一种提高二次加工柴油十六烷值的方法技术领域
本发明涉及一种柴油性能改进的方法，具体地说是一种提高二次加工柴油十六烷值的
方法。
背景技术
生产超低硫、零排放燃料是世界燃油清洁化发展的总趋势。对于清洁车用柴油来说，
发展趋势将是在降低硫含量、芳烃含量尤其是降低多环芳烃含量的同时进一步提高十六烷
值。十六烷值是表示柴油燃烧性能的重要指标，对发动机冷启动、排放和燃烧噪音都有影
响。柴油的十六烷值是其烷烃的函数，烷烃含量越高，柴油十六烷值就越大。
对于大多数直馏柴油来说，因其十六烷值较高、密度和芳烃含量相对较低，因此只要
通过加氢精制脱除其含硫化合物便可生产出合格的清洁柴油。近年来，随着国内原油品质
的重质化和劣质化，致使直馏柴油产量减少，其十六烷值不断下降；同时也导致二次加工
柴油，如催化裂化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差，主要表现为芳烃含量高、
密度大、十六烷值低，有些催化裂化柴油即使在苛刻的条件下进行加氢精制也难以达到高
十六烷值的要求，只能与直馏柴油调配使用。尽管近年来加氢能力增长较快，但是与国外
水平相比仍显不足，远不适应清洁燃油生产的需求，因而改进二次加工柴油的燃烧性能，
提高十六烷值势在必行。
目前，提高柴油十六烷值主要是采用添加十六烷值改进剂和采用加氢手段两种方法。
中国专利CN102041132A公开了一种用于提高柴油十六烷值的改进剂，该改进剂为
C2～C10有机羧酸与叔丁醇或叔戊醇酯化反应后在进行氧化反应制得的过氧化有机酯。该发
明克服了烷基硝酸酯的缺点，即生产过程中的爆炸危险性和硝化废水以及燃烧过程中的
NOx排放等，同时利用过氧化有机酯改进剂克服了过氧化物中活性氧含量较低的缺点，有
效提高了柴油的十六烷值，以过氧化辛酸叔丁酯为改进剂，添加量为0.1wt％时，十六烷值
可提高6.6个单位，但是添加改进剂对提高十六烷值的幅度有限，如果继续增大添加剂量则
会变得不经济。。
中国专利CN1289832A中公开了一种改善催化裂化柴油十六烷值的方法，该方法是在
氢分压为3.0～10MPa、反应温度为320～440℃、氢油体积比为400～1000、液时空速为0.2～3.0
h-1的条件下使原料依次通过单段串联的非贵金属加氢精制催化剂和含有分子筛的加氢改质
催化剂，可以使柴油十六烷值提高10个单位，柴油收率大于90wt％。但是工艺较为复杂，
柴油在改质过程中会有所损耗，操作成本和装置投资比较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种既清洁环保又能有效提高二次加工柴油十
六烷值的方法。
为了解决以上问题，本发明采用的技术方案是这样的，一种提高二次加工柴油十六烷
值的方法，具体包括以下步骤：
1)将十六烷值改进剂与二次加工柴油充分混合为混合原料，所述十六烷值改进剂与二
次加工柴油的质量比为10：90～50：50；其中所述的十六烷值改进剂为地沟油、工业棕榈油、
过期大豆油中的任一种或两种以上任意比例的混合；
2)混合原料持续导入装填有预硫化的催化剂的加氢反应器，在催化剂作用下与氢气发
生反应得柴油产品；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成；
所述的催化剂中NiO的含量为3～5wt％，MoO3为9～15wt％，WO3为15～25wt％；所述的载
体中各组分的质量百分比为：分子筛为1～10％，Al2O3为5～15％，TiO2为75～94％，载体抗
压强度为150～200N/cm，比表面积为180～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g，平均孔径为
5～10nm。
所述的分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、β分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15
分子筛中的任一种或两种以上任意比例的组合。
本发明所述的催化剂采用现有常用的负载型催化剂的制备方式进行制备，如浸渍法。
十六烷值改进剂与二次加工柴油混合前进行减压蒸馏的预处理，有利于脱除杂质和胶
质，减压蒸馏的条件为真空度-0.05～-0.09MPa，温度150～250℃。
催化剂的预硫化是指在温度为300～450℃、压力1～10MPa的条件下用二硫化碳与正辛
烷的混合溶液与催化剂接触6～48h，所述的二硫化碳与正辛烷的混合溶液中二硫化碳的质量
浓度优选为5-10wt％。
所述的混合原料与氢气反应的条件为：反应温度为300～420℃、压力为4.0～9.0MPa、
液时空速为1～10h-1、氢气/混合原料体积比为100～500。
本发明的优点在于：(1)以廉价的地沟油，工业棕榈油或过期大豆油为二次加工柴油的
十六烷值改进剂，既成本低廉，又绿色环保；(2)采用添加十六烷值改进剂与加氢法相结合
的工艺来提高柴油的十六烷值，能得到优势互补，在较为缓和的操作条件下，得到硫含量
低(小于21ppm)、氮含量低(小于13ppm)和十六烷值高(大于43)的柴油产品；(3)地
沟油、工业棕榈油或过期大豆油在加氢过程中生成C16～C18的正构烷烃，能有效提高二次
加工柴油的十六烷值；(4)工艺简单，操作方便，易于控制；(5)可在现有的加氢反应器上
实施本发明，便于工业化。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将工业棕榈油在真空度-0.05MPa、温度250℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压
