一种复合矿化剂分解磷石膏的方法技术领域
本发明涉及一种复合矿化剂分解磷石膏的方法，属于工业固体废弃物处理与资源
化利用技术领域。
背景技术
磷石膏是磷化工行业湿法生产磷酸时产生的大宗固体废物，其主要成分是
CaSO4·nH2O（n=0～2），并含有少量P2O5、F-、游离酸、微量放射性物质和稀土元素等，其pH值
一般在4.5以下。磷化工产业的不断发展造成磷石膏产生量增加迅速，中国每年排放的磷石
膏多达两千万吨，而利用率不足10%。产排量巨大的磷石膏给环境造成明显不利影响，对磷
石膏进行有效处理与资源化利用是当前亟待解决的重要难题。
磷石膏综合利用途径包括制备土壤改良剂，应用于化工行业制备硫酸钙晶须、生
产硫酸钾或者硫酸铵，用于水泥建材行业如生产石膏胶凝材料等。制酸联产水泥被认为是
磷石膏资源化利用的一个最有前景的方向，该技术以回转窑为反应器，对磷石膏进行还原
分解，产生的SO2通过“两转两吸”工序得到硫酸，分解残渣用作水泥掺和料。但该工艺技术
需在1250～1300℃下完成磷石膏的还原分解，能耗高、回收利用经济效益低是其明显不足。
发明专利 “一种分解磷石膏制备SO2的方法”（201310034399.0），以竖罐为生产主设备，在
磷石膏中按比例加入含氯或含氟的添加剂，与焦炭按比例混合后再进行还原分解处理；分
解反应温度为820℃，工艺能耗约为现有工艺技术的45～50%；该技术提及磷石膏分解体系
中加入含氯或含氟的添加剂以降低还原分解温度，但并没有具体描述添加剂的种类及其配
比方案，且添加剂占待分解混合物料的比例高达10%，导致分解渣中氟或氯含量明显偏高，
不利于分解渣的后续利用。专利申请“一种流化催化分解石膏的方法”（201510089806.7），
将粉状石膏与分子筛催化剂颗粒按比例均匀混合后加入流化反应器，以硫磺为还原剂在
480～700℃下分解磷石膏；该发明产生的SO2浓度较高，可以达到制酸的各项要求，但磷石
膏分解率并非很高，从而制约了分解渣的后续利用。可见，磷石膏制酸联产水泥工艺技术在
节能降耗、综合利用方面亟待新的突破与发展。
发明内容
本发明在磷石膏还原分解体系加入复合矿化剂，在较低温度条件下即可促进固相
物料的晶格活化，加速硫酸钙还原分解为氧化钙与二氧化硫的固相反应进程，产生的分解
气二氧化硫浓度达到制酸的要求，获得的分解渣可作为水泥的掺和料，从而显著提高磷石
膏综合利用的经济效益。
本发明的技术方案如下：
1、磷石膏分解过程的复合矿化剂由CaF2与Na3AlF6、Na2CO3两种物质中的任意一种或两
种物质共同组成，包括以下几种情况：
（1）所述复合矿化剂由40~70wt% CaF2与30~60wt% Na3AlF6组成；
（2）所述复合矿化剂由40~70wt% CaF2与30~60wt% Na2CO3组成；
（3）所述复合矿化剂由40~60wt% CaF2与15~30wt% Na3AlF6、25~40wt% Na2CO3组成；
2、按磷石膏投料量的5～6wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的1.2～
2.0wt%配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂加入量为磷石膏、焦炭与粘结
剂三者用量总和的2.0～4.5wt%，将磷石膏、焦炭、膨润土和复合矿化剂混合均匀制得混合
料；
3、将步骤（2）制得的混和料压制成直径近4cm的扁球状，置于220℃焦结炉内去除磷石
膏的结合水，之后再送入分解反应器；
4、磷石膏分解条件为：反应温度950～1000℃，物料停留时间为40～60min。
与传统的磷石膏还原分解工艺相比，本发明具有如下优势：
1）相比传统工艺中磷石膏分解温度高达1250～1300℃，加入复合矿化剂后磷石膏分解
温度下降至950～1000℃，分解反应温度降低近300℃，添加复合矿化剂使得磷石膏分解的
工艺过程能耗明显降低，提高了磷石膏资源化利用工艺技术的经济效益；
2）相比发明专利 “一种分解磷石膏制备SO2的方法”（201310034399.0），本发明所用复
合矿化剂的添加量相对较少，分解渣主要成分为硅酸二钙与硅酸三钙，且氟元素含量较低，
有利于分解渣后续作为水泥掺和料使用；
3）本发明的复合矿化剂除应用于磷石膏分解体系外，也可应用于电法黄磷生产工艺过
程，节能降耗作用同样明显。
具体实施方式
通过下面给出具体实施案例，可以进一步了解本发明。但本发明的保护范围不限
于下述实施例。
实施例1
模拟锌冶炼的竖罐装置设计有效容积为0.25m3的磷石膏分解反应装置，反应室宽为
40cm，长与高的比值为2:1，燃烧室位于反应室的两侧，通过煤气燃烧加热反应室。按磷石膏
投料量的5wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的1.2wt%配入粘结剂膨润土，
