液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380028050.4

申请日:

2013.05.29

公开号:

CN104364283A

公开日:

2015.02.18

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 8/04申请公布日:20150218|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G8/04申请日:20130529|||公开

IPC分类号:

C08G8/04; C08J5/14; C09K3/14

主分类号:

C08G8/04

申请人:

住友电木株式会社

发明人:

铃木裕司

地址:

日本东京都

优先权:

2012-123992 2012.05.31 JP

专利代理机构:

北京集佳知识产权代理有限公司11227

代理人:

金世煜; 苗堃

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内容摘要

本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂,其中,在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。

权利要求书

权利要求书
1.  一种液态甲阶型酚醛树脂,其中,在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。

2.  如权利要求1所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到。

3.  如权利要求2所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,所述酚类(A)包含由下述通式(1)表示的结构:

式中,R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基;其中,键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。

4.  如权利要求1~3中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到,所述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使酚类(A)反应而得到的。

5.  如权利要求1~3中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应而得到。

6.  如权利要求5所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,重复包含由下述通式(2)表示的结构单元:

式中,R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基;其中,键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。

7.  如权利要求2~6中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,所述酚类(A)是选自腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚中的至少一种以上酚类。

8.  如权利要求1~7中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,浸渗于基材而使用。

9.  一种湿式纸摩擦材料,其特征在于,使用权利要求1~8中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂而成。

说明书

说明书液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料
技术领域
本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料。
背景技术
作为热固化性树脂的酚醛树脂主要作为使成为成型品的基材的材料彼此结合的粘合剂而广泛地使用,由于具有优异的机械特性或电特性、粘接性而在各种各样的领域使用。尤其是近年来在汽车、铁道车辆等方面使用酚醛树脂作为粘合剂的摩擦材料的使用量增加。
其中也被称为湿式纸摩擦材料的、在自动车等的自动变速器等中使用的摩擦材料一般使用液态甲阶型酚醛树脂。对该湿式纸摩擦材料用酚醛树脂要求的特性在年年增加,尤其是以提高摩擦特性为目的,对提高酚醛树脂的柔软性的要求一直在增加。然而,一般的酚醛树脂的固化物机械特性优异,而另一方面具有坚硬且脆的性质,不能说柔软性优异。
因此,作为解决上述问题的方法,研究了在合成酚醛树脂时的反应中使用干性油等作为改性剂而改善柔软性的尝试(例如,专利文献1)。这种干性油改性酚醛树脂由于导入有柔软的脂肪族烃基,所以有与未改性的酚醛树脂相比柔软性高的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-59599号公报
发明内容
然而,就专利文献1中记载的干性油改性酚醛树脂而言,有脂肪族烃基不会与苯酚结构单元全部键合,柔软性提高效果不充分的问题。此外,脂肪族烃基与苯酚结构单元中的交联点键合时,酚醛树脂的反应点减少,因此有固化性下降的问题。
此外,对了应对近年的车辆的燃油效率提高、摩擦材料所花费的负荷的提高,寻求进一步提高摩擦特性。因此,要求摩擦材料用酚醛树脂提高柔软性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,提供可以得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、以及使用它的湿式纸摩擦材料。
本发明的发明人为了提供是在固化性方面具有优异的特性的酚醛树脂且可以得到柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂,对苯酚结构单元中存在的取代基进行了深入研究。其结果发现,制成在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚醛树脂是有效的,完成了本发明。
根据本发明,提供一种液态甲阶型酚醛树脂,其中,在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。
进而,根据本发明,提供一种湿式纸摩擦材料,其特征在于,使用上述液态甲阶型酚醛树脂而成。
根据本发明,可以提供可得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、以及使用它的湿式纸摩擦材料。
具体实施方式
以下,对本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料详细地进行说明。
<液态甲阶型酚醛树脂>
本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于,在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。由此,可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。
另外,在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中,苯酚结构单 元是指至少具有在苯环的碳上直接键合羟基(-OH)的结构的结构单元。
此外,本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选为使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的树脂。由此,可以得到适合用于得到柔软性更加优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。
本实施方式所涉及的酚类(A)优选包含由下述通式(1)表示的结构。

