一种星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法一、技术领域
本发明涉及一种增稠剂的制备方法，具体地说是一种星型水性聚氨酯缔合型增稠
剂的制备方法，属于聚氨酯材料领域。
二、背景技术
水性聚氨酯缔合型增稠剂是上世纪80年代发展起来的一类增稠剂，它是由亲油-
亲水-亲油三嵌段结构组成的聚合物，由于独特的分子结构，使得其增稠的机理、流变性特
性都不同于传统的增稠剂，相比传统增稠剂其增稠能力强，流平性和储存稳定性好，涂膜丰
满度高等特点，受到人们的广泛关注。
传统的聚氨酯缔合型增稠剂多为线性结构，通常由过量的异氰酸酯与聚乙二醇反
应制备预聚体，然后长链的烷醇进行封端制备得线性聚氨酯缔合型增稠剂。但是直链型聚
氨酯缔合型增稠剂是两端带有疏水基团的结构，其在乳液体系中形成的是两点缔合的方式
来达到增稠效果，其增稠效果容易受温度影响而变差。CN 101096475A公开了一种线型水性
聚氨酯增稠剂的合成方法，其所合成的聚氨酯增稠剂属于传统的烷基链封端的聚氨酯增稠
剂，其增稠效果一般，且增稠后的乳液储存稳定性不好。聚氨酯缔合型增稠剂中，疏水基团
的疏水缔合作用对增稠性能起主导，多点缔合的结构要优于传统线型聚氨酯增稠剂，CN
101633718A将异氰酸酯与聚醚二元醇反应制备预聚体，然后将自制的疏水性二醇引入预聚
体进行扩链，然后烷基醇进行封端制备了梳型的聚氨酯增稠剂，但其疏水性二醇的制备复
杂，难以应用于实际。CN 104211941A公开了一种星型聚氨酯增稠剂的合成方法，利用环氧
乙烷开环合成星型的聚乙二醇，然后与烷基异氰酸酯反应合成星形聚氨酯缔合型增稠剂，
其增稠效果和稳定性都得到提高。但其疏水性二醇和星形聚乙二醇的合成较为繁琐，实际
应用比较困难。
三、发明内容
本发明的目的是在传统聚氨酯增稠剂合成工艺的基础上，提供一种稳定性好、增
稠性能优异的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法。
本发明星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1、脱水处理
将聚乙二醇加入反应器中，升温至100～120℃，真空脱水2～5h；所述聚乙二醇分
子量优选1000～10000g/mol。
2、预聚
将脱水后的聚乙二醇冷却至40～60℃，在氮气保护下，搅拌滴加异氰酸酯溶液(溶
剂为丙酮、甲乙酮或N，N-二甲基甲酰胺)，滴完后于40～60℃保温10min，然后升温至70～
110℃，反应2～5h，得到预聚体。
异氰酸酯与聚乙二醇中-NCO/-OH的摩尔比控制在1～2:1。
所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、
4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4＇-
二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二
异氰酸酯中的一种或几种。
3、半封端反应
预聚反应完成后，保持体系的温度70～110℃，向体系中加入封端剂和催化剂，进
行半封端反应，反应时间为2～5h。
所述封端剂为长链烷醇，所述长链烷醇为C8～18的直链烷基醇，封端剂与聚乙二
醇的质量比为1～2:1；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一
种或几种，催化剂的添加量为聚乙二醇和异氰酸酯总质量的0.05～5％。
4、扩链反应
半封端反应完成后，体系降温至60～75℃，加入小分子扩链剂进行扩链反应，反应
时间2～6h，得到星型水性聚氨酯缔合型增稠剂。
所述小分子扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲
基氨基甲烷中的一种，异氰酸酯与小分子扩链剂的物质的量之比为2:0.1～1。
本发明反应过程示意如下：
本发明制备的水性聚氨酯缔合型增稠剂可应用于含水体系的增稠，含水体系包括
乳胶漆、粘合剂、皮革、造纸、印染、清漆、化妆品制剂及个人护理产品。
本发明所合成的聚氨酯缔合型增稠剂结构有多条疏水性长链，分子量较大，且在
水相或乳液体系中可以形成较为完整稳定的疏水缔合型网络结构，使得其具有较强的增稠
性能和较好的稳定性。本发明所合成的聚氨酯缔合型增稠剂对乳液具有很好的增稠效果，
在较低用量下可以有效提高乳液的黏度，而且具有低剪切力作用下具有高粘度、高剪切力
作用下低施工黏度的特点，符合对增稠剂的应用要求，且合成所需成本较低，具有较好的应
用前景。
本发明相对现有的技术具有如下的优点及有益效果：
本发明利用异氰酸酯与聚乙二醇制备预聚体，长链烷醇进行半封端反应，然后利
用小分子多元醇进行扩链，制备了一种星型水性聚氨酯缔合型增稠剂。这种星型水性聚氨
酯缔合型增稠剂分子结构上具有多条疏水链段，在水相或乳液体系中，疏水基团之间或疏
水基团与乳胶粒子之间可以相互缔合形成胶束，胶束末端的疏水端基又可以和其他胶束的
