8～10℃/min的升温速率将BiPO4干膜升到175～350℃的
退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为15～20min。
所述的具有光响应特性的磷酸铋薄膜的制备方法制得的具有光响应特性的磷酸
铋薄膜，该磷酸铋薄膜为单斜相BiPO4，空间群为P21/n(14)；在300W氙灯的模拟太阳光照射
条件下，其光电流大小为0.861～0.934mA/cm2。
所述具有光响应特性的磷酸铋薄膜由10～15层BiPO4薄膜构成。
所述的具有光响应特性的磷酸铋薄膜在光催化降解有机污染物方面的应用。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次将溶胶凝胶法应用于BiPO4薄膜的制备，得到了具有光响应特性的
磷酸铋薄膜。
2.本发明提供的具有光响应特性的磷酸铋薄膜的制备方法，设备要求简单，实验
条件容易达到，直接用两种原料Bi(NO3)3和Na3PO4的乙二醇溶液以及适量的浓硝酸混合即
可得到BiPO4溶胶，该溶胶体系十分稳定，能长期保持无色澄清，无需再添加其他稳定剂，工
艺简单，而且BiPO4溶胶的浓度精确可控，另外能长期保持均匀稳定的BiPO4溶胶非常适用于
逐层退火的溶胶凝胶技术。
3.本发明制得的BiPO4薄膜的均匀性较好，并具有强烈的光响应特性，在300W氙灯
的模拟太阳光下，制得的BiPO4薄膜光电流最高达到了0.934mA/cm2，可用于光催化降解有机
污染物。
4.本发明利用溶胶凝胶法制备的BiPO4薄膜可以克服现有BiPO4粉体材料在光催化
降解有机物时面临的回收再利用方面的困难，本发明的BiPO4薄膜在降解工业废水中的有
机污染物时可以循环使用，解决了BiPO4催化剂分离回收的问题。
附图说明
图1是本发明制备的BiPO4薄膜的XRD图；
图2是本发明制备的BiPO4薄膜的I-t曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.2mol/L的溶液，记为溶液A，将Na3PO4
溶于乙二醇中，配制成为0.2mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶液B缓
慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓硝酸至
沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1h使其混合均匀，得到BiPO4前驱溶液；
将BiPO4前驱溶液静置12h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化12h后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使FTO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用4000r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的FTO玻璃基片
上，匀胶时间为8s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在160℃下烘烤8min得到BiPO4干膜，以10℃/
min的升温速率将BiPO4干膜升到175℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为
20min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例2
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.2mol/L的溶液，记为溶液A，将Na3PO4
溶于乙二醇中，配制成为0.2mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶液B缓
慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓硝酸至
沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1h使其混合均匀，得到BiPO4前驱溶液；
将BiPO4前驱溶液静置12h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化12h后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使FTO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用4000r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的FTO玻璃基片
上，匀胶时间为8.5s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在160℃下烘烤8min得到BiPO4干膜，以10
℃/min的升温速率将BiPO4干膜升到200℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间
为20min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例3
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.19mol/L的溶液，记为溶液A，将
Na3PO4溶于乙二醇中，配制成为0.19mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶
液B缓慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓
硝酸至沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1.1h使其混合均匀，得到BiPO4
前驱溶液；将BiPO4前驱溶液静置12h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化12h后仍保持无色澄
清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使FTO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用3900r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的FTO玻璃基片
上，匀胶时间为7s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在160℃下烘烤8min得到BiPO4干膜，以10℃/
min的升温速率将BiPO4干膜升到250℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为
19min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例4
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.17mol/L的溶液，记为溶液A，将
Na3PO4溶于乙二醇中，配制成为0.17mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶
液B缓慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓
硝酸至沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1.2h使其混合均匀，得到BiPO4
前驱溶液；将BiPO4前驱溶液静置11.5h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化11.5h后仍保持无
色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使FTO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用3800r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的FTO玻璃基片
上，匀胶时间为9s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在158℃下烘烤8.5min得到BiPO4干膜，以9.5
℃/min的升温速率将BiPO4干膜升到300℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间
为16min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例5
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.16mol/L的溶液，记为溶液A，将
Na3PO4溶于乙二醇中，配制成为0.16mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶
液B缓慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓
硝酸至沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1.3h使其混合均匀，得到BiPO4
前驱溶液；将BiPO4前驱溶液静置11h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化11h后仍保持无色澄
清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使FTO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用3700r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的FTO玻璃基片
上，匀胶时间为7.5s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在152℃下烘烤9.5min得到BiPO4干膜，以
8.5℃/min的升温速率将BiPO4干膜升到350℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时
间为15min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例6
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.18mol/L的溶液，记为溶液A，将
Na3PO4溶于乙二醇中，配制成为0.18mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶
液B缓慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓
硝酸至沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1.4h使其混合均匀，得到BiPO4
前驱溶液；将BiPO4前驱溶液静置10.5h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化10.5h后仍保持无
色澄清)；
步骤2：将裁切好的Si基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使Si基片表面达到原
子清洁度；
步骤3：采用3600r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的Si基片上，匀胶
时间为9.5s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在155℃下烘烤9min得到BiPO4干膜，以9℃/min的升
温速率将BiPO4干膜升到225℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为17min，得
到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
实施例7
步骤1：将原料Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成0.15mol/L的溶液，记为溶液A，将
Na3PO4溶于乙二醇中，配制成为0.15mol/L的溶液，记为溶液B；按Bi与P的摩尔比为1:1，将溶
液B缓慢滴加入溶液A中并剧烈搅拌，此时会产生白色沉淀，向其中滴加浓度为1mol/L的浓
硝酸至沉淀消除，配置成为无色澄清的BiPO4溶液，继续搅拌1.5h使其混合均匀，得到BiPO4
前驱溶液；将BiPO4前驱溶液静置10h，得到无色澄清的BiPO4溶胶(陈化10h后仍保持无色澄
清)；
步骤2：将裁切好的ITO玻璃基片清洗干净，在紫外光下照射处理，使ITO玻璃基片
表面达到原子清洁度；
步骤3：采用3500r/min的匀胶旋涂速率将BiPO4溶胶旋涂在洁净的ITO玻璃基片
上，匀胶时间为10s，形成BiPO4湿膜，BiPO4湿膜在150℃下烘烤10min得到BiPO4干膜，以8℃/
min的升温速率将BiPO4干膜升到275℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为
18min，得到BiPO4薄膜；
步骤4：待BiPO4薄膜自然冷却后，在BiPO4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，即
得到具有光响应特性的磷酸铋薄膜。
采用XRD测定本发明制备的BiPO4薄膜的物相组成结构；电化学测试在CHI660E电
化学工作站上进行。
图1是本发明制备的BiPO4薄膜的XRD图，薄膜在2θ＝21.40°，27.20°，29.14°，
31.24°处的衍射峰对应的是单斜相BiPO4(JCPDS 15-0767)的(-111)、(200)、(120)、(012)
晶面，说明制备了单斜相BiPO4薄膜。
图2是本发明制备的BiPO4薄膜的I-t曲线图，模拟太阳光(300W氙灯)下，200℃退
火制得的BiPO4薄膜光电流为0.934mA/cm2，250℃退火的BiPO4薄膜光电流为0.861mA/cm2，
说明本发明制备的BiPO4薄膜在模拟太阳光下具有很好的光电流响应特性，能用于光催化
降解有机污染物。
本发明设备要求简单，实验条件容易达到，所制备的BiPO4溶胶能长期保持均匀稳
定，适用于逐层退火的溶胶凝胶技术，所制得的BiPO4薄膜均匀性较好，并且具有良好的光
电流响应，能用于光催化降解有机污染物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明
技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技
术方案的保护范围内。