(式中,R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。但是,键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。)
此外,作为取代键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子的取代基,没有特别的限定,例如,有乙酰基、甲基等。
此外,键合于全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳原子数为10以上,进一步优选碳原子数为12以上。另一方面,键合于全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳原子数为20以下,进一步优选碳原子数为18以下。由此,可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。另外,若直链不饱和烃基的碳原子数过大,则浸渗时难以以有机溶剂稀释。另一方面,若直链不饱和烃基的碳原子数过小,则柔软性难以提高。
此外,本实施方式所涉及的酚类(A)没有特别的限定,例如,可以举出3-十二碳烯基苯酚、3-十三碳烯基苯酚、3-十五碳烯基苯酚、5-十三碳烯基间苯二酚、5-十五碳烯基间苯二酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱和烃基的苯酚即腰果酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱和烃基和羟基的强心酚、在间位具有碳原子数为15的直链不饱 和烃基和羟基并在邻位具有甲基的苯酚即2-甲基强心酚等。这些之中,从操作性的观点出发,优选使用腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚。应予说明,它们可以单独使用,或并用2种以上。
此外,本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂可以是在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到的树脂,也可以是在碱性催化剂下使上述酚类(A)与醛类(C)反应而得到的树脂,上述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使上述酚类(A)反应而得到的。
如上所述,本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂没有特别的限定,例如,可以在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到,上述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的。由此,可以进一步提高湿式纸摩擦材料的柔软性。应予说明,在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)自身显示酸性,因此即使不添加酸催化剂也可以使其反应。
这里,在碱性催化剂下使在酸催化剂存在下使上述酚类(A)反应而得到的酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂时,认为进行以下说明的反应。
首先,对酚类(A)中的碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的碳-碳重键加成由酸催化剂供给的质子(H+)而生成碳正离子。接着,认为生成的碳正离子与其它酚类(A)分子中的苯环之间发生取代反应,生成酚类化合物(B)。另外,认为键合于上述其它酚类(A)分子的碳原子数为10以上的直链不饱和烃基与其他的酚类(A)分子中的苯环之间也发生取代反应。通过使如此生成的酚类化合物(B)与醛类(C)在碱性催化剂下反应,可以得到本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂。
此外,得到上述酚类化合物(B)时,使用的酸催化剂没有特别的限定,例如,可以举出乙酸、草酸等有机酸、盐酸、硫酸、磷酸等矿物酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸,对苯酚磺酸等。
此外,如上所述,本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂不是在酸催化剂存在下使在至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的 直链不饱和烃基的酚类(A)反应,而是在碱性催化剂下与醛类(C)反应而得到。由此,可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。
本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂是在碱性催化剂下使上述酚类(A)与醛类(C)反应而得到树脂时,该液态甲阶型酚醛树脂优选重复包含由下述通式(2)表示的结构单元。由此,可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。