疏水端基缔合，彼此间的多点缔合作用使得体系中形成较为完整的空间网络结构，其可以
在较低浓度下显著提高乳液的黏度，且分子间的缔合和解缔合作用又使得增稠后的体系在
低剪切作用下的高粘度和高剪切作用下的低施工黏度的特性。
本发明可以根据应用的要求，对聚乙二醇的分子量、扩链剂结构和封端剂的结构
等进行调整，来调节所制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的结构，从而调节增稠剂的增
稠性能。如实施例1、实施例2、实施例3通过控制异氰酸酯、扩链剂和封端剂的种类不变，改
变聚乙二醇的分子量，制备了三种不同相对分子质量的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂，且
三种聚氨酯缔合型增稠剂的增稠性能因分子量差异也不同。
四、附图说明
图1为实施例1中制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的红外谱图。
图2为实施例1中星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的水溶液黏度随剪切速率的变化
图。
五、具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1：
本实施例中星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法如下：
1、脱水处理
将分子量为6000g/mol的聚乙二醇40g加入反应器中，升温至110℃真空脱水3h；
2、预聚
将脱水后的聚乙二醇冷却至55℃，在氮气保护下，搅拌滴加异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)的丙酮溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的质量为2.96g，滴完后于55℃保温10min，然后升
温至85℃反应3h，得到预聚体。
3、半封端反应
预聚反应完成后，保持体系的温度85℃，向体系中加入1.61g十六烷醇和0.06g二
月桂酸二丁基锡进行半封端反应，85℃反应3h。
4、扩链反应
半封端反应完成后，体系降温至75℃，加入0.447g三羟甲基丙烷(TMP)，扩链反应
3h，反应结束后，将样品转移至表面皿，然后70℃真空干燥24h得星型水性聚氨酯缔合型增
稠剂。
将制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的样品加热熔融以后，用玻璃毛细管将其
均匀涂在KBr压片上，利用美国Nicolet公司Nexus870型傅利叶红外光谱仪对样品进行红外
分析，测定的范围：400-4000cm-1，得样品的红外光谱图，如图1所示。由图1可以看出，2270～
2280cm-1处的吸收峰基本消失，说明体系中-NCO基团已完全反应。3342cm-1处的吸收峰为所
生成的氨基甲酸酯中N-H键的伸缩振动所产生的，同时1718cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中
C＝O伸缩振动的特征吸收峰，此处峰形增强，说明-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯。
称取本实施例制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂样品溶于共溶剂(乙二醇与水
质量比为：1:1)中，置于60℃恒温水浴保温10min，待样品溶解，搅拌混匀，配制质量分数为
10％的增稠剂溶液，利用英国马尔文公司Gemini-HR Nano型旋转流变仪进行流变性测定
(剪切速率变化范围：0.01～1000s-1，测试温度：25℃)，结果如图2所示。
由图2可以看出增稠剂溶液在低剪切速率时保持较高的黏度，高剪切力的作用下
黏度变稀。向体系施加外在剪切力，当剪切力较小时，不足以破坏体系形成的网络结构，黏
度未出现较为明显的变化；当剪切力增大时，缔合网状结构中较为薄弱的地方受外力作用，
其所受外力大于分子间缔合作用力时，体系发生解缔合作用，缔合缠绕的网络结构受到破
坏，出现剪切变稀的现象。所以制备的增稠剂溶液具有很好的触变性。
实施例2：
本实施例中星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法如下：
1、脱水处理
将分子量为4000g/mol的聚乙二醇40g加入反应器中，升温至110℃真空脱水3h；
2、预聚
将脱水后的聚乙二醇冷却至55℃，在氮气保护下，搅拌滴加异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)的丙酮溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的质量为4.44g，滴完后于55℃保温10min，然后升
温至85℃反应3h，得到预聚体。
3、半封端反应
