制备高分子量聚碳酸酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备高分子量聚碳酸酯的方法，更特别地涉及一种制备高分子量聚碳酸酯的方法，该方法通过以缩聚降低存在于聚碳酸酯预聚合物，聚合度小于3的反应的副产物的端基，及未反应的二芳基碳酸酯的混合物中地芳基碳酸酯的摩尔分数，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且显著缩短制备相同分子量的聚碳酸酯所需的时间。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优良的耐热性、耐冲击性、机械强度、透明性等，因而被广泛地用于光盘、透明片材、包装材料、汽车保险杠、紫外线屏蔽膜等的制造，而且对聚碳酸酯树脂的需求正在迅速增加。
常规的聚碳酸酯制备过程被分成使用碳酰氯的界面聚合过程和不使用碳酰氯的熔体聚合及固相聚合过程。
该界面聚合过程是将芳香羟基化合物如双酚A的水性溶液与有机溶剂中的气态碳酰氯相混合，以在水溶液层和有机溶剂层之间的界面上进行聚合。虽然，该过程可在连续过程中相对容易地产生高分子量的聚碳酸酯树脂，但由于该方法使用污染物氯型溶剂和有毒气体，这是非常危险的，因而需要巨额的设备投入。另外，熔体聚合在熔融原材料、单体时进行聚合。虽然，因为不使用毒性物质，此方法没有危险，但是为了生产用于注射加工和挤压加工的高分子量聚碳酸酯，在处理高粘性反应物时需要高温和高真空设备，因而使质量下降。最后，固相聚合是结晶低分子量聚碳酸酯预聚合物，然后在低于熔点温度的温度范围进行聚合。由于该方法没有使用毒性物质和在固相中进行反应，可阻止退化。
但是，由于到目前为止，所报道的固相聚合(U.S.P.Nos.4,948,871和5,214,073)在固相聚合前未除去与相对低分子量(重量平均分子量：2000～20000g/mol，例如最大分子量：15000g/mol)的半结晶预聚合物一起存在的未反应的二芳基碳酸酯和聚合度小于3的副产物的端基的情况下进行结晶和固相聚合处理。由于芳香羟基基团和芳基碳酸酯基团之间的摩尔比差较大，即使反应超过8小时，分子量至多为38800g/mol。此外，由于这种摩尔比差，随着预聚合物分子量的增加，增强了聚碳酸酯树脂的物理特性。尽管对物理特性有效，但是由于上述原因在固相聚合期间对分子量的增加有不好的影响。其他的固相聚合过程(U.S.P.Nos.5,717,056和5,905,135)，由于上述原因，使固相聚合使用相对低分子量(粘度平均分子量：4800～18000g/mol)的半结晶预聚合物，因而在补偿催化剂后即使操作10小时，分子量增加至多为31000g/mol。
因此，需要对可阻止退化并在短时间内制备高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯的制备工艺进行研究。
【发明内容】
为了解决这些问题，本发明的目的是提供一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，该方法通过以缩聚降低存在于聚碳酸酯预聚合物，聚合度小于3的反应的副产物的端基，及未反应的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩尔分数，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且同时显著缩短制备相同分子量的聚碳酸酯所需的时间。
本发明的另一目的是提供不使用毒性物质碳酰氯而因此没有危险的高分子量聚碳酸酯，该高分子量聚碳酸酯可阻止退化，并可用于注射加工和挤压加工。
为了达到这些目的，本发明提供一种制备高分子量聚碳酸酯的方法，包括步骤：
a)熔化二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物，然后对其进行酯交换以制备具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量的无定形聚碳酸酯预聚合物；
b)对a)的低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物进行缩聚以制备具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的无定形聚碳酸酯；
c)对b)的中分子量无定形聚碳酸酯进行溶剂诱发结晶以制备半结晶聚碳酸酯；和
d)对c)的半结晶聚碳酸酯进行固相聚合以制备具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯。
【附图说明】
图1为表示(a)在缩聚后通过进行固相聚合而制备的聚碳酸酯分子量的增加和(b)通过根据常规方法没有进行缩聚而进行固相聚合制备的聚碳酸酯的分子量的增加。
具体实施方式
将对本发明进行详细描述。
本发明的发明人，在研究在短时间内改善聚碳酸酯分子量的方法的期间，对由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物酯交换而制备的具有重量平均分子量1500～15000g/mol低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物进行缩聚，然后除去未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反应副产物。结果，所有端基中的芳基碳酸酯的摩尔分数下降至约50.0～50.2％，因而具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂可在固相聚合步骤中在短时间内制备，与常规的方法相比，制备相同分子量的聚碳酸酯树脂所需时间可被显著地缩短。因此，本发明以上述发现为依据。