(式中,R表示碳原子数为10以上的直链不饱和烃基。但是,键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子可被取代基取代。)
此外,在碱性催化剂下使酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应时,或在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应时,反应物的摩尔比(C)/{(A)+(B)}优选为0.2~1.5,进一步优选为0.6~1.2。通过使得反应时的摩尔比为上述范围,可以不反应就减少残留的醛类(C),同时可以得到具有充分的固化性的酚醛树脂。
在碱性催化剂下使酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应时,或在碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应时,使用的碱性催化剂没有特别的限定,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;氨水、三乙胺等叔胺;钙、镁、钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物;碳酸钠等碱性物质。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。此外,碱性催化剂的使用量没有特别的限定,只要相对于酚类(A)或酚类化合物(B)1000质量份为1~50质量份即可。
本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于,在全部苯酚结构单元的至少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱 和烃基,可以通过在碱性催化剂下使上述酚类(A)和/或酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到。
此外,醛类(C)没有特别的限定,例如,可以举出甲醛、乙醛、丁醛、丙醛、对苯二甲醛、苯甲醛、仲甲醛、丙烯醛等。不限定于使用1种,可以将这些醛类单独使用或组合使用2种以上。此外,能够使用成为这些醛类的来源的物质或这些醛类的溶液。通常从成本的方面优选使用甲醛水溶液。
此外,为了稀释树脂,可以在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中使用有机溶剂。这里,用于树脂的稀释的有机溶剂没有特别的限定,例如,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂;甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂及其混合物。
本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选浸渗于基材而使用。作为这里使用的基材,没有特别的限定,例如,可以举出单独使用或使用2种以上天然纤维、金属纤维、碳纤维、化学纤维等纤维类的基材。
本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选含于湿式纸摩擦材料而使用。作为制造包含上述液态甲阶型酚醛树脂的湿式纸摩擦材料的方法,例如,有将液态甲阶型酚醛树脂浸渗于金属纤维、碳纤维和化学纤维、以及填充了腰果粉尘等摩擦调节剂、硅藻土等的纸基材中,将其煅烧·固化的方法。由此,可以得到本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料。
<湿式纸摩擦材料>
本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料是使用上述液态甲阶型酚醛树脂而成的材料。由此,可以实现在作为酚醛树脂的特性的耐热性、固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料。
以上,对本发明的实施方式进行了叙述,但它们为本发明的例示,也可以采用上述以外的各种各样的构成。
以下,附记参考方式的例子。
[1]一种液态甲阶型酚醛树脂,其特征在于,在全部苯酚骨架的至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基。
[2]如[1]所述的液态甲阶型酚醛树脂,其在碱性催化剂下使酚类化合物(B)与醛类(C)反应而得到,上述酚类化合物(B)是在酸催化剂下使在至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)反应而得到的。
[3]如[1]所述的液态甲阶型酚醛树脂,其在碱性催化剂下使在至少1个以上的间位具有C10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)与醛类(C)反应而得到。
[4]如[2]或[3]所述的液态甲阶型酚醛树脂,其中,上述酚类(A)为选自腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚中的至少一种以上酚类。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其用于浸渗用途。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂,其用于湿式纸摩擦材料用途。
[7]一种湿式纸摩擦材料,其特征在于,使用[6]所述的液态甲阶型酚醛树脂而成。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。此外,实施例和比较例中记载的“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”。
<液态甲阶型酚醛树脂的制造>
(实施例1)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的腰果酚、15份的对甲苯磺酸,加热升温至140℃,一边搅拌1小时一边使其反应。在其中添加180份(与腰果酚反应物的摩尔比=0.8)的37%甲醛水溶液、5份的三乙胺、10份的50%氢氧化钠水溶液,一边在60℃搅拌2小时一边使其反应。其后,一边在91kPa的减压下进行脱水,一边在体系内的温度达到65℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此,得到2100份的不挥发成分45%的液态甲阶型酚醛树脂 a。
(实施例2)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的腰果酚、180份(与腰果酚的摩尔比=0.8)的37%甲醛水溶液、5份的三乙胺5部、10份的50%氢氧化钠水溶液,一边在60℃搅拌2小时一边使其反应。其后,一边在91kPa的减压下进行脱水,一边在体系内的温度达到65℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此,得到2100份的不挥发成分45%的液态甲阶型酚醛树脂b。
(比较例1)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的苯酚、740份(与苯酚的摩尔比=1.0)的37%甲醛水溶液、20份的50%氢氧化钠水溶液,一边在100℃搅拌30分钟一边使其反应。其后,一边在91kPa的减压下进行脱水,一边在体系内的温度达到65℃时加入1000份的甲醇而溶解·冷却。由此,得到2100份的不挥发成分45%的液态甲阶型酚醛树脂c。
(比较例2)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加1000份的苯酚、540份的桐油、1份的对甲苯磺酸,加热升温至60℃,一边搅拌30分钟一边使其反应。在其中添加770份(与苯酚的摩尔比=1.2)的37%甲醛水溶液、1份的三乙醇胺、20份的25%氨水溶液,一边在100℃搅拌2小时一边使其反应。其后,一边在68cmHg的减压下进行脱水,一边在体系内的温度达到70℃时加入280份的甲苯、670份的甲醇而溶解·冷却。由此,得到2100份的不挥发成分45%的液态甲阶型酚醛树脂d。
<液态甲阶型酚醛树脂的评价>
使用实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a~d制作浸渗纸。基材使用市售的滤纸(120mm×10mm×厚度1mm)。
以丙酮稀释实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a~d,在使得树脂浓度为30%的溶液中浸渗上述滤纸,其后,以190℃的烤箱干 燥、固化30分钟,得到试验片。
(评价项目)
拉伸强度:按照JIS P 8113对所得的试验片进行测定。应予说明,单位为MPa。测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机AG-IS 5kN(岛津制作所社制)在常温常压下以1mm/min的试验速度实施。
拉伸断裂伸长率:按照JIS P 8113对所得的试验片进行测定。应予说明,单位为%。测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机AG-IS 5kN(岛津制作所社制)在常温常压下以1mm/min的试验速度实施。
固化物在丙酮中的溶解成分:使实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂a~d在190℃固化30分钟后,以珠磨机粉碎、筛选,将通过149μm且为63μm以上的残留成分制成试样。在索氏瓶中放入20粒左右的玻璃珠,放入200ml的丙酮。将圆筒滤纸放入提取管,在滤纸中放入约3g的秤量的试样,安装冷凝器而以成为煎煮的状态的方式固定,使其一边回流,一边将试样在丙酮中浸渗6小时后,以真空干燥机干燥丙酮,根据剩余的重量计算丙酮提取率。应予说明,丙酮溶解成分越少,越可以判断进行了固化。
与上述评价项目相关的评价结果示于以下表1。
[表1]

