正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201580040946.3

申请日:

2015.07.06

公开号:

CN106575762A

公开日:

2017.04.19

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

专利申请权的转移IPC(主分类):H01M 4/525登记生效日:20180126变更事项:申请人变更前权利人:索尼公司变更后权利人:株式会社东北村田制作所变更事项:地址变更前权利人:日本东京变更后权利人:日本福岛|||专利申请权的转移IPC(主分类):H01M 4/525登记生效日:20180126变更事项:申请人变更前权利人:株式会社东北村田制作所变更后权利人:株式会社村田制作所变更事项:地址变更前权利人:日本福岛变更后权利人:日本京都|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/525申请日:20150706|||公开

IPC分类号:

H01M4/525; C01G51/00; H01M4/36; H01M4/505

主分类号:

H01M4/525

申请人:

索尼公司

发明人:

庭田祐树; 中里槙吾; 柳原明日辉; 细谷洋介

地址:

日本东京

优先权:

2014.07.31 JP 2014-157041

专利代理机构:

北京康信知识产权代理有限责任公司 11240

代理人:

张英;宫传芝

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内容摘要

根据本发明的正极活性物质包含均由以下形成复合颗粒:包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒;以及设置在该颗粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的层,锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co。从每个复合颗粒的表面至中心表现出Ni和Mn的特定浓度分布,在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分数rm分别是在0.05≤rn和0.05≤rm的范围内,并且比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0和0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内。

权利要求书

1.一种正极活性物质,包含:
复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒以及设置在所述颗粒
的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co,其

Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,
在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数
rm分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,以及
当在所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为rn1
和rm1;且在所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范
围内。
(其中所述比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质
量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的
物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量)))
2.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,从所述复合颗粒的表面朝向中心,所述Ni的摩尔分数rn和所述Mn的摩尔分数rm降
低。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,包含在核心颗粒中的所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质,
其中,所述锂过渡金属复合氧化物具有由以下式(A)表示的平均组成。
LixCo1-yMyO2-z…(A)
(其中M是Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Zr、Y、Nb、Ca、Sr、Bi、Na、K、Si、P、Mn和
Ni中至少一种;x是0≤x≤1.0;y是0≤y<0.50;z是-0.10≤z≤0.20。)
5.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,在所述比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,所述Ni的摩尔分数rn和
所述Mn的摩尔分数rm分别在0.05≤rn≤0.10、0.05≤rm≤0.10的范围内。
6.一种正极,包括:
正极活性物质,包括复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒
以及设置在所述颗粒的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复合
氧化物包含Li和Co,其中
Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,
在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数
rm分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,以及
当在所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为rn1
和rm1;且在所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范
围内。
(其中所述比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质
量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的
物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量)))
7.一种电池,包括:
包含正极活性物质的正极;
负极;以及
电解质,其中
所述正极活性物质包含复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗
粒以及设置在所述颗粒的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复
合氧化物包含Li和Co,
Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,
在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数
rm分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,以及
当在所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为rn1
和rm1;且在所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范
围内。
(其中比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质量)]×
100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量)))
8.一种电池组,包括:
权利要求7所述的电池。
9.一种电子装置,包括:
权利要求7所述的电池,
其中,所述电子装置接收来自所述电池的电力供应。
10.一种电动车辆,包括:
权利要求7所述的电池;
转换装置,配置为将接收自所述电池的电力供应转换为车辆的驱动力;以及
控制装置,配置为基于有关所述电池的信息进行有关车辆控制的信息处理。
11.一种电力存储装置,包括:
权利要求7所述的电池,
其中,所述电力存储装置向连接到所述电池的电子装置供应电力。
12.根据权利要求11所述的电力存储装置,包括:
电力信息控制装置,配置为通过网络发送信号至另一装置以及从另一装置接收信号,
其中,所述电力存储装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息进行所述电池的充
电/放电控制。
13.一种电力系统,包括:
权利要求7所述的电池,
其中,所述电力系统接收来自所述电池的电力供应,或者允许将电力从发电装置或电
力网络供应至所述电池。

说明书

正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统

技术领域

本技术涉及正极活性物质以及包括其的正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、
电力存储装置和电力系统。并且具体地,涉及包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。

背景技术

近年来,用于便携式电子装置的技术的发展已经是卓越的,并且如移动电话和笔
记本电脑的电子装置已经开始被认定为支撑发达的信息社会的基本技术。此外,已经积极
地进行这种电子装置的高功能性的研究与开发,且这种电子装置的电力消耗也与该高功能
性成比例的增加。在另一方面,期望这种电子装置长时间地驱动,并且对于用作为驱动电源
的二次电池,必要地期望高能量密度。此外,考虑到环境方面,期望增加循环寿命。

考虑到由安装于电子装置中的电池占据的体积和质量,期望较高能量密度的电
池。目前,由于锂离子二次电池比其他电池系统具有更高的电压以及更优异的能量密度,因
此将它们安装在大多数设备中。

通常,在锂离子二次电池中,将氧化钴锂用于正极,将碳材料用于负极,并且使用
在4.2V至2.5V的范围内的操作电压。在单个电池中,非水电解质材料和隔膜的优异电化学
稳定性对将端电压增加至4.2V具有较大影响。

正在进行对获得更高性能以及增加这种锂离子二次电池的应用的大量研究。作为
一个实例,作为增加充电电压的方法,正在进行对增加包含氧化钴锂的正极活性物质的能
量密度以及获得锂离子二次电池的高容量的研究。

然而,当在高容量下重复充电和放电时,存在容量劣化和电池寿命缩短的问题。此
外,当在高温环境下使用电池时,存在从电池内部产生气体以及导致的泄漏和电池变形的
问题。因此,在相关技术中,已经进行了一种方法,在该方法中将少量的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2
与正极活性物质混合,将另一种材料用于覆盖表面,从而将正极活性物质改性。

此外,在正极活性物质的表面覆盖中,根据覆盖的形成,已经研究了循环特性改善
和热稳定性改善的效果。以下的专利文献1公开了一种正极活性物质,其包括含有Li、Ni和
Mn的氧化物的覆盖层,并且其中覆盖层中的Mn浓度在外层部分中高于内层部分中。

此外,以下的专利文献2公开了在覆盖有改性的LiCoO2的材料中Mn浓度以及包含
Ni和Mn的覆盖层的影响。

此外,在以下的专利文献3中,限定了在覆盖层中的Co和Mg的状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2006-331940号

专利文献2:特表2009-544565号

专利文献3:特开2011-129498号

发明内容

发明要解决的技术问题

尽管已经公开了用多种LiCo氧化物覆盖表面的多种方法,但是根据这些过渡金属
的扩散状态,填充能力和循环特性以及高温保存特性的改善不充足。

在专利文献1中,没有限定覆盖层中的Ni和Mn在深度方向上的浓度,并且它们的作
用限于放电容量的增加以及循环特性的改善。

专利文献2公开了,根据Li1M’O2,包括其中M’是Mn、Ni或Co的第二相,存在低Mn含量
和高Mn含量的区域,且在这种情况下,高Mn含量的区域位于表面上的岛中,影响仅限于在覆
盖层中的Mn浓度的差异,并且没有公开颗粒的浓度分布的关系。

在专利文献3中,限定了覆盖层中的Co和Mg的状态,但是仅提供了最外层表面的限
定的组合物,且没有限定Ni和Mn以及Co的关系。

因此,本技术的一个目是提供具有高容量、优异的循环特性和高温保存特性的正
极活性物质以及包括其的正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置以及电力
系统。

解决问题的方法

为了解决该问题,第一技术是包括以下的正极活性物质:包含含有锂过渡金属复
合氧化物的颗粒以及设置在该颗粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的层的复合颗粒,锂
过渡金属复合氧化物包含Li和Co。Ni和Mn具有从复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,在
比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm分别
是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,且当Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=
0.04%的深度上被分别设定为rn1和rm1,且Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=
0.20%的深度上被分别设定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1
≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内(其中比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的
质量))/(复合颗粒的总质量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的
量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)
+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量)))。

第二技术是包括以下的正极:包含复合颗粒的正极活性物质,该复合物颗粒包含
含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒以及设置在该颗粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的
层,锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co。Ni和Mn具有从复合颗粒的表面朝向中心的浓度分
布,当比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm
分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,且当Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在其中比率d(%)满
足d=0.04%的深度上被分别设定为rn1和rm1,且Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足
d=0.20%的深度上被分别设定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/
rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内(其中比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn
的质量))/(复合颗粒的总质量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的
量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)
+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量)))。

