皮革加脂复鞣剂以及制备方法技术领域
本发明涉及皮革技术领域，尤其是涉及一种皮革加脂复鞣剂以及制备方法。
背景技术
复鞣是制革中的关键步骤，通过复鞣能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、
耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革复鞣，可以形成不同风格的皮革，较好
的满足市场对革制品的需求。
皮革加脂复鞣剂既保持了加脂剂的优良性能，使皮革手感柔软细润，又具有复鞣
剂的特性，赋予革制品丰满和弹性。现有技术中，加脂复鞣剂制备方法主要有两种：1，脂肪
醇及醇醚与顺酐进行酯化，再与乙烯类单体接枝聚合；2，天然油脂进行酰胺化，与顺酐酯
化，再与乙烯类单体接枝聚合。而前者加脂效果差。后者反应率低，单体残留多，聚合物组成
以及分布差异很大，导致复鞣剂产品易分层并且批次之间稳定性较差，应用于皮革复鞣使
得皮革的柔软度、丰满度和均匀性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种皮革加脂复鞣剂的制备方法，
本发明提供的皮革加脂复鞣剂的制备方法制备得到的加脂复鞣剂对皮革进行复鞣，使得皮
革的柔软性、丰满度和均匀性较好
本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
A)醇类与马来酸酐反应得到第一中间体；
天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基的化合物；所述含羟基的化合物
与马来酸酐反应，得到第二中间体；
B)所述第一中间体、第二中间体和乙烯类单体在反应介质、乳化剂和引发剂的作
用下发生聚合反应，得到皮革加脂复鞣剂；所述聚合反应温度为120～160℃，所述聚合反应
时间为3～9h。
优选的，所述步骤B)反应介质为水。
优选的，所述乙烯类单体为滴加的方式加入，滴加时间为2～6h。
优选的，所述乙烯类单体选自丙烯酸及其酯类、油酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、
丙烯腈和丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。
优选的，所述醇类可以为单元醇或多元醇；所述单元醇选自乙醇、丁醇、异辛醇、
C12～14脂肪醇、C16～18脂肪醇和C20脂肪醇的一种或多种；所述多元醇选自二元醇或三元
醇中的一种或多种。优选的，所述醇类与马来酸酐的摩尔比为(1～2)：1。
优选的，所述天然油选自植物油和动物油。
优选的，所述含羟基的胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或多
种。
本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
A)醇类与马来酸酐反应得到第一中间体；天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基
的化合物；所述含羟基的化合物与马来酸酐反应，得到第二中间体；B)所述第一中间体、第
二中间体和乙烯类单体在反应介质、乳化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，得到皮革加
脂复鞣剂；所述聚合反应温度为120～160℃，所述聚合反应时间为3～9h。在本发明的上述
特定条件下，乙烯类单体可相互聚合，赋予皮革优良的填充效果，增加皮革丰满，粒面紧实
性，及耐水洗和防水性等；同时，第一中间体、第二中间体和乙烯类单体相互聚合，最终得到
的皮革加脂复鞣剂，使用其对皮革进行复鞣，使得皮革的柔软性、丰满度和均匀性较好。
具体实施方式
本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
A)醇类与马来酸酐反应得到第一中间体；
天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基的化合物；所述含羟基的化合物
与马来酸酐反应，得到第二中间体；
B)所述第一中间体、第二中间体和乙烯类单体在反应介质、乳化剂和引发剂的作
用下发生聚合反应，得到皮革加脂复鞣剂；所述聚合反应温度为120～160℃，所述聚合反应
时间为3～9h。
在本发明中，首先将醇类与马来酸酐反应得到第一中间体。
在本发明中，所述醇类优选可以为单元醇或多元醇；所述单元醇优选选自乙醇、丁
醇、异辛醇、C12～14脂肪醇、C16～18脂肪醇和C20脂肪醇的一种或多种；更优选的选自C12
～14脂肪醇、C16～18脂肪醇和C20脂肪醇的一种或多种；
所述多元醇优选选自二元醇和三元醇中的一种或多种；更优选选自乙二醇、丁二
醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、PEG和PPG中的一种或多种；最优选选自乙二醇、丁二醇、丙三
醇、PEG和PPG中的一种或多种。其中，PEG包括但不限于PEG200、PEG400、PEG600，所述PPG包
括但不限于PPG200、PPG400、PPG800。
在本发明中，所述醇类与马来酸酐的摩尔比优选为(1～2)：1，所述反应温度优选
为80～110℃；更优选为85～95℃；所述反应时间优选为2～5h；更优选为4～5h。
在本发明中，上述醇类与马来酸酐反应，得到马来酸酐单酯或双酯，及单双酯的混
合物；是合成加脂复鞣剂的重要组分，给予皮革优异的耐光性，耐水洗性，良好的防水效果
及轻飘效果。
天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基的化合物；所述含羟基的化合物
与马来酸酐反应，得到第二中间体。
天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基的化合物；其中，天然油优选选自