可知实施例1和2中得到的酚醛树脂a和b的固化物的丙酮溶解成分少,因此固化性优异,拉伸断裂伸长率大,因此柔软性优异。实际上使用实施例所述的酚醛树脂a和b制造湿式纸摩擦材料时,可以得到柔软性优异的湿式纸摩擦材料。
比较例1中得到的酚醛树脂c是由苯酚、甲醛得到的未改性的液态甲阶型酚醛树脂,比较例2中得到的酚醛树脂d是以作为干性油的桐油改性的液态甲阶型酚醛树脂。比较例2的酚醛树脂d与比较例1的酚醛树脂c相比,拉伸断裂伸长率大且柔软性优异,但与实施例1、2的酚醛树脂a和b相比,柔软性差。此外,比较例2的酚醛树脂d由于丙酮溶解成分多,固化性差,与实施例1、2的酚醛树脂a和b相比,拉伸强度也差。
产业上的可利用性
本发明的液态甲阶型酚醛树脂可以得到具有固化性等酚醛树脂的优异的特性且柔软性也优异的成型品,尤其是可以很好地用于摩擦材料用途。
本申请基于2012年5月31日提出的日本申请特愿2012-123992号主张优先权,其公开的全部内容引入于此。

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1、(10)申请公布号 CN 104364283 A (43)申请公布日 2015.02.18 CN 104364283 A (21)申请号 201380028050.4 (22)申请日 2013.05.29 2012-123992 2012.05.31 JP C08G 8/04(2006.01) C08J 5/14(2006.01) C09K 3/14(2006.01) (71)申请人 住友电木株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 铃木裕司 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 金世煜 苗堃 (54) 发明名称 液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料 (57。

2、) 摘要 本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 在全 部苯酚结构单元的至少 1 个以上的间位键合有碳 原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.27 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/003385 2013.05.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/179660 JA 2013.12.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 104364283 。