本发明的特征在于，对由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物的酯交换制备的具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物进行缩聚，然后除去未反应的二烷基(芳基)碳酸酯，和聚合度小于3的低聚合度的反应副产物，以制备具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的无定形聚碳酸酯，对该中分子量的无定形聚碳酸酯进行溶剂诱发结晶以制备半结晶芳族聚碳酸酯，然后通过固相聚合在短时间内制备重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂。
本发明通过缩聚而降低存在于聚碳酸酯预聚合物，聚合度小于3的反应的副产物的端基，及未反应的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩尔分数，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且显著缩短制备相同分子量的聚碳酸酯所需的时间。而且，由于本发明未使用毒性物质碳酰氯，因而没有危险性，本发明可阻止退化，并可制备可被用于注射加工和挤压加工的高分子量聚碳酸酯。
将对本发明的方法进行详细地描述。
第一步骤：低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物的制备
该步骤为熔化并使二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物酯交换以制备低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物。酯交换的反应副产物包括在酯交换后未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的低聚合度反应副产物。
作为二烷基(芳基)碳酸酯，可使用二苯基碳酸酯、双-氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二环己基碳酸酯等。
作为芳香羟基化合物，可使用双(4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，4-二羟基-3-甲基-苯、或双(4-羟基苯基)硫醚等。
另外，在酯交换步骤中，优选将二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物以1∶1～1.1∶1的摩尔比混合。在该摩尔比范围外，制备的聚碳酸酯预聚合物的分子量减小，而过度地超过该摩尔比范围，反应在开始时就停止了。
在将以上述摩尔比混合的二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物引入到反应器之后，可引入酯交换催化剂。例如，碱金属催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂等，氮碱催化剂如氢氧化四甲基铵((CH3)4NOH)或氢氧化四丁基铵((C4H9)4NOH)等，或酸催化剂如硼酸或磷酸可被使用。
作为用于酯交换的反应器，优选使用配备有回流塔和冷凝器的一般搅拌型反应器。首先，在氮气氛下将二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羟基化合物以1∶1～1.1∶1的摩尔比混合，并且升高温度将它们在维持在150～200℃的熔池中熔化。在熔化之后，将原料引入到其套管温度维持在180～250℃的搅拌型反应器中。这时，为防止高温反应物与氧接触，反应器中的空气被氮气取代。在引入反应原料之后，将酯交换催化剂引入以起动反应。在氮气氛下减压的气压下反应到一定程度之后，反应副产物，如在反应期间所产生的苯酚在1～100mmHg的减压下被蒸发除去，同时制备聚碳酸酯预聚合物。这时，由于反应原料二烷基(芳基)碳酸酯可与反应副产物一起被蒸发，反应原料二烷基(芳基)碳酸酯在连接到反应器的回流塔中冷凝以回流到反应器中，而在回流塔中没有被液化的反应副产物在冷凝器中冷凝并从反应器中排出以除去。
在低分子量聚碳酸酯中，像常规方法一样存在该步骤酯交换的最终产物，没有包括在反应中的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的少量反应副产物。
由上述过程制备的低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物优选具有1500～15000g/mol重量平均分子量。
第二步骤：中分子量无定形聚碳酸酯的制备