植物油和动物油中的一种或多种；所述植物油优选选自棕榈油、米糠油、菜籽油、花生油、豆
油和棉籽油中的一种或多种；所述动物油优选选自牛蹄油、猪油、牛油、羊油和鱼油中的一
种或多种。
本发明所述天然油可以为上述天然油，同时也可以为天然油附属物，如脂肪酸甲
酯、菜油酸、糠油酸。
所述含羟基的胺类化合物优选选自多元醇胺；更优选选自乙醇胺、二乙醇胺和三
乙醇胺的一种或多种。
所述天然油与含羟基的胺类化合物的摩尔比优选为1：(1～3)；所述改性温度优选
为110～140℃；所述改性时间优选为2～5h；所述改性温度更优选为115～125℃，所述改性
时间更优选为3.5～4.5h。
得到含羟基的化合物后，所述含羟基的化合物与马来酸酐反应，得到第二中间体。
本发明所述含羟基的化合物与马来酸酐的摩尔比优选为(1～2)：(1～3)；所述反
应温度优选为80～110℃，所述反应时间优选为2～3h。
本发明所述天然油经含羟基的胺类化合物改性再与马来酸酐反应，得到第二中间
体，给予皮革优异的柔软效果，极佳的滋润的手感，是合成加脂复鞣剂的重要组分另一重要
组分。
得到第一中间体和第二中间体后，将所述第一中间体、第二中间体和乙烯类单体
在反应介质、乳化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，得到皮革加脂复鞣剂；所述聚合反应
温度为120～160℃，所述聚合反应时间为3～9h。
在本发明中，所述乙烯类单体优选选自丙烯酸及其酯类、油酸乙烯酯、醋酸乙烯
酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺；所述丙烯酸及其酯类优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸
异辛酯、丙烯酸C1～C18酯和甲基丙烯酸酯的一种或多种；在本发明中，所述反应介质优选
为水；更优选为去离子水。所述水的添加量占聚合物总量的质量百分比优选为60～70％。
本发明采用水为反应介质，不使用有机溶剂的条件下发生反应，更加环保安全。
在本发明中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，包括但不限于十二烷基硫酸钠和烷基
磺酸钠。所述引发剂优选选自过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。所述乳化剂
的添加量占第一中间体、第二中间体和乙烯类单体总质量百分比优选为0.5～5.0％。所述
引发剂的添加量占第一中间体、第二中间体和乙烯类单体总质量百分比优选为1.0～10％。
本发明对于所述反应容器不进行限定，优选采用高压釜进行。
所述反应优选具体为将第一中间体和第二中间体混合，加入乙烯类单体，保温反
应。
所述乙烯类单体优选为滴加的方式加入，所述滴加时间优选为2～6h；更优选为3
～5h；最优选为3～4h.
所述保温反应温度为120～160℃；优选为125～155℃；更优选为125～155℃；所述
保温反应时间优选为1～3h；更优选为1～1.5h。
本发明所述第一中间体、第二中间体和乙烯类单体的摩尔比优选为(1～2)：(1～
2)：(1～6)。在本发明中，上述聚合反应完成后，优选还包括：中和，即用液碱调节pH值。
所述液碱优选选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
在本发明中，所述氢氧化钠的质量浓度优选为28～32％；更优选为30％～32％；所述氨水的
质量浓度优选为18％～22％；更优选为20％～22％。
所述中和温度优选为30～45℃；更优选为35～40℃；所述调节pH值优选至4～7；更
优选至6.0～6.5。
在本发明的上述特定温度、时间、滴加条件下，第一中间体、第二中间体和乙烯类
单体相互聚合，反应活性大，反应几率高，马来酸酐酯类残留很少，最终得到的皮革加脂复
鞣剂柔软性、丰满度和均匀性较好。
此外，在上述特定条件下还包括第一中间体的自聚、第二中间体的自聚以及乙烯
类单体的自聚，其中第一中间体的自聚，给予皮革优异的耐光性，耐水洗性，良好的防水效
果及轻飘效果；第二中间体的自聚，给予皮革优异的柔软效果，极佳的滋润的手感；乙烯类
单体的自聚赋予皮革优良的填充效果，进一步增加皮革丰满，粒面紧实性，及耐水洗和防水
性等。
本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明通过改变马来酸酐合成酯类单体，马来酸酐天然油改性的酯类单体，丙烯
酸及乙烯类单体种类；摩尔比的质量分数；或采用马来酸酐合成酯类单体与丙烯酸及其酯，
马来酸酐天然油改性的酯类单体，而采用本工艺合成，均能得到稳定性极佳及对皮革加脂
复鞣综合性能均好的聚合物；同样采用此合成工艺，通过调节不同的用量及配比，可以合成
出偏重于复鞣的加脂剂，也可以合成出偏重于加脂的复鞣剂；综上所述，其合成路线均属于
本专利的保护范围。
本发明提供了一种皮革加脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：A)醇类与马来酸
酐反应得到第一中间体；天然油经含羟基的胺类化合物改性，得到含羟基的化合物；所述含
羟基的化合物与马来酸酐反应，得到第二中间体；B)所述第一中间体、第二中间体和乙烯类
单体在反应介质、乳化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，得到皮革加脂复鞣剂；所述聚合
反应温度为120～160℃，所述聚合反应时间为3～9h。在本发明的特定条件下，乙烯类单体
可相互聚合，赋予皮革优良的填充效果，增加皮革丰满，粒面紧实性，及耐水洗和防水性等；
同时，第一中间体、第二中间体和乙烯类单体相互聚合，最终得到的皮革加脂复鞣剂柔软
性、丰满度和均匀性较好。
本发明优选采用如下方式对制备得到的皮革加脂复鞣剂进行性能测定：