第三技术是包括以下的电池:正极,包含正极活性物质;负极;以及电解质。该正极
活性物质包含复合颗粒,该复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒,以及设置在
该颗粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的层,锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co,Ni和Mn
具有集中于复合颗粒的表面的中心的浓度分布,在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深
度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm分别是在0.05≤rn且0.05≤rm的范围内,且当
Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.04%的深度上被分别设定为rn1和rm1,且Ni
和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.20%的深度上被分别设定为rn2和rm2时,比率
rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0且0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内(其中比
率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质量)]×100;Ni的摩
尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量));摩尔
分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的量)))。

第四技术是包括以下的电池组:根据第三技术的电池。

第五技术是包括以下的电子装置:根据第三技术的电池。电子装置接收来自电池
的电力供应。

第六技术是包括以下的电动车辆:根据第三技术的电池;配置为将接收来自电池
的电力供应转换为车辆的驱动力的转换装置;以及,配置为基于有关电池的信息进行有关
车辆控制的信息处理的控制装置。

第七技术是包括以下的电力存储装置:根据第三技术的电池。该电力存储装置向
连接到电池的电子装置供应电力。

第八技术是包括以下的电力系统:根据第三技术的电池。电力系统接收来自电池
的电力供应,或者允许将电力从发电装置或电力网络供应至电池。

发明的效果

如以上描述的,根据本技术,可以获得高容量、优异的循环特性和高温保存特性。

附图说明

[图1]是示出了根据本技术的第一实施方式的正极活性物质的构造实例的示意
图。

[图2]是示出了根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的
截面图。

[图3]是示出了在图2中示出的卷绕电极体的放大部分的截面图。

[图4]是示出了根据本技术的第三实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的
分解斜视图。

[图5]是沿着图4中的V-V线的卷绕电极体的截面图。

[图6]是示出了根据本技术的第四实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的
分解斜视图。

[图7]是示出了在图6中示出的电池元件的外部的实例的透视图。

[图8]是示出了在图6中示出的电池元件的构造实例的截面图。

[图9]是示出了正极的构造实例的平面图。

[图10]是示出了负极的构造实例的平面图。

[图11]是示出了隔膜的构造实例的平面图。

[图12]是示出了在根据本技术的第四实施方式的变形例的非水电解质二次电池
中使用的电池元件的构造实例的截面图。

[图13]是示出了根据本技术的第五实施方式的电池组和电子装置的构造实例的
框图。

[图14]是示出了根据本技术的第六实施方式的电力存储系统的构造实例的示意
图。

[图15]是示出了根据本技术的第七实施方式的电动车辆的构造的示意图。

[图16]图16A示出了实施例1的正极活性物质的SEM图像。图16B示出了比较例11的
正极活性物质的SEM图像。

具体实施方式

将按以下顺序描述本技术的实施方式。

1.第一实施方式(正极活性物质的实例)

2.第二实施方式(圆柱形电池的实例)

3.第三实施方式(扁平形电池的实例)

4.第四实施方式(堆叠式电池的实例)

5.第五实施方式(电池组和电子装置的实例)

6.第六实施方式(电力存储系统的实例)

7.第七实施方式(电动车辆的实例)

<1.第一实施方式>

[正极活性物质的构造]

根据本技术的第一实施方式的正极活性物质包含表面覆盖的复合颗粒粉末。正极
活性物质根据需要可以进一步包含除了表面覆盖的复合颗粒粉末之外的其他颗粒粉末。多
个表面覆盖的复合颗粒可以聚集以形成二次颗粒(secondary particle)。

如在图1中所示的,表面覆盖的复合颗粒包含核心颗粒1以及设置在核心颗粒1的
表面上的覆盖层2。表面覆盖的复合颗粒的平均粒径优选地在2.0μm或更大且50μm或更小的
范围内。

(核心颗粒)

核心颗粒1包括例如球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、棍状(棒状)、
不确定形状等,但是特别地它们不限于这些。此外,可以将具有以上提及形式的两种或更多
种类型的颗粒合并以使用。在本文中,球状不仅包括球面状而且包括与严格的球面状相比
稍微扁平或变形的形状,通过在严格的球面状的表面上形成不均匀所获得的形状,通过结
合任何这些形状所获得的形状,等等。椭圆体状不仅包括严格的椭圆体状而且包括与严格
的椭圆体状相比稍微扁平或变形的形状,通过在严格的椭圆体状的表面上形成不均匀所获
得的形状,通过结合任何这些形状所获得的形状,等等。

核心颗粒1包含锂复合氧化物。锂复合氧化物是可以嵌入和脱嵌锂的正极材料。作
为这样的正极材料,为了增加能量密度,优选包含锂、钴和氧的锂过渡金属复合氧化物。锂
过渡金属复合氧化物可以进一步包括除钴以外的一种或两种或更多种过渡金属元素。作为
锂过渡金属复合氧化物,使用为晶相转变所必需的Li嵌入和分离反应的锂过渡金属复合氧
化物是优选使用的。这是由于特别显著地表现出能够改善循环特性的效果。作为使用Li嵌
入和分离反应的锂过渡金属复合氧化物,优选地使用具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合
氧化物。这是由于,通过增加充电电压,其可以增加可充电和可放电的容量。

作为具有层状岩盐结构的锂复合氧化物,例如,使用具有由以下式(A)表示的平均
组成的锂复合氧化物。

LixCo1-yMyO2-z···(A)

(其中,M是Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Zr、Y、Nb、Ca、Sr、Bi、Na、K、Si、P、
Mn和Ni中的至少一种。x是0≤x≤1.0,y是0≤y<0.50且z是-0.10≤z≤0.20。)

(覆盖层)

覆盖层2覆盖核心颗粒1的表面的至少一部分。具体地,覆盖层2可以部分地覆盖核
心颗粒1的表面或者可以覆盖核心颗粒1的整个表面。然而,为了改善循环特性和高温保存
特性,优选地覆盖核心颗粒1的整个表面。在核心颗粒1和覆盖层2之间的界面处,可以不连
续地改变或连续地改变两种组分的组成和状态。

覆盖层2包含Li、Ni和Mn的氧化物。覆盖层2根据需要可以进一步包括含有选自包
括Mg、Al、B、P、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Zr、Y、Nb、Ca和Sr的组中的至少一种的氧
化物。覆盖层2进一步包含从核心颗粒1扩散的Co。在另一方面,核心颗粒1进一步包含从覆
盖层2扩散的Ni和Mn。覆盖层2相对于表面覆盖的复合颗粒的比率优选地是在0.1质量%或
更大以及50质量%或更小的范围内。

(浓度分布)

Ni和Mn具有从复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布。Ni的摩尔分数rn以及Mn的摩
尔分数rm优选地从表面覆盖的复合颗粒的表面朝向中心(深度方向)减小。

在其中比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分数
rm是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,且优选地0.05≤rn≤0.10且0.05≤rm≤0.10。当Ni和Mn
的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.04%的深度上被分别设定为rn1和rm1,且Ni和Mn的
摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.20%的深度上被分别设定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1
和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内。此外,满足d=
0.20%的深度优选地比核心颗粒1和覆盖层2的界面更深。

其中,比率(%)、摩尔分数rn和摩尔分数rm由以下式(1)至(3)表示。

比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质量)]×
100···(1)

Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量))···(2)

Mn的摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量)))···(3)

在此,术语“Co的质量”是指从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Co的质量[g]。
术语“Ni的质量”是指从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Ni的质量[g]。术语“Mn的质
量”是指从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Mn的质量[g]。此外,术语“Co的物质的量”
是指从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Co的物质的量[mol]。术语“Ni的物质的量”是
指从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Ni的物质的量[mol]。术语“Mn的物质的量”是指
从复合颗粒的表面至预定深度所包含的Mn的物质的量[mol]。

在用盐酸溶解表面覆盖的复合颗粒的表面时,获得Co、Ni和Mn的质量,并且通过质
谱法获得Co、Ni和Mn的含量。使用如以上描述所确定的Co、Ni和Mn的质量,计算Co、Ni和Mn的
物质的量。

[正极活性物质的制造方法]

首先,将包含锂过渡金属复合氧化物的颗粒粉末制备为核心颗粒粉末。其次,搅拌
粉末且分散于氢氧化锂(LiOH)水溶液中。接着,将在其中将硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和硝酸
镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于纯水的溶液添加到该分散溶液,随后连续地搅拌和分散,以及冷
却。接着,过滤和干燥分散体系以获得前体。将前体样品含浸至碳酸锂(Li2CO3)水溶液中以
便调节锂的量,以及均匀地混合并干燥,且获得煅烧前体。接着,加热该煅烧前体,且在预定
温度下保留预定时间,然后冷却。从而,包含Li、Ni和Mn的氧化物的覆盖层形成在核心颗粒
的表面上。因此,获得了目标正极活性物质。

