抗蚀剂剥离液组合物及使用其的抗蚀剂剥离方法技术领域
本发明涉及抗蚀剂剥离液组合物使用其的抗蚀剂剥离方法。
背景技术
光致抗蚀剂(Photoresist)是能够利用通过光的光化学反应在所需的基板上将预
先画在光掩模(Photomask)的微细图案显影的化学被膜，是与光掩模一起应用于曝光技术
的高分子材料，被认为是对元件的集成度直接带来影响并决定最终的分辨率极限的主要因
子。根据又名摩尔定律(Moore's law；半导体的集成度每2年增加2倍的理论)，为了将每年
增加的电路的集成度放入被限定大小的半导体，需要将设计的电路进行更小的图案化
(patterning)，因此半导体集成度的增加必然会不断要求新的光致抗蚀剂的开发。
为了制造半导体元件或高分辨率的平板显示器，一般使用利用这种光致抗蚀剂在
基板上形成微细的配线的光刻工序，这是利用光致抗蚀剂的热特性、机械特性、化学特性，
在基板涂布光致抗蚀剂后，使其在一定波长的光中曝光(exposure)，进行干式蚀刻或湿式
蚀刻的方法。
在利用了光致抗蚀剂的微细的图案化技术中，与开发新的光致抗蚀剂一同受到重
视的领域是抗蚀剂剥离液(Stripper或Photoresist Remover)。光致抗蚀剂需要在工序结
束后利用被称为剥离液(Stripper或Photoresist Remover)的溶剂除去，这是因为在蚀刻
过程后不必要的光致抗蚀剂层和通过蚀刻和洗涤过程残留在基板上的金属残留物或变质
的光致抗蚀剂残留物会引起使半导体制造的收率下降等问题。
作为代表性地使用的干式蚀刻法，可举出等离子体蚀刻、离子注入蚀刻等方法，在
这种等离子体蚀刻的情况下，由于利用等离子体气体与导电层之类的物质膜之间的气相-
固相反应进行蚀刻工序，所以等离子体蚀刻气体的离子和自由基与光致抗蚀剂引起化学反
应，使光致抗蚀剂膜固化和变性，因此难以除去。另外，离子注入工序是在半导体/LED/LCD
元件的制造工序中，为了在基板的特定区域赋予导电性，使磷、砷、硼等元素扩散的工序，离
子与正性光致抗蚀剂引起化学反应而使其变性，因此仍然难以除去。
因此，要求对于蚀刻残渣的清除力和对于变质的光致抗蚀剂残留物的优异的剥离
能力，具体而言，要求对于在干式蚀刻工序后发生的蚀刻残渣的清除力、对于下部金属配线
和硅的腐蚀抑制力等要求相当高水平的剥离特性。
韩国公开专利第2011-0130563号中公开了光致抗蚀剂剥离组合物。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第2011-0130563号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于提供显示出优异的剥离能力，与此同时，使下部金属配线、绝缘
膜的腐蚀最小化的抗蚀剂剥离液组合物。
解决课题的方法
1.一种抗蚀剂剥离液组合物，其包含乙醇胺、下述化学式1所表示的酰胺和在苯环
具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂：
[化学式1]
(式中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基)。
2.根据上述1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其中，上述化学式1所表示的酰胺为选
自由下述化学式2～4组成的组中的一种以上的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
3.根据上述1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其中，上述防腐蚀剂为下述化学式5所
表示的化合物：
[化学式5]
(式中，R1和R2各自独立地为卤素原子、甲基、-NH2、-NHCOR3、-OH、-OR4、-COOR5、-
CONHR6，R3～R6各自独立地为碳原子数1～12的烷基)。
4.根据上述1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其中，上述防腐蚀剂为选自由下述化学
式6～10所表示的化合物组成的组中的一种以上：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
5.根据上述1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其进一步包含二元醇系溶剂。
6.根据上述5所述的抗蚀剂剥离液组合物，其包含乙醇胺0.1～10重量％、在苯环
具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂0.01～5重量％、以及化学式1所表示的酰胺和
二元醇系溶剂合计85～99重量％。
7.根据上述5所述的抗蚀剂剥离液组合物，其包含乙醇胺0.1～10重量％、在苯环
具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂0.01～5重量％、化学式1所表示的酰胺15～60
重量％和二元醇系溶剂25～75重量％。