之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润土三者用量总和的4.5wt%，
复合矿化剂由CaF2 40wt%、Na3AlF6 20wt%、Na2CO3 40wt%组成。将混合料粉碎至0.15mm以下，
再压制成直径4cm左右的扁球状，于220℃焦结处理0.5h以去除水分。将400kg焦结处理后的
混合料送入分解装置的反应室，温度控制为950℃，反应室内空气通入量为180m3/h以维持
弱还原氛围，还原分解60min后从反应室底部排出分解渣。磷石膏分解率达到88.7%，SO2转
化率为63.0%，分解尾气中的SO2平均体积分数为8.7%，满足工业制酸的要求。
实施例2
采用与实施例1相同的磷石膏还原反应装置，混合物制球、焦结处理过程也与实施例1
完全相同。按磷石膏投料量的6wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的2.0wt%
配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润土三者
用量总和的2.0wt%，复合矿化剂由CaF2 60wt%、Na3AlF6 15wt%、Na2CO3 25wt%组成。分解装置
反应室温度控制为1000℃，反应室内空气通入量为180m3/h以维持弱还原氛围，还原分解
50min后从反应室底部排出分解渣。磷石膏分解率达到90.2%，SO2转化率为65.0%，分解尾气
中的SO2平均体积分数为10.5%，满足工业制酸的要求。
实施例3
采用与实施例1相同的磷石膏还原反应装置，混合物制球、焦结处理过程也与实施例1
完全相同。按磷石膏投料量的5.5wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的
1.5wt%配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润
土三者用量总和的3.5wt%，复合矿化剂由CaF2 70wt%与Na3AlF6 30wt%组成。分解装置反应室
温度设定为950℃，反应室内空气通入量为180m3/h，还原分解50min后从反应室底部排出焙
烧渣。磷石膏分解率达到92.1%，SO2转化率为64.6%，分解尾气中的SO2平均体积分数为
10.2%，满足工业制酸的要求。
实施例4
采用与实施例1相同的磷石膏还原反应装置，混合物制球、焦结处理过程也与实施例1
完全相同。按磷石膏投料量的5wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的1.2wt%
配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润土三者
用量总和的2.5wt%，复合矿化剂由CaF2 40wt%与Na3AlF6 60wt%组成。分解装置反应室温度设
定为950℃，反应室内空气通入量为180m3/h，还原分解50min后从反应室底部排出焙烧渣。
磷石膏分解率达到95.6%，SO2转化率为63.3%，分解尾气中的SO2平均体积分数为9.9%，满足
工业制酸的要求。
实施例5
采用与实施例1相同的磷石膏还原反应装置，混合物制球、焦结处理过程也与实施例1
完全相同。按磷石膏投料量的6wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的2.0wt%
配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润土三者
用量总和的4.0wt%，复合矿化剂由CaF2 55wt%与Na2CO3 45wt%组成。分解装置反应室温度设
定为980℃，反应室内空气通入量为180m3/h，还原分解50min后从反应室底部排出分解渣。
磷石膏分解率达到89.7%，SO2转化率为61.9%，分解尾气中的SO2平均体积分数为9.1%，满足
工业制酸的要求。
实施例6
采用与实施例1相同的磷石膏还原反应装置，混合物制球、焦结处理过程也与实施例1
完全相同。按磷石膏投料量的5.5wt%配入还原剂焦炭，并按磷石膏与焦炭用量之和的
1.5wt%配入粘结剂膨润土，之后加入复合矿化剂，复合矿化剂添加量为磷石膏、焦炭、膨润
土三者用量总和的2.5wt%，复合矿化剂由CaF2 70wt%与Na2CO3 30wt%组成。分解装置反应室
温度设定为980℃，反应室内空气通入量为180m3/h，还原分解40min后从反应室底部排出分
解渣。磷石膏分解率达到87.7%，SO2转化率为60.2%，分解尾气中的SO2平均体积分数为8.6%，
满足工业制酸的要求。