[效果]

根据第一实施方式的正极活性物质,在比率(%)满足0.04≤d≤0.20%的深度范
围内,摩尔分数rn和摩尔分数rm是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内。此外,比率rn2/rn1和比率
rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内。当使用具有这种构造的
正极活性物质制造电池时,可以获得高容量、优异的循环特性和高温保存特性。

<2.第二实施方式>

[电池的构造]

在下文中,将参照图2描述根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的
构造实例。该非水电解质二次电池就是所谓的锂离子二次电池,例如,由基于作为电极反应
物质的锂(Li)的嵌入和脱嵌的容量成分(capacity component)表示其负极的容量。该非水
电解质二次电池就是所谓的圆柱体类型,并且在中空的且基本上是柱状的电池罐11的内
部,具有卷绕电极体20,该卷绕电极体通过卷绕分层堆积为插入有隔膜23的一对带状正极
21和带状负极22获得。电池罐11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成,其一端部分关闭且另一端部分
打开。将电解液作为电解质注入电池罐11,且将正极21、负极22和隔膜23含浸在其中。此外,
一对绝缘板12和13垂直于卷绕的圆周表面布置以夹持卷绕电极体20。

通过经由开口密封垫1的7嵌塞(swaging)而将电池盖14、设置在电池盖14中的安
全阀机构15和正温度系数(PTC)元件16附接至电池罐11的开口端部分。从而,密封电池罐11
的内部。电池盖14由例如与电池罐11的材料类似的材料配置。将安全阀机构15电连接至电
池盖14,且当由于内部短路、来自外部的加热等导致电池的内部压力不小于某个值时,将盘
板(disc plate)15A配置为倒置以便断开电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。开口密
封垫17由例如绝缘材料配置,且在其表面施加有沥青。

例如,中心销24插入穿过卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连
接至卷绕电极体20的正极21,且由镍等制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊
接至安全阀机构15以电连接至电池盖14,且将负极引线26焊接至电池罐11以电连接到其
中。

在根据第二实施方式的非水电解质二次电池中,对于每对的正极21和负极22处于
完全充电状态的开路电压(即,电池电压)可以是4.2V或更小,或者可以被设计为在高于
4.2V、优选地4.3V或更大及5.0V或更小,且更优选地4.35V或更大及4.60V或更小的范围内。
当将电池电压设定在这种范围内时,可以获得高能量密度并且显著地表现出改善循环特性
的效果。

以下参照图3将依次地描述非水电解质二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解
液。

(正极)

正极21具有例如这样的结构,其中,正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的
两侧上。此外,尽管未显示,但是正极活性物质层21B可以仅设置于正极集电体21A的一侧
上。正极集电体21A由金属箔例如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。正极活性物质层21B包含可以
嵌入和脱嵌例如用作为电极反应物的锂(Li)的正极活性物质。正极活性物质层21B根据需
要可以进一步包含添加剂。作为添加剂,例如,可以使用导电剂和粘合剂中的至少一种。

(正极活性物质)

作为正极活性物质,使用根据第一实施方式的正极活性物质。

(粘合剂)

作为粘合材料,使用选自例如树脂材料如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯
(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种以及包含这类
树脂材料作为主要组分的共聚物。

(导电剂)

作为导电剂,例如,使用碳材料如石墨、炭黑或科琴黑,以及它们的一种或两种或
更多种组合使用。此外,除了该碳材料外,可以使用为具有导电性的材料的任何金属材料或
导电聚合物。

(负极)

负极22具有例如这样的结构,其中负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两
侧上。此外,负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一侧上,这在任何附图中未
示出。负极集电体22A由金属箔例如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。

负极活性物质层22B包含可以嵌入或脱嵌作为负极活性物质的锂的一种或两种或
更多种负极活性物质。负极活性物质层22B根据需要可以进一步包含添加剂如粘合剂。

此外,在根据第二实施方式的非水电解质二次电池中,可以嵌入和脱嵌锂的负极
材料的电化当量大于正极21的电化当量,并且在充电过程中,锂金属不沉淀在负极22上。

作为可以嵌入和脱嵌锂的负极材料,使用可以嵌入和脱嵌例如锂且包含作为组成
元素的金属元素和类金属元素中的至少一种的材料。在此,包含这种负极材料的负极22被
称为合金类负极。这是因为使用这样的材料可以得到高能量密度。由于可以获得高能量密
度以及优异的循环特性,优选地将这种材料与碳材料一起使用。负极材料可以是金属元素
或类金属元素的单质、合金或者化合物,或者可以至少部分地含有金属元素或类金属元素
的单质、合金或者化合物的一种或多种的相。应注意,在本公开中,合金包括由两种或更多
种金属元素形成的材料以及含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。此
外,合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶体(共融混合物)、金属间化
合物以及其中它们的两种或更多种共存的一种。

包含在这种负极材料中的金属元素或类金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝
(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪
(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些材料可以是结晶的或无定形的。

作为负极活性物质,例如,优选地使用含有作为组成元素的在短周期表中的第4B
族的金属元素或类金属元素的材料。更优选地使用包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为
组成元素的材料。这是由于硅(Si)和锡(Sn)各自具有高的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力,因而
可以得到高能量密度。

锡(Sn)的合金的实例包括含有除锡(Sn)之外的选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁
(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)所
组成的组中的至少一种作为第二组成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括包含除硅(Si)
之外的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛
(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)所组成的组中的至少一种作为第二组成元素的合
金。

锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物,其可
以包含除锡(Sn)或硅(Si)之外的任何上述的第二组成元素。锡(Sn)的化合物的具体实例包
括由SiOv(0.2<v<1.4)表示的氧化硅。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括,例如碳材料如难以石墨化的碳、易于
石墨化的碳、石墨、热降解的碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物的煅烧体、碳纤维和活性碳。作为
石墨,优选地使用已经进行球化处理的天然石墨或者具有基本上的球形的人造石墨。作为
人造石墨,优选由石墨化中间相碳微球(MCMB)获得的人造石墨或者由石墨化和磨粉焦炭原
材料而获得的人造石墨。在这些之中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等。有机聚合物
的煅烧体是通过在合适的温度下锻烧聚合物材料如酚醛树脂和呋喃树脂获得的碳,并且将
这些中的一些分类为难以石墨化的碳或易于石墨化的碳。此外,聚合物材料包括聚乙炔、聚
吡咯等。由于在充电或放电中出现的晶体结构中的变化非常小以及可以达到高充电/放电
容量和有利的循环特性,因此这些碳材料是优选的。具体地,具有较大电化当量且可以达到
高能量密度的石墨是优选的。此外,可以达到优异特性的难以石墨化的碳是优选的。此外,
由于其可以易于实现电池的高能量密度,在充电/放电电势上较低,具体地在充电/放电电
势上接近于锂金属的一种是优选的。

作为可以嵌入和脱嵌锂的负极材料,可以另外地举例说明其他的金属化合物或聚
合物材料。其他的金属化合物的实例包括氧化物如MnO2、V2O5和V6O13、硫化物如NiS和MoS或
氮化锂如LiN3。聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

通常,将碳材料用作为锂离子二次电池的负极活性物质。由于近来的电子装置的
多功能性,电力消耗显著地增加,并且越来越需要高容量的二次电池。然而,在不久的将来
仅仅使用碳材料将难以满足这种需要。因此,正在积极地开发具有比碳材料更高容量的材
料的包含Sn类材料或Si类材料的负极活性物质。然而,通常,包含Sn类材料以或Si类材料的
负极活性物质在首次充电期间的不可逆容量较大。因此,为了使用负极活性物质的高容量
特性,优选地将负极活性物质与具有高容量和合适的不可逆容量的正极活性物质结合使
用。作为正极活性物质,以上描述的包含第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活
性物质是合适的。即,优选地将包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极活性物质与以上
描述的包含第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质结合使用。

(粘合剂)

作为粘合剂,使用选自例如树脂材料如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、
聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种以及包含这类树脂材
料作为主要组分的共聚物。

(隔膜)