3、A CN 104364283 A 1/1 页 2 1. 一种液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 在全部苯酚结构单元的至少 1 个以上的间位键合 有碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。 2.如权利要求1所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 使在至少1个以上的间位键合有碳 原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 反应而得到。 3. 如权利要求 2 所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 所述酚类 (A) 包含由下述通式 (1) 表示的结构 : 式中, R 表示碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基 ; 其中, 键合于具有酚性羟基的苯环 的氢原子可被取代基取代。 4. 如权利要求 1 3 中任一。

4、项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 在碱性催化剂下使 酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 反应而得到, 所述酚类化合物 (B) 是在酸催化剂存在下使酚类 (A) 反应而得到的。 5.如权利要求13中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 在碱性催化剂下使酚 类 (A) 与醛类 (C) 反应而得到。 6.如权利要求5所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 重复包含由下述通式(2)表示的结 构单元 : 式中, R 表示碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基 ; 其中, 键合于具有酚性羟基的苯环 的氢原子可被取代基取代。 7.如权利要求26中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 所述酚类(A)是。

5、选自 腰果酚、 强心酚、 2- 甲基强心酚中的至少一种以上酚类。 8. 如权利要求 1 7 中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 浸渗于基材而使用。 9.一种湿式纸摩擦材料, 其特征在于, 使用权利要求18中任一项所述的液态甲阶型 酚醛树脂而成。 权 利 要 求 书 CN 104364283 A 2 1/7 页 3 液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料 技术领域 0001 本发明涉及液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料。 背景技术 0002 作为热固化性树脂的酚醛树脂主要作为使成为成型品的基材的材料彼此结合的 粘合剂而广泛地使用, 由于具有优异的机械特性或电特性、 粘接性而在各种各样的领域使。

6、 用。尤其是近年来在汽车、 铁道车辆等方面使用酚醛树脂作为粘合剂的摩擦材料的使用量 增加。 0003 其中也被称为湿式纸摩擦材料的、 在自动车等的自动变速器等中使用的摩擦材料 一般使用液态甲阶型酚醛树脂。对该湿式纸摩擦材料用酚醛树脂要求的特性在年年增加, 尤其是以提高摩擦特性为目的, 对提高酚醛树脂的柔软性的要求一直在增加。 然而, 一般的 酚醛树脂的固化物机械特性优异, 而另一方面具有坚硬且脆的性质, 不能说柔软性优异。 0004 因此, 作为解决上述问题的方法, 研究了在合成酚醛树脂时的反应中使用干性油 等作为改性剂而改善柔软性的尝试 ( 例如, 专利文献 1)。这种干性油改性酚醛树脂由于。

7、导 入有柔软的脂肪族烃基, 所以有与未改性的酚醛树脂相比柔软性高的特征。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献 1 : 日本特开平 9-59599 号公报 发明内容 0008 然而, 就专利文献 1 中记载的干性油改性酚醛树脂而言, 有脂肪族烃基不会与苯 酚结构单元全部键合, 柔软性提高效果不充分的问题。 此外, 脂肪族烃基与苯酚结构单元中 的交联点键合时, 酚醛树脂的反应点减少, 因此有固化性下降的问题。 0009 此外, 对了应对近年的车辆的燃油效率提高、 摩擦材料所花费的负荷的提高, 寻求 进一步提高摩擦特性。因此, 要求摩擦材料用酚醛树脂提高柔软性。 0010。

8、 本发明是鉴于上述情况而完成的, 提供可以得到在作为酚醛树脂的特性的固化性 方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、 以及使用它的湿式纸摩 擦材料。 0011 本发明的发明人为了提供是在固化性方面具有优异的特性的酚醛树脂且可以得 到柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂, 对苯酚结构单元中存在的取代基 进行了深入研究。其结果发现, 制成在全部苯酚结构单元的至少 1 个以上的间位键合有碳 原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的酚醛树脂是有效的, 完成了本发明。 0012 根据本发明, 提供一种液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 在全部苯酚结构单元的至少 1 个以上的间位键合有。