蒸馏预处理的工业棕榈油与二次加工柴油按照质量比为10:90的比例充分混合为混合原料。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为
360℃、压力4.0MPa的条件下用二硫化碳/正辛烷的混合溶液与催化剂接触24h，其中混合
溶液中二硫化碳的质量浓度为5wt％；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为4wt％，MoO3为11wt％，WO3为20wt％；载体中
各组分的质量百分数分别为：ZSM-5分子筛为3.5％，Al2O3为9.5％，TiO2为87％。载体抗
压强度为174N/cm，比表面积为225m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为6.5nm。
(3)将混合的原料持续导入加氢反应器，液时空速为3h-1，同时向加氢反应器中持续
通入足量的氢气，氢气/混合原料体积比为200，在压力为6.0MPa，温度为360℃的条件下
使混合原料与氢气进行加氢反应得柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
实施例2
(1)将地沟油在真空度-0.09MPa、温度150℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压蒸馏
预处理的地沟油与二次加工柴油按照质量比为50:50的比例充分混合为混合原料。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为
300℃、压力1.0MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触6h，其中混合
溶液中二硫化碳的质量浓度为8wt％；；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为3wt％，MoO3为9wt％，WO3为15wt％；载体中各
组分的质量百分数分别为：Y分子筛为1％，Al2O3为5％，TiO2为94％。其抗压强度为
150N/cm，比表面积为180m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为5nm。
(3)将步骤1)所得的混合原料持续导入加氢反应器，液时空速为1h-1，同时向加氢反
应器持续通入足量的氢气，氢气/混合原料体积比为100，在压力为4.0MPa，温度为300℃
的条件下使混合原料与氢气进行加氢反应得柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
实施例3
(1)将过期大豆油在真空度-0.08MPa、温度200℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压
蒸馏预处理的过期大豆油与二次加工柴油按照质量比为20:80的比例充分混合为混合原料。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为
450℃、压力10MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触48h，其中混合
溶液中二硫化碳的质量浓度为10wt％；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为5wt％，MoO3为15wt％，WO3为25wt％；载体中
各组分的质量百分数分别为：β分子筛为10％，Al2O3为15％，TiO2为75％，载体的抗压强
度为200N/cm，比表面积为300m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为10nm。
(3)将混合的原料持续导入加氢反应器内，液时空速为10h-1，同时向加氢反应器持续
通入足量的氢气，氢气/原料体积比为500，在压力为9.0MPa，温度为420℃的条件下使混
合原料与氢气进行加氢反应得到柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
实施例4
(1)将工业棕榈油在真空度-0.07MPa、温度220℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压
蒸馏预处理的工业棕榈油与二次加工柴油按照质量比为30:70的比例充分混合为混合原料。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为
320℃、压力4.0MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触12h，其中混
合溶液中二硫化碳的质量浓度为5wt％；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为4wt％，MoO3为11wt％，WO3为20wt％；载体中
各组分的质量百分数分别为：MCM-41分子筛为3.5％，Al2O3为9.5％，TiO2为87％。载体
的抗压强度为162N/cm，比表面积为231m2/g，孔容为0.55cm3/g，平均孔径为7.0nm。
(3)将混合的原料持续导入加氢反应器内，液时空速为2h-1，同时向加氢反应器内持续
通入足量的氢气，氢气/原料体积比为300，在压力为6.0MPa，温度为350℃的条件下使混
合原料与氢气进行加氢反应得到柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
实施例5
(1)将工业棕榈油在真空度-0.07MPa、温度220℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压