隔膜23将正极21和负极22分隔,防止由于两个电极接触引起的电流的短路,并且
允许锂离子通过。隔膜23包括例如由包含聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂制成的
多孔膜或者由陶瓷制成的多孔膜,并且可以具有其中层压两个或更多个这类多孔膜的结
构。在这些之中,由于具有优异的预防短路的效果并且根据断路效果可以改善电池的安全
性,优选由聚烯烃制成的多孔膜。特别是,由于聚乙烯在100℃或更高以及160℃或更低的范
围内可以具有断路效果并且具有优异的电化学稳定性,因此优选地将聚乙烯作为隔膜23的
材料。此外,优选聚丙烯。同样,只要树脂具有化学稳定性,其可以用于与聚乙烯或聚丙烯的
共聚合或者共混。

(电解液)

将隔膜23含浸有为液体形式的电解质的电解液。电解液包含溶剂以及溶解于该溶
剂中的电解质盐。为了改善电池特性,电解液可以包含已知的添加剂。

作为溶剂,可以使用环状碳酸酯如碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯,并且优选地使
用碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯中的一种,特别地,两者的混合物。这是由于可改善循环特
性。

除了这些环状碳酸酯之外,作为溶剂,优选地将开链碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二
甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯作为与那些的混合物使用。这是由于可以获得高的离子导
电性。

此外,溶剂优选地包含2,4-二氟苯甲醚和/或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯
甲醚可以改善放电容量并且碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。因此,由于可以改善放电容
量和循环特性,优选地使用这些的混合物。

除此之外,溶剂的实例包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲
酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷
酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷
酸三甲基酯。

此外,由于根据用作为组合的电极的种类,有时可以改善电极反应的可逆性,因此
由氟取代任何这些非水溶剂中的至少部分氢而获得的化合物有时也是优选的。

电解质盐的实例包括例如锂盐,可以唯一地使用它们中的一种并且可以将它们中
的两种或更多种混合使用。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、
LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸基-O,O']
硼酸锂、二草酸硼酸锂和LiBr。其中,优选LiPF6以能够实现高离子导电性且改善循环特性。

在具有上述构造的非水电解质二次电池中,例如,当进行充电时,通过电解液,锂
离子从正极活性物质层21B脱嵌,并且嵌入至负极活性物质层22B中。此外,例如,当进行放
电时,通过电解液,锂离子从负极活性物质层22B脱嵌,并且嵌入至正极活性物质层21B中。

[电池的制造方法]

以下将示出用于制造根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的方法
的实例。

首先,例如,通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合来制备正极混合物,并且
通过将该正极混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备浆状正极混合物浆料。其
次,将正极混合物浆料施加于正极集电体21A上,干燥溶剂,并且利用滚压机等将该干燥混
合物压缩成型,因此形成正极活性物质层21B且制造了正极21。

此外,例如,通过将负极活性物质和粘合剂混合来制备负极混合物,并且通过将这
种负极混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备浆状负极混合物浆料。其次,将负
极混合物浆料施加于负极集电体22A上,干燥溶剂,并且利用滚压机等将该干燥混合物压缩
成型,因此形成负极活性物质层22B且制造了负极22。

接着,通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A,并且通过焊接等将负极引
线26连接至负极集电体22A。接着,经由隔膜23将正极21和负极22卷绕。接着,将正极引线25
的尖端部分焊接至安全阀机构15,将负极引线26的尖端部分焊接至电池罐11,并且将卷绕
的正极21和负极22插入至一对绝缘板12和13之间,并且其被包含在电池罐11的内部。接着,
在使正极21和负极22包含在电池罐11的内部之后,将电解液注入至电池罐11中以含浸隔膜
23。接着,通过经由开口密封垫17嵌塞,将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16固
定至电池罐11的开口端部分。从而,获得图3所示的二次电池。

<3.第三实施方式>

[电池的构造]

图4是示出了根据本技术的第三实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的分
解斜视图。该非水电解质二次电池就是所谓的扁平电池,其中,将正极引线31和负极引线32
连接至其中的卷绕电极体30容纳于膜状封装件40的内部,并且能够实现小的、轻质且薄的
电池。

例如,将正极引线31和负极引线32中的每个以相同的方向从封装件40的内部向外
部引出。使用例如处于薄板状态或网络状态的金属材料如铝、铜、镍或不锈钢等形成正极引
线31和负极引线32的每个。

例如,由通过粘贴尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以这种顺序所获得的矩形铝层压膜配
置每个封装件40。例如,设置每个封装件40,使得它们的聚乙烯膜侧与卷绕电极体30相对,
并且通过熔合或利用粘合剂将它们的外缘部分彼此粘合。将粘合膜41插入于封装件40与正
极引线31和负极引线32之间以防止空气侵入。由具有相对于正极引线31和负极引线32具有
粘合性的材料配置粘合膜41,该材料是例如聚烯烃树脂,如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯
和改性的聚丙烯。

应注意,也可以使用具有另一种层压结构的层压膜,或聚合物膜如聚丙烯或金属
膜,代替以上描述的铝层压膜,来形成封装件40的金属层。

图5示出了沿图4所示的卷绕电极体30的V-V线的截面结构。通过层压正极33和负
极34以及插入于其之间的隔膜35和电解质层36并且卷绕该层压件来制备这种卷绕电极体
30,并且通过保护带37保护它们的最外层外围部分。

正极33具有在其中将正极活性物质层33B布置于正极集电体33A的一侧或两侧的
结构。负极34具有在其中将负极活性物质层34B布置于负极集电体34A的一侧或两侧的结
构,并且设置负极活性物质层34B,使得其与正极活性物质层33B相对。正极集电体33A、正极
活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔膜35的构造分别与第二实施方式
中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的
构造相似。

电解质层36包含电解液和聚合物化合物,该聚合物化合物是保持该电解液且处于
所谓的凝胶形式的保持体。凝胶形式的电解质层36优选地能够实现高离子导电性并且防止
电池的泄漏。电解液的组成与根据第二实施方式的二次电池的组成相似。聚合物化合物的
实例包括,例如,聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙
烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚
甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯
和聚碳酸酯。特别地,考虑到电化学稳定性,优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚
氧化乙烯。

[电池的制造方法]

以下将示出用于制造根据本技术的第三实施方式的非水电解质二次电池的方法
的实例。

将包含溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液施加至正极33和负
极34中的每一个的表面上,并且随后挥发混合溶剂以形成电解质层36。随后,层压各自具有
形成于其上的电解质层36的正极33和负极34以及插入于其之间的隔膜35以形成层压件,然
后以它们的纵向方向卷绕层压件,并且将保护带37粘合于最外层的外围部分以形成卷绕电
极体30。最后,例如,将卷绕电极体30插入于封装件40之间,并且通过热熔合等的方式将封
装件40的外周部分彼此粘合,从而包围在其中的卷绕电极体30。此时,接触膜41被插入于正
极引线31和负极引线32中的每一个与封装件40之间。从而获得了图4和5所示的二次电池。
可替代地,可如下制造二次电池。首先,按以上描述的方式,制造正极33和负极34,并且将正
极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。此后,层压正极33和负极34以及插入
于其之间的隔膜35,卷绕层压件,并且将保护带37粘合至最外层的外围部分,从而形成为卷
绕电极体30的前体的卷绕体。接着,将卷绕体插入至封装件40之间,通过热熔合将除了一侧
以外的外部的外围部分彼此粘合以形成袋状,并且将卷绕电极体30容纳在封装件40的内
部。随后,根据需要,制备包含溶剂、电解质盐、作为聚合物化合物的原材料的单体、聚合引
发剂以及另一种材料如聚合抑制剂的电解质复合材料,并且注入至封装件40的内部。

接着,在将电解质复合材料注入至封装件40的内部之后,封装件40的开口部分在
真空气氛下进行热熔合以进行密封。接着,对其施加热量,使得将单体聚合为聚合物化合
物,形成为凝胶形式的电解质层36。如上,获得了图5中示出的二次电池。

<4.第四实施方式>

(非水电解质二次电池的构造)

图6是示出了根据本技术的第四实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的分
解斜视图。如图6中所示,在非水电解质二次电池中,将正极引线73和负极引线74连接至其
中的电池元件71容纳于膜状封装件72的内部,并且能够实现小的、轻质的和薄的电池。

例如,将正极引线73和负极引线74中的每个以相同的方向从封装件72的内部向外
部引出。

图7是示出了电池元件71的外部的实例的透视图。图8是示出了电池元件71的构造
实例的截面图。如图7和图8中所示,电池元件71是层压的电极体,其中经由隔膜83将正极81
和负极82层压,并且将与第二实施方式同样的电解液含浸至电池元件71中。