预聚反应完成后，保持体系的温度85℃，向体系中加入2.42g十六烷醇和0.06g二
月桂酸二丁基锡进行半封端反应，85℃反应3h。
4、扩链反应
半封端反应完成后，体系降温至75℃，加入0.67g三羟甲基丙烷(TMP)，扩链反应
3h，反应结束后，将样品转移至表面皿，然后70℃真空干燥24h得星型水性聚氨酯缔合型增
稠剂。
将制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的样品加热熔融以后，用玻璃毛细管将其
均匀涂在KBr压片上，利用美国Nicolet公司Nexus870型傅利叶红外光谱仪对样品进行红外
分析，测定的范围：400-4000cm-1，得样品的红外光谱图，如图1所示。由图1可以看出，2270～
2280cm-1处的吸收峰基本消失，说明体系中-NCO基团已完全反应。3342cm-1处的吸收峰为所
生成的氨基甲酸酯中N-H键的伸缩振动所产生的，同时1718cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中
C＝O伸缩振动的特征吸收峰，此处峰形增强，说明-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯。
称取本实施例制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂样品溶于共溶剂(乙二醇与水
质量比为：1:1)中，置于60℃恒温水浴保温10min，待样品溶解，搅拌混匀，配制质量分数为
10％的增稠剂溶液，利用英国马尔文公司Gemini-HR Nano型旋转流变仪进行流变性测定
(剪切速率变化范围：0.01～1000s-1，测试温度：25℃)。
本实施例合成的增稠剂样品也具有低剪切速率时保持较高的黏度，高剪切力的作
用下黏度变稀。向体系施加外在剪切力，当剪切力较小时，不足以破坏体系形成的网络结
构，黏度未出现较为明显的变化；当剪切力增大时，缔合网状结构中较为薄弱的地方受外力
作用，其所受外力大于分子间缔合作用力时，体系发生解缔合作用，缔合缠绕的网络结构受
到破坏，出现剪切变稀的现象。所以制备的增稠剂溶液具有很好的触变性。
实施例3：
本实施例中星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法如下：
1、脱水处理
将分子量为8000g/mol的聚乙二醇40g加入反应器中，升温至110℃真空脱水3h；
2、预聚
将脱水后的聚乙二醇冷却至55℃，在氮气保护下，搅拌滴加异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)的丙酮溶液，异佛尔酮二异氰酸酯的质量为2.22g，滴完后于55℃保温10min，然后升
温至85℃反应3h，得到预聚体。
3、半封端反应
预聚反应完成后，保持体系的温度85℃，向体系中加入1.21g十六烷醇和0.06g二
月桂酸二丁基锡进行半封端反应，85℃反应3h。
4、扩链反应
半封端反应完成后，体系降温至75℃，加入0.335g三羟甲基丙烷(TMP)，扩链反应
3h，反应结束后，将样品转移至表面皿，然后70℃真空干燥24h得星型水性聚氨酯缔合型增
稠剂。
将制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的样品加热熔融以后，用玻璃毛细管将其
均匀涂在KBr压片上，利用美国Nicolet公司Nexus870型傅利叶红外光谱仪对样品进行红外
分析，测定的范围：400-4000cm-1，得样品的红外光谱图，如图1所示。由图1可以看出，2270～
2280cm-1处的吸收峰基本消失，说明体系中-NCO基团已完全反应。3342cm-1处的吸收峰为所
生成的氨基甲酸酯中N-H键的伸缩振动所产生的，同时1718cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中
C＝O伸缩振动的特征吸收峰，此处峰形增强，说明-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯。
称取本实施例制备的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂样品溶于共溶剂(乙二醇与水
质量比为：1:1)中，置于60℃恒温水浴保温10min，待样品溶解，搅拌混匀，配制质量分数为
10％的增稠剂溶液，利用英国马尔文公司Gemini-HR Nano型旋转流变仪进行流变性测定
(剪切速率变化范围：0.01～1000s-1，测试温度：25℃)。
本实施例合成的增稠剂样品也具有低剪切速率时保持较高的黏度，高剪切力的作
用下黏度变稀。向体系施加外在剪切力，当剪切力较小时，不足以破坏体系形成的网络结
构，黏度未出现较为明显的变化；当剪切力增大时，缔合网状结构中较为薄弱的地方受外力
作用，其所受外力大于分子间缔合作用力时，体系发生解缔合作用，缔合缠绕的网络结构受
到破坏，出现剪切变稀的现象。所以制备的增稠剂溶液具有很好的触变性。