蒸馏预处理的工业棕榈油与二次加工柴油按照质量比为40:60的比例充分混合为混合原料。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为
320℃、压力4.0MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触12h，其中混
合溶液中二硫化碳的质量浓度为5wt％；；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为4wt％，MoO3为11wt％，WO3为20wt％；载体中
各组分的质量百分数分别为：SBA-15分子筛为3.5％，Al2O3为9.5％，TiO2为87％，载体
的抗压强度为166N/cm，比表面积为240m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为8.5nm。
(3)将混合原料持续导入加氢反应器内，液时空速为2h-1，同时向加氢反应器持续通
入足量的氢气，氢气/混合原料体积比为200，在压力为6.0MPa，温度为350℃的条件下使
混合原料与氢气进行加氢反应得到柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
实施例6
(1)将工业棕榈油和过期大豆油在真空度-0.06MPa、温度240℃下进行减压蒸馏预处理，
取经过减压蒸馏预处理的工业棕榈油、过期大豆油与二次加工柴油按照质量比为10:10:80
的比例充分混合和混合原料作。
(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理。预硫化处理条件为：在温度为
320℃、压力4.0MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液和催化剂接触12h，其中混
合溶液中二硫化碳的质量浓度为5wt％；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3
和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为4wt％，MoO3为11wt％，WO3为20wt％；，载体中
各组分的质量百分数分别为：Y分子筛为2.0％，SBA-15分子筛为1.5％，Al2O3为9.5％，
TiO2为87％。其抗压强度为152N/cm，比表面积为231m2/g，孔容为0.58cm3/g，平均孔径
为7.2nm。
(3)将混合原料持续导入装填有催化剂的加氢反应器内，液时空速为2h-1，同时向加
氢反应器持续通入足量的氢气，氢气/混合原料体积比为400，在压力为8.0MPa，温度为350℃
的条件下使混合原料与氢气进行加氢反应得到柴油产品。
本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
比较例1
与实施例1基本相同，但有以下改变：
在二次加工柴油中不添加工业棕榈油
本比较例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
比较例2
本比较例按照专利CN102041132A公开的方法提高柴油十六烷值，具体如下：
以C8有机酸与叔丁醇酯化反应后进行氧化反应制得的过氧化辛酸叔丁酯为改进剂，按
质量百分量为0.1wt％的量加入到二次加工柴油中，通过GB/T 386-91提供的方法测试十六
烷值。
本比较例所得产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
比较例3
本比较例按照专利CN1289832A公开的方法对催化裂化柴油改质提高十六烷值，具体
如下：
采用二次加工柴油与氢气一起进入固定床反应器依次与中石化长岭催化剂厂生产的保
护剂RG-1、催化剂RN-10和催化剂RT-5接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分
离得到改质柴油。所用的两种催化剂串联使用，RN-10和RT-5的装填体积比为67.1：32.9，
其中RN-10的反应条件为：氢分压6.2MPa、反应温度345℃、体积空速0.83h-1、氢油体积
比574，RT-5的反应条件为：氢分压6.2MPa、反应温度363℃、体积空速1.71h-1、氢油体
积比867。
本比较例所得产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。
表1产品的总硫、总氮和十六烷值
本发明所述的二次加工柴油为催化裂化柴油或延迟焦化柴油等劣质柴油原料，以上具
体实施例和对比例1所用的二次加工柴油为馏程180～380℃、硫氮含量高(总硫、总氮分别
为2430ppm、210ppm)、十六烷值低(十六烷值为26)的催化裂化柴油，该油主要来自于
蜡油和/或重油催化裂化装置。
以上实施例中所述的地沟油来源于餐饮店回收，所述的工业棕榈油是指熔点高于18℃、
不用于食用用途的棕榈油，过期大豆油是指超过保质期、变质的大豆油。
以上具体实施例和对比例中十六烷值的测定采用GB/T 386-91提供的方法；总硫、总氮
含量采用微库仑仪进行分析测定。
由实施例和比较例可以看出，本发明以廉价的废旧动植物油脂如地沟油、工业棕榈油
或过期大豆油作为二次加工柴油的十六烷值改进剂，既可降低生产成本，又绿色环保，而
且能有效提高二次加工柴油十六烷值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和
原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。