例如,正极81具有其中正极活性物质层81B设置在具有一对面的正极集电体81A的
两侧上的结构。如图9中所示,正极81包括矩形电极部分以及从该电极部分的一侧延伸的集
电体暴露部分81C。在集电体暴露部分81C中,不提供正极活性物质层81B并且暴露正极集电
体81A。将集电体暴露部分81C电连接至正极引线73。此外,尽管未显示,但是包括正极活性
物质层81B的区域可以仅是在正极集电体81A的一侧上。

例如,负极82具有其中负极活性物质层82B设置在具有一对面的负极集电体82A的
两侧上的结构。此外,如图10中所示,负极82包括矩形电极部分以及从该电极部分的一侧延
伸的集电体暴露部分82C。在集电体暴露部分82C中,不提供负极活性物质层82B并且暴露负
极集电体82A。将集电体暴露部分82C电连接至负极引线74。此外,尽管未显示,但是包括负
极活性物质层82B的区域可以仅是在负极集电体82A的一侧上。

隔膜83具有如图11中所示的矩形的形状。

正极集电体81A、正极活性物质层81B、负极集电体82A、负极活性物质层82B和隔膜
83的材料与在以上描述的第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集
电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的那些相同。

(非水电解质二次电池的制造方法)

如以上描述所配置的非水电解质二次电池可例如如下进行制造。

(正极的制造)

通过以下方式制造正极81。首先,例如,将正极活性物质、粘合剂和导电助剂混合
以制备正极混合物。将该正极混合物分散于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中,以制备浆状正
极混合物浆料。接着,将浆料施加于正极集电体81A的两侧上,干燥,然后挤压以形成正极活
性物质层81B。随后,将生成物切割成在图9中示出的形状,并且获得正极81。

(负极的制造)

通过以下方式制造负极82。首先,例如,将负极活性物质、粘合剂和导电助剂混合
以制备负极混合物。将该负极混合物分散于如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂中,以制备浆状
负极混合物浆料。接着,将浆料施加于负极集电体82A的两侧上,干燥,然后挤压以形成负极
活性物质层82B。随后,将生成物切割成在图10中示出的形状,并且获得负极82。

(电池元件的制造)

通过以下方式制造电池元件71。首先,将微多孔的聚丙烯膜切割成图11中所示的
形状,并且制备隔膜83。接着,以例如如图8中所示的负极82、隔膜83、正极81、…、正极81、隔
膜83、负极82的顺序将多个如以上描述所获得的负极82、正极81和隔膜83层压。

接着,将正极81的集电体暴露部分82C焊接至正极引线73。类似地,将负极82的集
电体暴露部分82C焊接至负极引线74。接着,在将电解液含浸至电池元件71中之后,将电池
元件71插入于封装件72之间,并且通过热焊接使封装件72的外周部分彼此粘合且密封。在
这种情况下,通过热熔合部分,正极引线73和负极引线74延伸至封装件72的外部,并且设置
为正极端子和负极端子。以这种方式,获得了目标非水电解质二次电池。

[变形例]

接着,将描述本技术的第四实施方式的变形例。根据变形例的非水电解质二次电
池不同于第四实施方式的之处在于,使用凝胶状电解质层代替电解液。此外,用相同的参考
符号表示如在以上描述的第四实施方式中的相同部分,并且将省去它们的描述。

(非水电解质二次电池的结构)

图12是示出了在根据本技术的第四实施方式的变形例的非水电解质二次电池中
使用的电池元件的构造实例的截面图。电池元件85包括经由隔膜83和电解质层84层压的正
极81和负极82。

电解质层84包含根据第一实施方式的电解液以及用作为保持电解液且处于所称
谓的凝胶形式的保持体的聚合物化合物。凝胶形式的电解质层84是优选的,由于其可以获
得高离子导电性并且防止电池的泄漏。聚合物化合物的配置与根据第三实施方式的非水电
解质二次电池的那些相同。

(非水电解质二次电池的制造方法)

如以上描述所配置的非水电解质二次电池可例如如下进行制造。

首先,将包含溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液施加至正极81
和负极82中的每一个,并且随后挥发混合溶剂以形成电解质层84。除了使用各自具有形成
于其上的电解质层84的正极81和负极82之外,随后的工艺与以上描述的第四实施方式的那
些相同,并且因此可以获得非水电解质二次电池。

<5.第五实施方式>

在第五实施方式中,将描述包含根据第二至第四实施方式中的任一项的非水电解
质二次电池的电池组和电子装置。

以下参照图13将描述根据本技术的第五实施方式的电池组300和电子装置400的
构造实例。电子装置400包括电子装置主体的电子电路401和电池组300。通过正极端子331a
和负极端子331b,将电池组300电连接至电子电路401。例如,电子装置400具有在其中由使
用者可拆卸的电池组300的构造。然而,电子装置400的构造不限于此,并且可以使用在其中
电池组300嵌固于电子装置400中从而使用者不能从电子装置400去除电池组300的构造。

当电池组300充电时,分别将电池组300的正极端子331a和负极端子331b连接至充
电器(未示出)的正极端子和负极端子。在另一方面,当电池组300放电时(当使用电子装置
400时),分别将电池组300的正极端子331a和负极端子331b连接至电子电路401的正极端子
和负极端子。

电子装置400的实例包括笔记本个人计算机、平板电脑、移动电话(例如,智能电
话)、个人数字助理(Personal Digital Assistants:PDA)、成像设备(例如,数码照相机和
数码摄像机)、音频设备(例如,便携式音频播放器)、游戏设备、无绳电话扩展单元、电子书、
电子词典、收音机、耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、
空气调节器、电视、立体声系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥器、照明装置、玩具、
医疗设备、机器人、负载调节器和交通信号灯,并且本技术不限于此。

(电子电路)

电子电路401包括,例如,CPU、外围逻辑单元、接口单元和存储单元,并且控制整个
电子装置400。

(电池组)

电池组300包括装配的电池301以及充电和放电电路302。装配的电池301包括串联
地和/或并联地连接的多个二次电池301a。例如,以n个并联m个串联(n和m是正整数)的形式
连接多个二次电池301a。此外,图13示出了其中以2个并联3个串联(2P3S)的形式连接六个
二次电池301a的实例。作为二次电池301a,使用根据第二至第四实施方式中的任一项的非
水电解质二次电池。

当进行充电时,充电和放电电路302控制装配的电池301的充电。在另一方面,当进
行放电时(即,当使用电子装置400时),充电和放电电路302控制电子装置400的放电。

<6.第六实施方式>

在第六实施方式中,将描述其中根据第二至第四实施方式中任一项的非水电解质
二次电池包含在电力存储装置中的电力存储系统。电力存储系统可以是使用电力以及包括
简单的电力装置的任何系统。电力系统包括,例如,智能电网、家庭能量管理系统(HEMS)和
车辆,并且可以存储电力。

[电力存储系统的构造]

以下参照图14将描述根据第六实施方式的电力存储系统(电力系统)100的构造实
例。例如,电力存储系统100用于住宅,通过电力网络109、信息网络112、智能电表107和电力
枢纽108等将电力从包括火力发电102a、核能发电102b、水力发电102c等的集中电力系统
102供应至电力存储装置103。此外,从独立电源如家庭发电装置104将电力提供给电力存储
装置103。将提供给电力存储装置103的电力存储,并且使用电力存储装置103给予要在住宅
101中使用的电力。同样的电力存储系统不仅可以用于住宅101中也可以用于建筑物中。

住宅101提供有住宅发电装置104、电力消耗装置105、电力存储装置103、控制各个
装置的控制装置110、智能电表107、电力枢纽108和获取各种信息的传感器111。装置通过电
力网络109和信息网路112彼此连接。作为住宅发电装置104,使用太阳能电池、燃料电池等,
并且将产生的电力提供给电力消耗装置105和/或电力存储装置103。电力消耗装置105的实
例包括冰箱105a、空气调节器105b、电视接收机105c、洗浴装置105d等。电力消耗装置105的
实例进一步包括电动车辆106,如电动汽车106a、混合动力车106b或摩托车106c。

电力存储装置103包括根据本技术的第二实施方式至第四实施方式中任一项的非
水电解质二次电池。智能电表107的功能包括测量使用的商业电能的量并将测量的使用量
发送至电力公司。电力网络109可以是直流电源、交流电源和非接触电源中的任何一种或多
种。

各种传感器111的实例包括运动传感器、光照传感器、目标检测传感器、电力消耗
传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外传感器等。将通过各种传感器111获取
的信息发送至控制装置110。使用来自传感器111的信息,获得天气状况、人们状况等,并且
自动地控制电力消耗装置105以最小化能量消耗。此外,例如,控制装置110可以通过因特网
将关于住宅101的信息发送至外部电力公司。