9、碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。 0013 进而, 根据本发明, 提供一种湿式纸摩擦材料, 其特征在于, 使用上述液态甲阶型 酚醛树脂而成。 说 明 书 CN 104364283 A 3 2/7 页 4 0014 根据本发明, 可以提供可得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性 优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂、 以及使用它的湿式纸摩擦材料。 具体实施方式 0015 以下, 对本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂和湿式纸摩擦材料详细地进行 说明。 0016 液态甲阶型酚醛树脂 0017 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于, 在全部苯酚结构单元的至 少 1 个。

10、以上的间位键合有碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。由此, 可以得到适合用于 得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲 阶型酚醛树脂。 0018 另外, 在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中, 苯酚结构单元是指至少具 有在苯环的碳上直接键合羟基 (-OH) 的结构的结构单元。 0019 此外, 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选为使在至少 1 个以上的间位 键合有碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 反应而得到的树脂。由此, 可以得 到适合用于得到柔软性更加优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。 0020 本实施方式所涉及的。

11、酚类 (A) 优选包含由下述通式 (1) 表示的结构。 0021 0022 ( 式中, R 表示碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。但是, 键合于具有酚性羟基 的苯环的氢原子可被取代基取代。) 0023 此外, 作为取代键合于具有酚性羟基的苯环的氢原子的取代基, 没有特别的限定, 例如, 有乙酰基、 甲基等。 0024 此外, 键合于全部苯酚结构单元的至少 1 个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳 原子数为 10 以上, 进一步优选碳原子数为 12 以上。另一方面, 键合于全部苯酚结构单元的 至少1个以上的间位的直链不饱和烃基优选碳原子数为20以下, 进一步优选碳原子数为18 以下。由此, 。

12、可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软性优 异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。 另外, 若直链不饱和烃基的碳原子数过大, 则 浸渗时难以以有机溶剂稀释。 另一方面, 若直链不饱和烃基的碳原子数过小, 则柔软性难以 提高。 0025 此外, 本实施方式所涉及的酚类(A)没有特别的限定, 例如, 可以举出3-十二碳烯 基苯酚、 3-十三碳烯基苯酚、 3-十五碳烯基苯酚、 5-十三碳烯基间苯二酚、 5-十五碳烯基间 苯二酚、 在间位具有碳原子数为 15 的直链不饱和烃基的苯酚即腰果酚、 在间位具有碳原子 数为 15 的直链不饱和烃基和羟基的强心酚、 在间位具有碳原子数为。

13、 15 的直链不饱和烃基 和羟基并在邻位具有甲基的苯酚即 2- 甲基强心酚等。这些之中, 从操作性的观点出发, 优 说 明 书 CN 104364283 A 4 3/7 页 5 选使用腰果酚、 强心酚、 2- 甲基强心酚。应予说明, 它们可以单独使用, 或并用 2 种以上。 0026 此外, 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂可以是在碱性催化剂下使酚类化 合物 (B) 与醛类 (C) 反应而得到的树脂, 也可以是在碱性催化剂下使上述酚类 (A) 与醛类 (C)反应而得到的树脂, 上述酚类化合物(B)是在酸催化剂存在下使上述酚类(A)反应而得 到的。 0027 如上所述, 本实施方式所涉及的液。

14、态甲阶型酚醛树脂没有特别的限定, 例如, 可以 在碱性催化剂下使酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 反应而得到, 上述酚类化合物 (B) 是在酸催 化剂存在下使在至少 1 个以上的间位键合有碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 反应而得到的。由此, 可以进一步提高湿式纸摩擦材料的柔软性。应予说明, 在至少 1 个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基的酚类(A)自身显示酸性, 因此 即使不添加酸催化剂也可以使其反应。 0028 这里, 在碱性催化剂下使在酸催化剂存在下使上述酚类 (A) 反应而得到的酚类化 合物 (B) 与醛类 (C) 反应而得到本实施方式所涉及的液。

