一种检测硫代硫酸根离子的方法技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体的涉及一种检测硫代硫酸根离子的方法。
背景技术
有迹象表明，一些养殖奶牛的农户存有在牛奶中掺水、淀粉等物质，以增加出售牛
奶重量从而获得更多效益的现象。对于此现象，牛奶品质检测部门通常使用碘-碘化钾溶液
进行检测，碘与淀粉在有I-存在时能形成一种蓝色可溶性的吸附化合物，进而鉴别出掺假
牛奶。但部分养殖奶牛的农户却使用硫代硫酸钠来干扰检测结果，提前在牛奶中加入硫代
硫酸钠，牛奶中的碘会与硫代硫酸钠反应而不与淀粉结合，使得检测结果不呈现蓝色。此
外，部分牛奶生产单位或企业会往牛奶中掺入硫代硫酸钠，起到对牛奶防腐杀菌的作用；兽
医在奶牛瘤胃鼓气、瘤胃酸中毒疾病的治疗中，可能会静脉注射或饲喂硫代硫酸钠。以上几
点均有可能造成牛奶中残留硫代硫酸钠。
目前，关于硫代硫酸钠对人体健康影响的研究还很少。从化学特性上来看，硫代硫
酸钠可能会在牛奶呈酸性的条件下(如酸奶制造、销售、贮藏)产生二氧化硫，而二氧化硫易
溶解于人体血液和其他黏性液，其会对人体全身产生毒副作用，破坏机体内酶的活力，明显
影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏造成损害，导致机体免疫力下降，抗病能力变弱。
虽然目前硫代硫酸钠或者二氧化硫对人体的致病剂量还不清楚，但牛奶中硫代硫酸钠或其
分解产物二氧化硫的残留却可能是影响乳品消费者健康以及奶牛产业发展的潜在威胁。
综上所述，建立并实施对牛奶、饲料中硫代硫酸钠的检测，加强对饲料企业的行为
监督，正确限定兽医对硫代硫酸钠的使用，规范乳品生产部门的行为准则在当前形势下显
得愈发紧迫。而目前检测硫代硫酸根的方法很少，所以发展一种检测过程简单、检测灵敏的
方法很有必要。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种体系简单、成本低、操作方便、灵敏度佳的
检测硫代硫酸根离子的方法。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种检测硫代硫酸根离子的方法，包括如下步骤：
(1)用二甲基甲酰胺DMF与对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT配制成
CIPT-DMF溶液；
(2)在多个相同的荧光比色皿中加入分别等量的二甲基甲酰胺、上述CIPT-DMF溶
液和同种Cu2+水溶液；
(3)然后在上述荧光比色皿中分别加入不同体积的同种S2O32-溶液，同时用荧光光
度计检测，得到多条显示荧光强度随波长增加而变化的曲线，锁定所述多条曲线均出现明
显荧光增强的波长并定为最适波长，记录最适波长处对应的各曲线的荧光强度值；
(4)计算上述多个荧光比色皿中S2O32-的浓度，以计算出的S2O32-的浓度为横坐标、
上述记录的荧光强度为纵坐标描点，拟合得到S2O32-浓度的工作曲线，求得最适波长处对应
的荧光强度和S2O32-浓度的关系方程式；
(5)测定样品溶液，将测得的最适波长处对应的荧光强度值代入上述关系方程式，
计算出样品中S2O32-的浓度。
进一步地，步骤(2)中的Cu2+水溶液为CuCl2水溶液。
进一步地，所述步骤(2)中加入的CIPT-DMF溶液的浓度与CuCl2水溶液的浓度均为
1μmol/L。
进一步地，所述步骤(2)中多个荧光比色皿为10～20个。
进一步地，步骤(1)中所述的对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT的合成路
线为
进一步地，所述的对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT的合成是在120°的
温度环境下反应3h完成的。
进一步地，步骤(2)中的CuCl2水溶液及步骤(3)中的S2O32-溶液的制备过程中均采
用蒸馏水作为溶剂。
3.有益效果
(1)本发明所提供的方法的检测成本低。采用的基础试剂由邻菲罗啉二酮、对氯苯
胺、乙酸铵在乙酸中，且温度环境为120℃的条件下反应3h一步制得，反应简单，原料便宜易
得，易于规模化生产。
(2)本发明所提供的方法对S2O32-的针对性较强，具有单一选择性，不受其他阴离
子和阳离子的干扰，灵敏度高，检测结果准确可靠。
(3)本发明所提供的方法的检测过程简便、灵敏、检测结果准确可靠。
(4)检测手段简单，只需借助荧光光度计，操作简单。
本发明本发明体系简单、成本低、操作方便、灵敏度佳。
附图说明
图1为本发明所提供的方法的系统流程图；
图2为实施例1中检测S2O32-的荧光发射图；
图3为实施例1中S2O32-的工作曲线图；
图4为实施例1中检测样品的S2O32-的荧光光谱图；
图5为对比例1中S2O32-和各种阴离子的荧光柱状图；
图6为对比例2中S2O32-和各种阳离子的荧光柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示的一种检测硫代硫酸根离子的方法，包括如下步骤：
(1)将二甲基甲酰胺DMF与对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT配制成浓度