电力枢纽108进行如分支电力线和直流/交流转换的过程。连接至控制装置110的
信息网络112的通信方案的实例包括使用如UART(Universal AsynchronousReceriver-
Trransceiver:通用异步接收机/收发器)的通信接口的方法,以及使用根据如Bluetooth
(注册商标)、ZigBee或Wi-Fi的无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth(注册商标)
方案可以用于多媒体通信,并且可以进行一对多连接通信。ZigBee使用IEEE(Institute of
Electrical and Electronics Engineers,电气和电子工程师协会)802.15.4的物理层。
IEEE802.15.4是被称为PAN(Personal Area Network,个人局域网)或W(Wireless,无线)
PAN的近场无线网络标准的名称。

控制装置110连接至外部服务器113。服务器113可以由住宅101、电力公司和服务
提供者中的任一者管理。由服务器113传输和接收的信息的实例包括电力消耗信息、寿命模
式信息、电费、气象信息、自然灾害信息和有关电力交易的信息。这种信息可以由住宅中的
电力消耗装置(例如,电视接收器)传输和接收,或可以由住宅外面的装置(例如,移动电话)
传输和接收。此外,这种信息可以显示在具有显示功能的装置上,如电视接收器、移动电话
或PDA(Personal Digital Assistant,个人数字助理)。

控制各个部分的控制装置110配置有CPU(Central Processing Unit,中央处理
器)、RAM(Random Access Memory,随机存取存储器)、ROM(Read Only Memory,只读存储器)
等,并且存储在该实施例的电力存储装置103中。控制装置110通过信息网路112连接至电力
存储装置103、家庭发电装置104、电力消耗装置105、各种传感器111和服务器113,并且具
有,例如调整商业电力的使用量和发电量的功能。应注意,控制装置110可以进一步地具有
在电力市场中进行电力交易的功能。

如上所述,不仅由如火力发电102a、核能发电102b和水力发电102c的集中电力系
统102,还由家庭发电装置104(太阳能发电或风力发电)产生的电力可以存储在电力存储装
置103中。因此,即使当由家庭发电装置104产生的电力变化时,供给至外部的电量可以是恒
定的,或可以仅控制必要的放电。例如,由太阳能发电产生的电力可以存储在电力存储装置
103中,并且在午夜便宜的电力可以在夜间存储在电力存储装置103中,从而电力存储装置
103中存储的电力可以在日间电费昂贵时放电和使用。

应注意,尽管该实施例示出了容纳在电力存储装置103内部的控制装置110,但是
控制装置110可以被容纳在智能电表107的内部或者被独立地配置。此外,电力存储系统100
可以用于在多个住宅或多个单独的房屋中的多个房屋。

<7.第七实施方式>

在第七实施方式中,将描述包括根据第二至第四实施方式中的任一项的非水电解
质二次电池的电动车辆。

参照图15将描述根据本技术的第七实施方式的电动车辆的构造。混合动力车辆
200是使用串联混合动力系统的混合动力车辆。串联混合动力系统是使用由发电机产生的
电力的车辆,即通过发动机或者即由发电机产生且临时地存储在电池中的电力而移动,并
且通过驱动力转换装置203而运行。

混合动力车辆200包括发动机201、发电机202、驱动力转换装置203、驱动轮204a和
驱动轮204b、轮205a和轮205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210和充电入口211。
对于电池208,使用根据以上描述的本技术的第二实施方式至第四实施方式中任一项的非
水电解质二次电池。

混合动力车辆200通过使用驱动力转换装置203作为电源来运行。驱动力转换装置
203的一个实例是电动机。电池208中的电力驱动驱动力转换装置203,并且将驱动力转换装
置203的旋转力传输至驱动轮204a和204b。应注意,通过在必要的部分中使用直流-交流
(DC-AC)转换或逆转换(AC-DC转换),可以将交流电动机或直流电动机用于驱动力转换装置
203。各种传感器210通过车辆控制装置209控制发动机的转数并控制未示出的节流阀的孔
径(节流孔径)。各种传感器210包括速度传感器、加速度传感器、发动机转数的传感器,等
等。

将发动机201的旋转力传输至发电机202,并且用旋转力由发电机202产生的电力
可以存储在电池208中。

当混合动力车辆200用未示出的制动机构降低速度时,减速时的抵抗力作为旋转
力添加到驱动力转换装置203,并且将用该旋转力通过驱动力转换装置203产生的再生电力
存储于电池208中。

通过充电入口211将电池208连接至混合动力车辆200外部的电源,使用充电入口
211作为输入端口接收从外部电源供应的电力,并且可以积聚所接收的电力。

虽然未示出,但是可以提供信息处理装置,其进行基于关于非水电解质二次电池
的信息的关于车辆控制的信息处理。这类信息处理装置的实例包括显示剩余电池的信息处
理装置,其基于关于剩余非水电解质二次电池的信息。

应注意,通过使用串联混合动力车的实例进行以上描述,该混合动力车由使用通
过发动机产生的电力的电动机运行,该发动机是通过发动机或由存储在电池中的电力获得
的电力驱动的。然而,本公开的实施方式还可以有效地应用于并联混合动力车,其使用发动
机和电动机的输出作为驱电源,并视情况切换三种模式:仅用发动机驱动;仅用电动机驱
动;以及用发动机和电动机驱动。此外,本公开的实施方式还可以有效地应用于所谓的电动
车辆,其是通过仅用驱动电动机驱动而运行的,而没有发动机。

实施例

以下将参照实施例详细地描述本技术,并且本技术不限于以下实施例。

<实施例1>

首先,作为核心颗粒粉末,制备具有由激光散射方法测量的20μm的平均粒径和
0.3m2/g的比表面积的氧化钴锂颗粒的粉末(平均化学组成分析值:Li0.97CoO2)。接着,将100
重量份的氧化钴锂颗粒粉末在80℃下搅拌并分散于3000重量份的2N氢氧化锂(LiOH)水溶
液中1小时。接着,将可商购的试剂的1重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和3重量份的硝酸
镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液在2小时内添加到分散的溶液中。使用
NaOH水溶液将溶液调节至PH 12或更高,并沉淀氢氧化物。此外,将溶液在80℃下连续搅拌
和分散1小时,并冷却。接着,将分散系统过滤并在120℃下干燥,且获得前体。将100重量份
的前体样品含浸到150重量份的2N碳酸锂(Li2CO3)水溶液中以调节锂的量,并且均匀地混合
以及干燥,且获得煅烧前体。接着,通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,在950℃下保
持5小时,然后以7℃/分钟的速度冷却至150℃。因此,包含Li、Ni和Mn的氧化物的覆盖层形
成在核心颗粒的表面上。以这种方式,获得目标正极活性物质。

<实施例2>

除了通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在950℃下保持3小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<实施例3>

除了通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在950℃下保持7小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<实施例4>

除了通过电炉以7℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在950℃下保持5小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<实施例5>

除了通过电炉以2℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在950℃下保持5小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<实施例6>

除了将可商购的试剂的1.5重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和2.5重量份的硝酸
镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<实施例7>

除了将可商购的试剂的1重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和6重量份的硝酸镍
(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与
实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例1>

除了通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在850℃下保持5小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例2>

除了将可商购的试剂的4重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和4重量份的硝酸镍
(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与
实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例3>

除了通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在950℃下保持1小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例4>

除了通过电炉以5℃/分钟的速度加热煅烧前体,且在750℃下保持5小时之外,用
与实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例5>

除了将可商购的试剂的3重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和1重量份的硝酸镍
(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与
实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例6>

除了将可商购的试剂的0.5重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和3重量份的硝酸镍
(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与
实施例1中相同的方法获得正极活性物质。

<比较例7>

除了将可商购的试剂的4重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯
水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与实施例1中相同的方法获得正极活性物
质。

<比较例8>

除了将可商购的试剂的4重量份的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯
水的溶液用作为添加到分散溶液的溶液之外,用与实施例1中相同的方法获得正极活性物
质。