该步骤对由第一步骤制备的具有1500～15000g/mol重量平均分子量的低分子量聚碳酸酯预聚合物进行缩聚，并在高温、减压条件下或通过在大气压下注入氮气除去在第一步骤的酯交换之后未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3低聚合度的反应副产物和在反应期间所新产生的反应副产物如苯酚，以制备中分子量非晶体聚碳酸酯。
在该缩聚步骤中，没有包括在反应中的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯因为相对较低的沸点和聚合度小于3的反应副产物，与反应副产物苯酚一起被蒸发并从反应器中排出，这样对比常规方法(U.S.P.Nos.4,948和5,214,073)促进了在固相聚合中聚碳酸酯分子量的增加。而且，在常规方法中，聚合度小于3的反应副产物和在酯交换中过量使用的二烷基(芳基)碳酸酯在固相聚合前未通过缩聚除去，因此，随着预聚合物分子量的增加，芳香羟基和所产生的预聚合物端的芳基碳酸酯之间的摩尔比差增大，因而在随后的固相聚合中制备高分子量聚碳酸酯需要较长的时间。特别地，由于预聚合物分子量的增加，如下式所示在常规方法中对分子量的增加有不好的影响的芳基碳酸酯的端基更加过量存在。
当2000≤Mw≤5000，50＜X≤100，
当5000≤Mw≤20000，0.002 Mw+40≤X≤100，
(MW：预聚合物的分子量，X：包括在所有端基中的芳基碳酸酯的摩尔分数)
在本发明中，不同于常规的方法，相当过量地引入酯交换反应中并在反应完成后仍存在的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的反应副产物在固相聚合前通过缩聚步骤预先除去。因此，当芳香羟基化合物基团对于全部反应物末端之官能团中烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比为r时，在固相聚合中的聚合度Xn，可通过下面的数学式1表示。
[数学式1]
X‾n=1+r1+r-2rp]]>
如果反应程度p为1，上述数学式1可由下面的数学式2表示，因而聚合度可通过控制r接近于1.0而在短时间内被最大化。
[数学式2]
X‾n=1+r1-r]]>
根据本发明，对由第一步骤制备的无定形聚碳酸酯预聚合物进行缩聚，并且r值被控制在下面的范围内以在固相聚合中在短时间内最大化聚合度。
0.9901≤r＜1.000
例如，为制备分子量40,000的高分子量聚碳酸酯，常规方法的固相聚合时间为8小时或更长，然而本发明仅用1.5小时，这样可缩短5倍或更多的时间。
在缩聚反应中，可使用一般的缩合反应器，例如可使用转盘式反应器、转筒式反应器或薄膜反应器。
反应温度优选180～400℃，更优选200～350℃。而且，缩聚可以通过在高温、0～50mmHg减压下、更优选0～20mmHg减压下，除去在酯交换后未反应的二烷基(芳基)碳酸酯，聚合度小于3的低聚合度的反应副产物和新产生的反应副产物苯酚进行，或缩聚可以通过注入氮气替代真空条件而去除反应副产物来进行。这时，注入氮气量优选0.1Nm3/kg·h或更多。尽管根据反应条件的不同反应时间会发生变化，反应时间优选2～120分钟。
由上述步骤制备的中分子量无定形聚碳酸酯优选具有20000～30000g/mol重量平均分子量。
第三步骤：半晶体状聚碳酸酯的制备
该步骤是通过对第二步骤制备的中分子量无定形聚碳酸酯的溶剂诱发结晶制备粉状半晶体芳基碳酸酯。
半晶体聚碳酸酯可通过如下的一般的溶剂诱发结晶方法制备(Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Donald G. Legrand，John T.Bendler，Marcel Dekker，Inc.，2000)。按照该溶剂诱发结晶方法，第一，由第二步骤制备的中分子量无定形聚碳酸酯溶解在如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等的溶剂中，在高温或低温下使其浓度变成0.01～0.5g/mL，然后使用如甲醇、水等非溶剂诱发沉淀作用以制备晶体聚碳酸酯。第二，将中分子量聚碳酸酯溶解在第一方法使用的溶剂中，然后蒸发溶剂以制备晶体聚碳酸酯。第三，熔融或固态的无定形聚碳酸酯，在诸如液态或气态的丙酮、超临界二碳酸酯等不良溶剂中溶胀，以制备结晶聚碳酸酯。
由上述方法制备的半结晶聚碳酸酯具有0.01～5.0mm的平均直径，更优选0.05～3.0mm的平均直径。
第四步骤：高分子量聚碳酸酯的制备
该步骤是对由第三步骤制备的半晶体聚碳酸酯进行固相聚合以在短时间内制备具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。
将在第三步骤制备的半晶体聚碳酸酯引入到固相聚合反应器中，并且连续地引入氮气，或在0～50mmHg、优选0～20mmHg减压下进行聚合，以除去反应副产物来制备具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。这时，半晶体聚碳酸酯可在固相聚合前磨成粉状使用，或也可以不磨成粉状使用。固相聚合在等温条件或升温下进行以便固相聚合温度(Tp)可满足下面的范围。
Tm-50≤Tp＜Tm
(Tm＝熔化温度)
由上述方法制备的聚碳酸酯树脂具有35000～200000g/mol重量平均分子量和可用于注射加工和挤压加工，并且可在相对于常规方法缩短5倍或更短的时间内制备。