8.根据上述1～7中任一项所述的抗蚀剂剥离液组合物，其用于剥离形成有金属配
线的基板的抗蚀剂，上述金属配线包含选自由铝、铜和钼组成的组中的金属。
9.一种抗蚀剂的剥离方法，其中，用上述1～7中任一项所述的剥离液组合物对蒸
镀有导电性金属膜的基板的蚀刻工序后残留的抗蚀剂进行剥离。
10.一种图像显示装置的制造方法，其包括上述9所述的抗蚀剂剥离步骤。
发明效果
本发明的抗蚀剂剥离液组合物能够显示出优异的剥离能力，与此同时，能够使对
下部金属配线、绝缘膜的腐蚀最小化。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物由于使组合物自身的反应性最小化，从而经时稳定
性优异。据此，能够从根本上抑制自身反应导致的抗蚀剂剥离能力下降、副产物生成等问
题。
具体实施方式
本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物，其包含乙醇胺、化学式1所表示的酰胺和在
苯环具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂，从而显示出优异的剥离能力，与此同时，
能够使对下部金属配线、绝缘膜的腐蚀最小化，并且经时稳定性优异，能够从根本上抑制自
身反应导致的抗蚀剂剥离能力下降、副产物生成等问题。
以下，详细说明本发明。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含乙醇胺、酰胺和防腐蚀剂。
乙醇胺起到在干式蚀刻或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant
processing)等各个工序条件下强力浸透变质或交联的抗蚀剂(resist)的高分子基体而破
坏存在于分子内或分子间的键的作用。就这样的乙醇胺的作用而言，通过在残留于基板的
抗蚀剂内的结构性的脆弱的部分形成空间，使抗蚀剂变成无定形的高分子凝胶(gel)块的
状态，从而使附着于基板上部的抗蚀剂能够容易除去。
乙醇胺的含量没有特别限定，例如在组合物总重量中可以包含0.1～10重量％。如
果含量小于0.1重量％，则光致抗蚀剂清除力甚微，如果超过10重量％，则对于光致抗蚀剂
下部层的金属配线的腐蚀性可能变大。从具有优异的光致抗蚀剂清除力的同时具有防腐蚀
能力的方面考虑，可以优选包含0.5～5重量％。
酰胺在本发明的抗蚀剂剥离液组合物中相当于溶解光致抗蚀剂的溶剂。另外，降
低组合物的表面张力而改善对光致抗蚀剂的湿润性。
烷醇胺和酰胺一同使用时存在自反应性(胺交换反应)，因此烷醇胺的含量降低而
剥离性能降低。另外，作为上述反应的副产物，生成烷基胺，不仅产生刺激性气味，而且使用
时产生环境安全问题，存在剥离液的寿命降低的问题。
但是，本发明使用下述化学式1所表示的酰胺，从而能够减少乙醇胺的浓度并能够
抑制副产物生成。
根据本发明的酰胺由下述化学式1表示。
[化学式1]
(式中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基)。
在化学式1中，R1为甲基或乙基，与R1为氢的情况相比，能够显著降低乙醇胺对酰胺
的反应性。认为这是由于甲基和乙基的电子供体的性质，抑制羰基的碳原子的亲电子性，另
外，与氢相比，空间位阻大导致的。相反，如果R1的碳原子数为3以上，则光致抗蚀剂的溶解
性能降低。认为这是由于随着分子大小增加而粘度增加，所以向光致抗蚀剂内部的浸透速
度变慢，极性降低所致。
在化学式1中，R2也是甲基或乙基，同样能够降低乙醇胺对酰胺的反应性。认为这
是因为甲基、乙基诱发空间位阻。如果R2为氢原子，则在常温中为固体，因此不能用作溶剂，
如果R2的碳原子数为3以上，则光致抗蚀剂的溶解性能降低。认为这是因为粘度上升、极性
降低等所致。
上述化学式1的NH的H是必要结构，如果H被其它烷基所取代，则乙醇胺对酰胺的反
应性显著增加。认为这是因为难以形成酰胺的共振结构。
作为上述化学式1所表示的化合物，具体可举出下述化学式2～4的化合物。它们可
以单独使用，或者将两种以上混合使用。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含二元醇系溶剂。
二元醇系溶剂使溶胀且被剥离液分散的光致抗蚀剂的溶解速度进一步增加，在剥
离液清洗后使用的去离子水冲洗(DI water rinse)工序中有助于强化冲洗力。由于有助于
将含有剥离工序后分散的光致抗蚀剂的溶剂用去离子水干净地冲洗的作用，能够缩短DI冲
洗工序时间，没有残留的异物，还有助于提高收率。另外，与作为金属膜质中会产生的问题
之一的斑纹相关，在极性质子性溶剂增加时，在去离子水冲洗工序中干净地被除去，从而能
够解决关于斑纹的问题。
作为二元醇系溶剂，例如可举出二元醇醚系溶剂、烷基二元醇系溶剂等。它们可以
单独使用，或将两种以上混合使用。
更具体而言，作为二元醇醚系溶剂，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇
单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇
单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚、聚乙二醇
单甲醚、聚乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇二甲
醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基丁醚、三乙二醇甲
基丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为烷基二元醇系溶剂，可举出二甘醇、甲基二甘醇、丁基二甘醇、三甘醇、异丙二
醇等。
根据本发明的酰胺和二元醇系溶剂例如其合计含量可以为85～99重量％。通过在
上述含量范围内改变含量比，从而能够调节剥离性能、冲洗性能。在提高化学式1的酰胺含
量比的情况下，剥离性能得到改善，在提高二元醇系溶剂的含量比的情况下，能够改善冲洗
性能。其含量比没有特别限定，例如可以为10：0～10：15。
更具体而言，在上述合计含量的范围内，酰胺的含量可以为15～60重量％，二元醇
系溶剂的含量可以为25～75重量％，优选地，酰胺的含量可以为15～50重量％、二元醇系溶
剂的含量可以为35～65重量％。
如果酰胺的含量小于15重量％，则有可能剥离性能降低，组合物的粘度上升，从而
降低溶解能力、湿润性，如果酰胺的含量超过60重量％，则有可能冲洗性能降低，组合物的
价格上升。如果二元醇系溶剂的含量小于25重量％，则有可能冲洗性能降低，如果二元醇系
溶剂的含量超过75重量％，则有可能剥离性能降低，组合物的粘度上升，从能有可能溶解能
力、湿润性降低。
由于乙醇胺的光致抗蚀剂剥离能力非常优异，能够腐蚀下部金属配线、绝缘膜等，
所以本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含防腐蚀剂。
作为根据本发明的防腐蚀剂，可以使用下述化学式5所表示的化合物。
[化学式5]
(式中，R1和R2各自独立地为卤素原子、甲基、-NH2、-NHCOR3、-OH、-OR4、-COOR5、-
CONHR6，R3～R6各自独立地为碳原子数1～12的烷基)。
根据本发明的防腐蚀剂是在苯环具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂，即
使使用显示出优异的剥离能力的乙醇胺，也能够使下部金属配线、绝缘膜等的腐蚀最小化。
认为这是因为氮原子与金属形成配位键，通过在苯环具有两个以上取代基，使配位键的形
成更加容易，化合物的体积变大，能够以更大的面积保护金属原子。认为这是因为上述化合
物的三唑结构形成与光致抗蚀剂下部的金属的配位键，通过具备具有两个以上取代基的苯
环，配位键的形成更加容易，化合物的体积变大，能够以更大的面积保护金属原子。在苯环
具有两个以上取代基的苯并三唑系防腐蚀剂是指在苯环具有两个以上取代基的苯并三唑。
化学式5所表示的化合物没有特别限定，例如可以是下述化学式6～10所表示的化
合物。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
除了上述化合物以外，还可以包含本领域公知的防腐蚀剂。例如可举出苯并三唑、
甲苯并三唑、甲基甲苯并三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1
氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢苯并三唑-1-基]甲基]亚氨
基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-
苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]
双甲胺、2,2’-[[[胺-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、
1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等醌系化合物；棓酸甲酯、棓酸丙酯、棓酸十二烷酯、棓酸辛酯等
具有碳原子数1～20的烷基的棓酸烷基酯系化合物；琥珀酰胺酯、苹果酰胺酯、马来酰胺酯、
富马酰胺酯、草酰胺酯、丙二酰胺酯、戊二酰胺酯、乙酰胺酯、乳酰胺酯、柠檬酰胺酯、酒石酰
胺酯、乙醇酰胺酯、甲酰胺酯和脲酰胺酯等有机酸酰胺酯系化合物等。它们可以单独使用，
或将两种以上混合使用。
防腐蚀剂的含量没有特别限定，例如在组合物总重量中可以包含0.01～5重量％。
如果防腐蚀剂的含量小于0.01重量％，则有可能防腐蚀效果甚微，如果防腐蚀剂的含量超
过5重量％，则有可能组合物的PH减少而剥离能力降低。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物由于防腐蚀性优异，所以可以优选应用于形成有金
属配线的基板，特别是形成有包含选自由铝、铜和钼等组成的组中的金属的金属配线的基
板。可以优选应用于形成有一种以上的金属配线的基板。上述的铝、铜和钼等的概念不仅包
括纯的铝、铜和钼，而且还包括它们的合金。
另外，本发明提供一种抗蚀剂的剥离方法，其中，使用上述抗蚀剂剥离液组合物对