耐热稳定性检测：在50度烘箱，放置15天观察；
耐酸稳定性检测：采用1:1:8的比例，10份油脂，10份10％的硫酸液，80份的去离子
水，4小时，观察分层及沉淀情况；
渗透均匀性，柔软度及表面手感，填充性，丰满性：采用感观评价：随机抽取10个制
革技术人员进行评价，评分标准采用10分制，10分为最好，1分为最差；
耐油脂抽提性检测：QBT 2718-2005；
废液COD检测：QB 11914-89
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的皮革加脂复鞣剂进行详
细描述。
实施例1
在玻璃反应器中，加入1.0mol的十二、十四醇，加入1.0mol的马来酸酐，在85℃条
件下，酯化反应3.5小时；生成十二，十四醇马来酸酐单酯，即为1mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入1.0mol菜籽油，加入1.0mol的二乙醇胺，在125℃条件下，胺
化反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入1.0mol的马来酸酐，升温至115℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为1mol的第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约600克，十二烷基硫酸钠3.5克，再加入
0.25mol的第一中间体，0.25mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液80克，备用；将1.0mol的丙烯酸，1.0mol的甲基丙烯
酸，加0.2mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及甲基丙烯酸的混合液，分别滴加到含
有第一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃
以下，滴加335克30％的氢氧化钠溶液及310克的去离子水，得到pH值为6.30，固含量33.5％
的皮革加脂复鞣剂。
实施例2
在玻璃反应器中，加入0.5mol的十六、十八醇，加入0.5mol的马来酸酐，在85℃条
件下，酯化反应3.5小时；生成十六、十八醇马来酸酐单酯，即为0.5mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入0.5mol菜籽油，加入0.5mol的二乙醇胺，在125℃条件下，胺
化反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入0.5mol的马来酸酐，升温至120℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为0.5mol第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约500克，十二烷基硫酸钠2.0克，再加入
0.20mol的第一中间体，0.20mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液50克，备用；将0.3mol的丙烯酸，0.3mol的甲基丙烯
酸，加0.06mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及甲基丙烯酸的混合液，分别滴加到含
有第一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃
以下，滴加适量133克30％的氢氧化钠溶液及50g的去离子水，得到pH值6.10，固含量32％的
皮革加脂复鞣剂。
实施例3
在玻璃反应器中，加入1.0mol的十二、十四醇，加入1.0mol的马来酸酐，在85℃条
件下，酯化反应3.5小时；生成十二，十四醇马来酸酐单酯，即为1mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入1.0mol牛蹄油，加入1.0mol的二乙醇胺，在125℃条件下，胺
化反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入1.0mol的马来酸酐，升温至115℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为1mol的第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约600克，十二烷基硫酸钠3.5克，再加入
0.25mol的第一中间体，0.25mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液80克，备用；将1.5mol的丙烯酸，0.5mol的丙烯晴，加
0.2mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及丙烯晴的混合液，分别滴加到含有第
一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃以下，
滴加266克30％的氢氧化钠溶液及40g去离子水，得到pH值为6.70，固含量34.5％的皮革加
脂复鞣剂。
实施例4
在玻璃反应器中，加入1.0mol的十六、十八醇，加入1.0mol的马来酸酐，在85℃条
件下，酯化反应3.5小时；生成十六，十八醇马来酸酐单酯，即为1mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入1.0mol牛蹄油，加入1.0mol的二乙醇胺，在125℃条件下，胺