为1μmol/L的CIPT-DMF溶液；
(2)在13个洁净的2mL的荧光比色皿中分别加入1.8mL的二甲基甲酰胺、20μL的
CIPT-DMF溶液和100μL浓度为1μmol/L的CuCl2水溶液；
(3)然后在上述荧光比色皿中分别加入体积为0,5,10,15,20,25,30,35,40,50,
60,70,80μL浓度为0.1mmol/L的S2O32-溶液，同时用荧光光度计检测，得到如图2所示的荧光
发射图，可以看出在430nm处出现明显的荧光增强，将430nm定为最适波长，430nm处对应的
荧光强度的值F分别为4.5、41.2、90.1、140.5、182.2、247.8、282.5、297.9、343.3、435.2、
534.8、623.1、672.6；
(4)计算上述多个荧光比色皿中S2O32-的浓度C，分别为0,0.260,0.518,0.775,
1.031,1.285,1.538,1.790,2.041,2.538,3.030，3.518,4.000，以计算出的S2O32-的浓度C
为横坐标、430nm处对应的荧光强度F为纵坐标描点，拟合得到如图3所示的S2O32-浓度的工
作曲线，其线性回归方程为F＝2.58+176.16C；
(5)测定样品溶液：另取一2mL的荧光比色皿，如步骤(2)加入各溶液，再加入20μL
浓度为0.06mmol/L的S2O32-样品溶液(此时由计算可得荧光比色皿中S2O32-的浓度C为0.619μ
mol/L)，用荧光光度计检测，得到如图4所示的荧光光谱图，其在430nm处的荧光强度为118，
代入上述线性回归方程式，求得荧光比色皿中S2O32-的浓度C＝0.655μmol/L，偏差5.8％。
在本实施例中，根据合成路线
[对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT参考文献(X.-F.Zhao,et al.,New J
Chem.,2014,38(3),955-965.)]将0.21g浓度为1mmol/L的邻菲罗啉二酮加入到装有10mL冰
醋酸的50mL三颈圆底烧瓶中，再加入1.54g浓度为20mmol/L的醋酸铵，加热搅拌使邻菲罗啉
二酮完全溶解在冰醋酸中，再将0.14g浓度为1mmol/L的4-氯苯甲醛加入到上述反应液中，
120℃恒温反应3h后停止反应；反应液冷却至室温，加入20mL蒸馏水稀释，用浓氨水调节反
应液的pH为7.0左右，得到大量黄色沉淀；于冰上静置，抽滤，滤饼用蒸馏水和乙醚各洗涤三
次，然后用甲醇重结晶，得黄色晶状粉末，即得到所需对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗
啉CIPT。产物重0.16g，产率为53％。
在本实施例中，用蒸馏水作溶剂配制0.1mmol/L的S2O32-溶液和1μmol/L的CuCl2水
溶液。
对比例1
(1)将二甲基甲酰胺DMF与对氯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉CIPT配制成浓度
为1μmol/L的CIPT-DMF溶液；
(2)将1.8mL的二甲基甲酰胺DMF加到2mL的荧光比色皿中，加入20μL浓度为
0.1mmol/L的CIPT的DMF溶液和100μL浓度为1μmol/L的CuCl2水溶液；
(3)再加入2当量的或者10当量的22种阴离子：C2O42-、CO32-、SiO32-、SO32-、SO42-、Br-、
HCO3-、NO3-、Cr2O72-、CrO42-、SCN-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、MnO4-、F-、HCOO-、CH3COO-、C6H5O73-、
ClO3-、BO33-、Br-，在同时用荧光光度计检测，绘制不同的阴离子在430nm处对应的荧光强度
柱状图，如图5。
对比例2
本对比例与对比例1的不同之处在于步骤(3)为：加入2当量的或者10当量的17种
阳离子：Al3+、Na+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Co2+、K+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Bi3+、Pb2+、Sr2
+，同时用荧光光度计检测，绘制不同的阳离子在430nm处对应的荧光强度柱状图，如图6。
由对比例1和对比例2可知，本发明对S2O32-的针对性较强，具有单一选择性，不受
其他阴离子和阳离子的干扰，灵敏度高，检测结果准确可靠。
本发明检测成本低，基础试剂由邻菲罗啉二酮、对氯苯胺、乙酸铵在乙酸中120℃
反应3h一步制得，反应简单，原料便宜易得，易于规模化生产。本发明的检测手段简单，只需
借助荧光光度计，检测过程简单。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，
而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变
化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。