蒸镀有导电性金属膜的基板的蚀刻工序后残留的抗蚀剂进行剥离。
作为本发明的抗蚀剂的剥离方法的剥离对象的抗蚀剂是在蒸镀有导电性金属膜
的基板的蚀刻工序后残留的抗蚀剂，是指使曝光或非曝光部位的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀
剂图案，将金属膜按照所希望的图案进行蚀刻后，在非蚀刻部位上存在的抗蚀剂。
上述抗蚀剂剥离液组合物由于防腐蚀性显著优异，因此特别优选用于上述金属膜
由选自由铝、铜和钼等组成的组中的金属制造的情况。
另外，本发明的剥离方法包括不进行利用掩模的抗蚀剂图案形成工序，而进行回
蚀(etchback)工序之类的干式蚀刻工序或CMP(化学机械研磨，Chemical Mechanical
Polishing)工序后，将露出的抗蚀剂膜用本发明的剥离液组合物剥离的方法。
上述剥离方法可以利用浸渍法、喷雾法、或浸渍及喷雾法。作为剥离条件，温度为
15～100℃、优选为30～70℃，进行时间为30秒～40分钟、优选为1分钟～20分钟，但并不限
于此。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物和使用该组合物的剥离方法不仅用于一般的抗蚀
剂的除去，而且还可以用于利用蚀刻气体和高温而变性或固化的抗蚀剂和蚀刻残渣的除
去。
另外，本发明提供包括上述抗蚀剂的剥离步骤的图像显示装置的制造方法。
以下，为了有助于理解本发明，公开优选的实施例，但这些实施例仅是例示本发
明，并不限定本发明要求保护的范围，本领域技术人员应明白在本发明的范围和技术思想
的范围内能够对实施例进行多种变更和修正，并且这种变更和修正也属于本发明要求保护
的范围。
实施例和比较例
制造具有下述表1中记载的组成和含量的抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
实验例
1.经时变化
将实施例和比较例的剥离液组合物在70℃的条件下放置96小时后，利用气相色谱
法(gas chromatography,GC)分析组合物内胺化合物的含量变化。
<评价基准>
◎：非常良好(相对于乙醇胺添加量100％，减少小于10％)
○：良好(相对于乙醇胺添加量100％，减少10％以上～小于20％)
△：普通(相对于乙醇胺添加量100％，减少20％以上～小于50％)
×：不良(相对于乙醇胺添加量100％，减少50％以上)
2.抗蚀剂剥离能力评价
在玻璃基板上用薄膜溅射法形成Mo/Al、Cu/Ti层。然后形成光致抗蚀剂(DWG-520,
东友精细化工)图案，利用湿式蚀刻和干式蚀刻方式分别准备蚀刻了金属膜的基板。
将上述基板在50℃的实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组合物中浸渍1分钟后取
出，用纯水清洗1分钟，为了除去残留于基板上的纯水，利用氮使基板完全干燥。
基板的变性或固化抗蚀剂和干式蚀刻残渣清除性能利用扫描电子显微镜(SEM，
Hitachi S-4700)进行观察，按照下述基准，评价剥离能力。将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：非常良好(干式蚀刻和湿式蚀刻后的抗蚀剂完全被除去)
○：良好(利用干式蚀刻的变性抗蚀剂有微量未被除去)
△：普通(干式蚀刻和湿式蚀刻后的抗蚀剂中有微量未被除去)
×：不良(干式蚀刻或湿式蚀刻后的抗蚀剂中有大量未被除去)
3.金属配线防腐蚀能力评价
将露出了Mo/Al和Cu/Ti配线的基板在50℃的实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组
合物中浸渍30分钟后取出，用纯水清洗1分钟，为了除去残留于基板上的纯水，利用氮使基
板完全干燥。
防腐蚀能力是利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4700)进行观察，并以下述基
准进行评价。将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：非常良好(在金属配线的表面和界面未观察到腐蚀)
○：良好(在金属配线的界面观察到了轻微腐蚀，但作为配线使用时没有问题)
△：普通(在金属配线的表面和界面观察到了轻微腐蚀)
×：不良(在金属配线的表面和界面观察到了严重的腐蚀)
[表2]
区分
经时变化
抗蚀剂剥离能力
防腐蚀能力
实施例1
◎
◎
◎
实施例2
◎
◎
◎
实施例3
◎
◎
◎
实施例4
◎
◎
◎
实施例5
◎
◎
○
比较例1
×
◎
◎
比较例2
○
△
◎
比较例3
○
△
◎
比较例4
○
△
◎
比较例5
◎
◎
△
比较例6
◎
◎
×
比较例7
◎
△
◎
参照上述表2可以确认，就实施例的抗蚀剂剥离液组合物而言，组合物和乙醇胺的
重量变化非常少，乙醇胺和酰胺的反应发生的少。另外，对于抗蚀剂剥离能力和金属配线的
防腐蚀能力非常优异。
但是，可以确认，就比较例的抗蚀剂剥离液组合物而言，组合物和乙醇胺的重量减
少且产生刺激性的气味，由此乙醇胺和酰胺发生反应，因此生成烷基胺。另外，抗蚀剂剥离
能力下降。