化反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入1.0mol的马来酸酐，升温至115℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为1mol的第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约600克，十二烷基硫酸钠3.5克，再加入
0.25mol的第一中间体，0.25mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液80克，备用；将0.25mol的丙烯酸，0.25mol的甲基丙
烯酸，加0.05mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及甲基丙烯酸的混合液，分别滴加到含
有第一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃
以下，滴加134克30％的氢氧化钠溶液及35g的去离子水，得到pH值6.25，固含量33.5％的皮
革加脂复鞣剂。
实施例5
在玻璃反应器中，加入1.0mol的十六、十八醇，加入1.0mol的马来酸酐，在85℃条
件下，酯化反应3.5小时；生成十六，十八醇马来酸酐单酯，即为1mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入1.0mol蓖麻油，加入1.0mol的乙醇胺，在125℃条件下，胺化
反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入1.0mol的马来酸酐，升温至115℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为1mol的第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约600克，十二烷基硫酸钠2.5克，再加入
0.30mol的第一中间体，0.25mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液80克，备用；将0.25mol的丙烯酸，0.25mol的甲基丙
烯酸，加0.05mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及甲基丙烯酸的混合液，分别滴加到含
有第一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃
以下，滴加134克30％的氢氧化钠溶液及40g的去离子水，得到pH值6～7，固含量33％的皮革
加脂复鞣剂。
实施例6
在玻璃反应器中，加入1.0mol的PPG200，加入1.0mol的马来酸酐，在85℃条件下，
酯化反应3.5小时；生成PPG200马来酸酐单酯，即为1mol的第一中间体；
在玻璃反应器中，加入1.0mol牛蹄油，加入1.0mol的二乙醇胺，在125℃条件下，胺
化反应3.5小时，生成多羟基化合物；降温80℃，加入1.0mol的马来酸酐，升温至115℃，反应
2.5小时，生成马来酸酯，即为1mol的第二中间体；
在高压玻璃反应器中，加入去离子水约600克，十二烷基硫酸钠3.5克，再加入
0.25mol的第一中间体，0.25mol的第二中间体；升温125℃；备用；
将过硫酸钾配成2％的水溶液80克，备用；将0.75mol的丙烯酸，0.25mol的甲基丙
烯酸，加0.1mol的去离子水稀释备用；
在3小时内，将过硫酸钾稀释液，及丙烯酸及甲基丙烯酸的混合液，分别滴加到含
有第一中间体和第二中间体的反应器中，滴加结束后，升温130℃，保温1.5小时；降温45℃
以下，滴加200克30％的氢氧化钠溶液及40g的去离子水，得到pH值6.55，固含量33.5％皮革
加脂复鞣剂。
对比例1
取工业菜油2.0kg，与乙醇胺0.6kg在125℃下酯交换反应2小时，再加入马来酸酐
1.0kg,
继续反应2小时，获得含有双键的油脂预聚体；用氢氧化钠溶液将上述预聚体的pH
值调至7.5。
静止0.5小时，升温，在搅拌下一次性加入1％的过硫酸铵溶液1.0kg，在2小时内滴
加0.7kg丙烯酸，其中在80℃聚合反应3小时，升温至85℃聚合反应1小时，冷却反应产物至
室温，得到固含量30％的皮革加脂复鞣剂。
实施例7
取已削匀牛蓝湿革：厚度1.0～1.2mm，称重；
回湿：液比300；0.5％DOWELLAN HS；0.5％草酸；45℃；90min；控水，300％的水，水
洗10min；
中和：150％的水，35℃，2％的DOWELLTAN NL20，1％的甲酸钠，20min；0.5％小苏
打，60min，调pH值5.0左右；300％水洗，10*2min；
复鞣填充：液比100％，常温，3％RV13,3％DD42，15％的实施例1～6及对比例1，
90min；0.5％甲酸：10min；0.5％甲酸：20min；pH值约4.5左右；控水；
加脂：补水55度，液比：150 5％FS-85，90min；2.0％的甲酸，分三次加入，间隔
20min；调ph3.5～3.6；
然后水洗，湿綳板，烘干，回湿，摔软。
性能测试：
将实施例1～6与对比例1，按如上所述对比工艺进行皮革复鞣加脂试验；其中具有
加脂，复鞣的聚合物以削匀蓝湿革的重量分数为15％，上述皮革对比工艺中所用主要化料
均为达威股份公司生产化料；以比较例1做为参照物，进行皮块对比试验；并分别进行检测，
其性能如表1所示，表1为本发明实施例1～6与对比例1性能测定结果。
表1本发明实施例1～6与对比例1性能测定结果
由表1可以看出，实施例1～6制得的聚合物均具有良好的渗透均匀性，柔软度，极
佳的丰满填充效果，极佳的表面手感；相对于实施例1～6而言，在稳定性，柔软，渗透，丰满
均明显好于比较例1；体现出该聚合物具有明显的应用效果及应用性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。