<比较例9>

制备如实施例1中的相同的氧化钴锂颗粒粉末。将不具有形成在其表面上的覆盖
层的颗粒粉末用作为正极活性物质。

<比较例10>

将可商购的试剂的3重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)、3重量份的硝酸镍(Ni
(NO3)2·6H2O)和3重量份的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于100重量份的纯水的溶液在2小
时内添加到3000重量份的2N的氢氧化锂(LiOH)水溶液,然后使用NaOH水溶液将溶液调节至
PH 12或更高,并沉淀氢氧化物。随后,将溶液在80℃下连续搅拌和分散1小时,并冷却。将分
散系统过滤并在120℃下干燥,且制备在专利文献2中公开的Li-Ni-Mn-Co氧化物。将作为锂
源的碳酸锂相对于Li-Ni-Mn-Co氧化物调节至Li:(Ni+Co+Mn)=100:100的摩尔比,获得前
体,随后以15:85的重量比将该前体与如在实施例1中相同的氧化钴锂颗粒粉末混合。通过
机械化学装置处理该混合物1小时,以5℃/分钟的速度加热且在950℃下保持5小时,并且以
7℃/分钟的速度冷却至150℃。以这种方式,获得目标正极活性物质。

<比较例11>

如下制备不具有覆盖层且具有处于固溶态的NiMn的Li-Ni-Co-Mn氧化物颗粒粉
末。首先,以0.5:0.98:0.05:0.05的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钴(CoCO3)、氢氧化镍
(Ni(OH)2)和氢氧化锰(Mn(OH)2)。接着,通过机械化学装置处理该混合物1小时,然后在空气
中在900℃下煅烧5小时。用这样的方式,获得了目标正极活性物质。

(评价)

通过以下方式评价前文描述的所获得的实施例1至7和比较例1至11的正极活性物
质。

(摩尔分数rn和rm,以及比率rn2/rn1和rm2/rm1)

如下测定比率d以及正极活性物质的摩尔分数r。将0.01mol/l的盐酸(关东化学制
造)(10ml)添加到0.2g的正极活性物质,在1、2、···、20分钟,即每分钟之后搅拌,并且通
过0.2μm的过滤器过滤。使用SPS3100连续型ICP发射光谱仪(日立高新技术公司制造)测量
作为主要过度金属元素的钴(Co)和在所获得溶液的每种中的金属元素锰(Mn)和镍(Ni)的
质量/体积浓度,并且计算溶解于0.01mol/l的盐酸中的Co、Ni和Mn的质量。此外,使用该质
量计算金属元素Co、Ni和Mn的物质的量[mol]。基于式(1)至(3),测定了从表面覆盖的复合
颗粒的表面至预定深度的比率d、Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm。在此,假设颗粒具有球
形并且假设颗粒变化至其中根据溶解其半径减小同时该颗粒保持与用于计算的球形相似
的形式的状态。此外,将在添加盐酸之前的正极活性物质的质量设置为复合颗粒的总质量。

基于如以上描述所计算的比率d、Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm,推导出在比
率d(%)满足d=0.04%或d=0.20%的深度处的Ni的摩尔分数rn1和rn2。此外,在比率d(%)
满足d=0.04%或d=0.20%的深度处,推导出Mn的摩尔分数rm1和rm2。这些摩尔分数用于计
算比率rn2/rn1和比率rm2/rm1。

此外,在比率d是0.04[%]≤d≤0.2[%]的范围内的Mn和Ni的覆盖状态可以被认
为对改善循环特性和高温保存特性是特别有效的。因此,在该实施例中,制备了Ni和Mn的摩
尔分数rn和rm的值在0.04[%]≤d≤0.2[%]的范围内变化的正极活性物质,而该范围可以
被认为对改善循环特性和高温保存特性是特别有效的,并且比较了它们的评价结果。

(初始放电容量和容量保留率)

如下使用正极活性物质生产了非水电解质二次电池。

如下生产正极。首先,将98重量%的正极活性物质、0.8重量%的无定形碳粉末(科
琴黑)和1.2重量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制备正极混合物。接着,将正极混合物分
散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,并且制备正极混合物浆料。随后,将正极混合物浆料均匀
地施加至由带状铝箔制成的正极集电体。通过热空气将所获得的应用产物干燥,然后通过
在φ15mm下的冲压液压机压缩成型。从而,获得正极。

如下生产负极。首先,将95重量%的石墨粉末和5重量%的PVdF混合以制备负极混
合物。接着,将负极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。随后,将负
极混合物浆料均匀地施加至由带状铜箔制成的负极集电体,并且通过热空气干燥。随后,通
过在φ16mm下的冲压液压机进行压缩成型。从而,获得负极。

通过多孔的聚烯烃膜将如以上描述所生产的正极和负极层压,并且生产了电极
体。

以1:1的体积混合比混合碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯,并且调节混合溶液。接
着,将LiPF6溶解到混合溶液中至1mol/dm3的浓度,并且制备了非水电解液。

使用电极体和电解液以制造CR2032硬币型非水电解质二次电池。

如下测定了如以上描述的所生产的非水电解质二次电池的容量保留率。首先,在
23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间的条件下进行
充电,然后在2.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的条件下进行放电,并且测量初始放电容
量(第1次循环的放电容量)。接着,在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流
和10小时的充电时间的以上的充电条件下以及在2.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的以
上放电条件下重复充电和放电。随后,测量第50次循环的放电容量。接着,基于下式,使用第
1次循环的放电容量和第50次循环的放电容量以测定在50次循环之后的容量保留率。

在50次循环之后的容量保留率[%]=(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电
容量)×100

(高温保存特性)

除了将两种多孔聚烯烃膜布置于正极和负极之间外,以与“初始放电容量和容量
保留率”的评价相同的方式生产非水电解质二次电池,并且如下评价二次电池的高温保存
特性。首先,在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间
的条件下进行充电,然后在0.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的条件下进行放电。接着,
在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间的条件下进
行充电。随后,将二次电池存储在60℃的高温环境中168小时。将存储的电池拆卸,并且在
15ml的盐酸(1M)中使负极和隔膜沸腾15分钟。过滤溶液,并且使用SPS3100连续型ICP发射
光谱仪(日立高新技术公司制造)测量包含在溶液中的Co的浓度。基于下式测量在存储过程
中的Co的溶出量。

Co溶出量=(Co浓度)/(包含在正极中的活性物质重量)

应注意,当实施例1的Co的溶出量被设为100时,测量结果表示相对值。

(填充性评价)

在研钵中以97:3的比率将如以上描述的所获得的正极活性物质和羧甲基纤维素
混合10分钟。随后,称量其1g,输入到φ15mm的金属模具中,并且通过液压机压缩20秒,并且
制备粉末的粒料。计算每体积的粒料的重量,从而评价填充能力。

(SEM观察)

在扫描电子显微镜(SEM)下观察实施例1和比较例11的正极活性物质。在图16A(实
施例1)和图16B(比较例11)中示出了结果。与实施例1的正极活性物质相比,比较例11的正
极活性物质具有形状较大改变的颗粒。此外,由比实施例1的正极活性物质的那些更小的主
要颗粒的集合体形成比较例11的正极活性物质。因此,在比较例1的正极活性物质中观察到
填充能力显著降低。

表1示出了实施例1至7和比较例1至11的正极活性物质的评价结果。


由以上评价结果可以理解以下内容。

在实施例1至7中,从复合颗粒的表面朝向中心,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm
降低。此外,在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分数rm
分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内。此外,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/
rn1≤1.0和0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内。因此,在不降低放电容量的情况下,获得了优异的
循环特性和高温保存特性。

在比较例1中,由于Ni的比率rn2/rn1是rn2/rn1<0.85,因此高温保存特性劣化。在比
较例2中,由于Ni的比率rn2/rn1是1.0<rn2/rn1,因此高温保存特性劣化。在比较例3中,Mn的比
率rm2/rm1是rm2/rm1<0.85,并且高温保存特性劣化。在比较例4中,由于Ni的比率rn2/rn1是rn2/
rn1<0.85并且Mn的比率rm2/rm1是rm2/rm1<0.85,因此高温保存特性劣化。此外,通过覆盖法难
以制备Mn的比率rm2/rm1为1.0<rm2/rm1的覆盖颗粒。这是因为,由于Mn的较大离子半径,当使
用覆盖法制备时,难以产生颗粒内部Mn的浓度较高的状态。即使制备了这种覆盖颗粒,但是
在使用这种覆盖颗粒生产的电池中,高温保存特性被认为是劣化的。

在比较例5中,由于在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内存在Ni的
摩尔分数rn是在0.05≤rn的范围之外的区域,因而高温保存特性劣化。在比较例6中,由于在
比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内存在Mn的摩尔分数rm是在0.05≤rm的范围
之外的区域,因而高温保存特性劣化。

在比较例7中,由于覆盖层不包含Mn,因而高温保存特性劣化。在比较例8中,由于
覆盖层不包含Ni,因而高温保存特性劣化。在比较例9中,由于核心颗粒未由覆盖层覆盖的,
因而高温保存特性劣化。