此外，根据本发明，固相聚合所需的总时间小于2小时，并且具有40000g/mol或更大的重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯树脂可在1/3～1/5的常规方法时间内制备。
根据下面的实施例将对本发明进行详细地描述。但是，这些是对本发明的解释，本发明并不限于此。
[实施例]
实施例1
(低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物的制备)
二苯碳酸酯和双酚A以1.05∶1的比例混合以在氮气氛下引入到反应器中，然后在230℃套管温度下搅拌反应5分钟。然后，在1～4mmHg减压下酯交换进行30分钟以制备具有8200g/mol重量平均分子量的低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物。
(中分子量无定形聚碳酸酯的制备)
将上述方法制备的低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物引入到转盘式反应器，然后，对聚碳酸酯的缩聚进行80分钟，同时连续注入氮气，以制备具有24000g/mol重量平均分子量的中分子量无定形聚碳酸酯。
(半晶体聚碳酸酯的制备)
将上述方法制备的中分子量无定形聚碳酸酯溶解于氯仿中，使其浓度变为0.1g/mL，并使用200％甲醇作为非溶剂以获得作为沉淀物的粉状晶体聚碳酸酯。晶体聚碳酸酯的平均颗粒直径为0.2mm，并且使用差示扫描量热仪测定的结晶度为21.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制备)
上述方法制备的粉状半晶体聚碳酸酯不经单独的研磨过程而引入固相聚合反应器中，并且固相聚合在等温条件200℃下进行，同时以每分钟3L的速度连续引入氮气。结果，反应10小时后，制备出具有92700g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯树脂(图1(a))。
对比实施例1
(半晶体聚碳酸酯的制备)
除了没有进行缩聚步骤外，通过如实施例1相同方法制备粉状半晶体聚碳酸酯。其平均颗粒直径为0.15mm，并且结晶度为26.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制备)
上述方法制备的粉状的半晶体聚碳酸酯的固相聚合通过如实施例1相同方法进行，反应10小时，以制备具有240000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯树脂(图1(b))。
对比实施例2
(高分子量聚碳酸酯的制备)
除了在减压条件下除去在固相聚合期间产生的反应副产物外，具有17800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯树脂通过如对比实施例1相同方法制备。
实施例2
(中分子量无定形聚碳酸酯的制备)
除用于聚合的薄膜反应器用作缩聚反应器，并且缩聚在270℃下在1～10mmHg减压下进行30分钟，同时回收熔融的预聚合物外，具有26000g/mol重量平均分子量的中分子量无定形聚碳酸酯通过如实施例1相同方法制备。
(半晶体聚碳酸酯的制备)
具有20.3％结晶度的半晶体聚碳酸酯通过如实施例1相同方法使用中分子量无定形聚碳酸酯来制备。
(高分子量聚碳酸酯的制备)
半晶体聚碳酸酯的固相聚合通过如实施例1相同方法进行，反应10小时，以制备具有100800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯树脂。
实施例3
(高分子量聚碳酸酯树脂的制备)
除在固相聚合过程中产生的反应副产物在200℃下在1mmHg减压下被除去外，通过如实施例1相同方法，反应10小时，以制备具有69500g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯树脂。
从实施例1～3和对比实施例1和2，可确认根据本发明通过对低分子量无定形聚碳酸酯预聚合物进行缩聚，然后进行固相聚合制备的的实施例1～3的高分子量聚碳酸酯，相对于根据常规方法通过不经缩聚的固相聚合制备的对比实施例1和2的高分子量聚碳酸酯，增加了1.8～2.6倍重量平均分子量(固相聚合10小时的结果)。此外，制备相同分子量的聚碳酸酯的时间缩短至1/3～1/5。而且，不能通过常规固相聚合在10小时内获得的具有100000g/mol或更大的高分子量聚碳酸酯树脂在10小时内制备，并且不能常规方法固相聚合在10小时内获得的具有40000g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯树脂，可在1.5小时内制备。
本发明的方法可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，并同时可在1/3～1/5常规方法时间内制备出可用于注射加工和挤压加工的具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯，其通过进行缩聚过程以降低存在于未反应的二芳基碳酸酯，聚合度小于3的反应的副产物的端基，及由交换酯获得的聚碳酸酯预聚合物中的芳基碳酸酯的摩尔分数。此外，由于本发明没使用毒性物质碳酰氯，这样没有危险并阻止了退化。