在比较例10中,通过在专利文献2中公开的方法,即通过不形成覆盖层的方法制备
正极活性物质。因此,在Mn的扩散状态上存在改变,没有获得有效地抑制金属溶出的形式,
并且高温保存特性劣化。

在比较例11中,从复合颗粒的表面朝向中心,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm降
低。此外,在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分数rm分
别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内。此外,分别,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1是在0.85≤rn2/
rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0的范围内。然而,观察到放电容量降低以及填充能力显著降
低。这是因为核心颗粒未由覆盖层覆盖,但是用处于固溶态的Ni和Mn制备正极活性物质。

以上已经具体地描述了本技术的实施方式、它们的变形例和实施例。然而,本技术
不限于以上描述的实施方式、它们的变形例和实施例。在不偏离本技术的技术精神的情况
下,可以进行本技术的各种修改。

例如,以上描述的实施方式、它们的变形例和实施例中提及的构造、方法、工艺、形
状、材料、数值等等仅仅是实例。根据需要,可以使用不同的构造、方法、工艺、形状、材料、数
值等。

此外,在不脱离本技术的精神的范围内,可以将以上描述的实施方式、它们的变形
例和实施例中的构造、方法、工艺、形状、材料、数值等组合。

还可以如下配置本技术。

(1)

一种正极活性物质,包括:

复合颗粒,该复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒的以及设置在该颗
粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的层,其中

Ni和Mn具有从复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,

在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔
分数rm分别是在0.05≤rn、0.05≤rm的范围内,以及

当Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.04%的深度上被分别设定为
rn1和rm1,且Ni和Mn的摩尔分数rn和rm在比率d(%)满足d=0.20%的深度上被分别设定为
rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0且0.85≤rm2/rm1
≤1.0的范围内

(其中比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(颗粒的总质量)]×
100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量)))。

(2)

根据(1)的正极活性物质,

其中,从复合颗粒的表面朝向中心,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔分数rm降低。

(3)

根据(1)或(2)的正极活性物质,

其中,包含在核心颗粒中的锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构。

(4)

根据(3)的正极活性物质,

其中,锂过渡金属复合氧化物具有由下式(A)表示的平均组成。

LixCo1-yMyO2-z···(A)

(其中M是Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Zr、Y、Nb、Ca、Sr、Bi、Na、K、Si、P、
Mn和Ni中至少一种;x是0≤x≤1.0;y是0≤y<0.50;z是-0.10≤z≤0.20)。

(5)

根据(1)至(4)中任一项的正极活性物质,

其中,在比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分
数rm分别是在0.05≤rn≤0.10、0.05≤rm≤0.10的范围内。

(6)

一种正极,包括:

根据(1)至(5)中任一项的正极活性物质。

(7)

一种电池,包括:

根据(6)的正极。

(8)

一种电池组,包括:

根据(7)的电池。

(9)

一种电子装置,包括:

根据(7)的电池,

其中,电子装置接收来自电池的电力供应。

(10)

一种电动车辆,包括:

根据(7)的电池;

转换装置,配置为将接收自电池的电力供应转换为车辆的驱动力;以及

控制装置,配置为基于有关电池的信息进行有关车辆控制的信息处理。

(11)

一种电力存储装置,包括:

根据(7)的电池,

其中,电力存储装置向连接到电池的电子装置提供电力。

(12)

根据(11)的电力存储装置,包括:

电力信息控制装置,被配置为通过网络发送信号至另一装置以及从另一装置接收
信号,

其中,电力存储装置基于由电力信息控制装置接收的信息进行电池的充电/放电
控制。

(13)

一种电力系统,包括:

根据(7)的电池,

其中,电力系统接收来自电池的电力供应,或者允许将电力从发电装置或电力网
络供应至电池。

参考标号列表

11 电池罐

12,13 绝缘板

14 电池盖

15 安全阀机构

15A 盘板

16 正温度系数元件

17 密封垫

20 卷绕电极体

21 正极

21A 正极集电体

21B 正极活性物质层

22 负极

22A 负极集电体

22B 负极活性物质层

23 隔膜

24 中心销

25 正极引线

26 负极引线。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种正极活性物质,包含:

复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒;以及设置在所述颗
粒的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co,
其中

Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,

在其中比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔
分数rm分别地是在0.05≤rn≤0.10、0.05≤rm≤0.10的范围内,以及

当其中所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn1和rm1;且其中所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设
定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0
的范围内。

(其中所述比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质
量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的
物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量)))

2.根据权利要求1所述的正极活性物质,

其中,从所述复合颗粒的表面朝向中心,所述Ni的摩尔分数rn和所述Mn的摩尔分数rm降
低。

3.根据权利要求1所述的正极活性物质,

其中,包含在核心颗粒中的所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构。

4.根据权利要求3所述的正极活性物质,

其中,所述锂过渡金属复合氧化物具有由以下式(A)表示的平均组成。

LixCo1-yMyO2-z…(A)

(其中M是Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Zr、Y、Nb、Ca、Sr、Bi、Na、K、Si、P、Mn和
Ni中至少一种;x是0≤x≤1.0;y是0≤y<0.50;z是-0.10≤z≤0.20。)

5.(删除)

6.(修改后)一种正极,包括:

正极活性物质,包括复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒;
以及设置在所述颗粒的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复合
氧化物包含Li和Co,其中

Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,

在其中比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔
分数rm分别地是在0.05≤rn≤0.10、0.05≤rm≤0.10的范围内,以及

当其中所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn1和rm1;且其中所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设
定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0
的范围内。

(其中所述比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质
量)]×100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的
物质的量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物
质的量)))

7.(修改后)一种电池,包括:

包含正极活性物质的正极;

负极;以及

电解质,其中

所述正极活性物质包含复合颗粒,所述复合颗粒包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗
粒;以及设置在所述颗粒的表面上且包含含有Li、Ni和Mn的氧化物的层,所述锂过渡金属复
合氧化物包含Li和Co,

Ni和Mn具有从所述复合颗粒的表面朝向中心的浓度分布,

在其中比率d(%)满足0.04%≤d≤0.20%的深度范围内,Ni的摩尔分数rn和Mn的摩尔
分数rm分别地是在0.05≤rn≤0.10、0.05≤rm≤0.10的范围内,以及

当其中所述比率d(%)满足d=0.04%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设定为
rn1和rm1;且其中所述比率d(%)满足d=0.20%的深度中,Ni和Mn的摩尔分数rn和rm分别设
定为rn2和rm2时,比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分别是在0.85≤rn2/rn1≤1.0、0.85≤rm2/rm1≤1.0
的范围内。

(其中比率d(%)=[((Co的质量)+(Ni的质量)+(Mn的质量))/(复合颗粒的总质量)]×
100;Ni的摩尔分数rn=(Ni的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量));摩尔分数rm=(Mn的物质的量)/((Co的物质的量)+(Ni的物质的量)+(Mn的物质的
量)))

8.一种电池组,包括:

权利要求7所述的电池。

9.一种电子装置,包括:

权利要求7所述的电池,

其中,所述电子装置接收来自所述电池的电力供应。

10.一种电动车辆,包括:

权利要求7所述的电池;

转换装置,配置为将接收自所述电池的电力供应转换为车辆的驱动力;以及

控制装置,配置为基于有关所述电池的信息进行有关车辆控制的信息处理。

11.一种电力存储装置,包括:

权利要求7所述的电池,

其中,所述电力存储装置向连接到所述电池的电子设备供应电力。

12.根据权利要求11所述的电力存储装置,包括:

电力信息控制装置,配置为通过网络发送信号至另一装置以及从另一装置接收信号,

其中,所述电力存储装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息进行所述电池的充
电/放电控制。

13.一种电力系统,包括:

权利要求7所述的电池,

其中,所述电力系统接收来自所述电池的电力供应,或者允许将电力从发电装置或电
力网络供应至所述电池。

正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统.pdf_第1页
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根据本发明的正极活性物质包含均由以下形成复合颗粒:包含含有锂过渡金属复合氧化物的颗粒;以及设置在该颗粒表面上且包含Li、Ni和Mn的氧化物的层,锂过渡金属复合氧化物包含Li和Co。从每个复合颗粒的表面至中心表现出Ni和Mn的特定浓度分布,在比率d()满足0.04d0.20的深度范围内,摩尔分数rn和摩尔分数rm分别是在0.05rn和0.05rm的范围内,并且比率rn2/rn1和比率rm2/rm1分。

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