15、态甲阶型酚醛树脂时, 认为进行以 下说明的反应。 0029 首先, 对酚类 (A) 中的碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的碳 - 碳重键加成由 酸催化剂供给的质子 (H+) 而生成碳正离子。接着, 认为生成的碳正离子与其它酚类 (A) 分 子中的苯环之间发生取代反应, 生成酚类化合物 (B)。另外, 认为键合于上述其它酚类 (A) 分子的碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基与其他的酚类 (A) 分子中的苯环之间也发生 取代反应。通过使如此生成的酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 在碱性催化剂下反应, 可以得到 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂。 0030 此外, 得到上述酚类化合物。

16、 (B) 时, 使用的酸催化剂没有特别的限定, 例如, 可以 举出乙酸、 草酸等有机酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸等矿物酸、 二乙基硫酸、 对甲苯磺酸, 对苯酚磺酸 等。 0031 此外, 如上所述, 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂不是在酸催化剂存在 下使在至少 1 个以上的间位键合有碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 反应, 而是在碱性催化剂下与醛类 (C) 反应而得到。由此, 可以得到适合用于得到在作为酚醛树 脂的特性的固化性方面优异且柔软性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。 0032 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂是在碱性催化剂下使上述酚类 (A) 与 。

17、醛类 (C) 反应而得到树脂时, 该液态甲阶型酚醛树脂优选重复包含由下述通式 (2) 表示的 结构单元。由此, 可以得到适合用于得到在作为酚醛树脂的特性的固化性方面优异且柔软 性优异的湿式纸摩擦材料的液态甲阶型酚醛树脂。 0033 0034 ( 式中, R 表示碳原子数为 10 以上的直链不饱和烃基。但是, 键合于具有酚性羟基 说 明 书 CN 104364283 A 5 4/7 页 6 的苯环的氢原子可被取代基取代。) 0035 此外, 在碱性催化剂下使酚类 (A) 和 / 或酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 反应时, 或在 碱性催化剂下使酚类(A)与醛类(C)反应时, 反应物的摩尔比(C。

18、)/(A)+(B)优选为0.2 1.5, 进一步优选为0.61.2。 通过使得反应时的摩尔比为上述范围, 可以不反应就减少残 留的醛类 (C), 同时可以得到具有充分的固化性的酚醛树脂。 0036 在碱性催化剂下使酚类 (A) 和 / 或酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 反应时, 或在碱性 催化剂下使酚类 (A) 与醛类 (C) 反应时, 使用的碱性催化剂没有特别的限定, 例如, 可以 举出氢氧化钠、 氢氧化锂、 氢氧化钾等碱金属的氢氧化物 ; 氨水、 三乙胺等叔胺 ; 钙、 镁、 钡 等碱土金属的氧化物和氢氧化物 ; 碳酸钠等碱性物质。它们可以单独使用, 也可以并用 2 种以上。此外, 碱。

19、性催化剂的使用量没有特别的限定, 只要相对于酚类 (A) 或酚类化合物 (B)1000 质量份为 1 50 质量份即可。 0037 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂的特征在于, 在全部苯酚结构单元的至 少1个以上的间位键合有碳原子数为10以上的直链不饱和烃基, 可以通过在碱性催化剂下 使上述酚类 (A) 和 / 或酚类化合物 (B) 与醛类 (C) 反应而得到。 0038 此外, 醛类 (C) 没有特别的限定, 例如, 可以举出甲醛、 乙醛、 丁醛、 丙醛、 对苯二甲 醛、 苯甲醛、 仲甲醛、 丙烯醛等。不限定于使用 1 种, 可以将这些醛类单独使用或组合使用 2 种以上。此外, 能够使用。

20、成为这些醛类的来源的物质或这些醛类的溶液。通常从成本的方 面优选使用甲醛水溶液。 0039 此外, 为了稀释树脂, 可以在本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂中使用有 机溶剂。这里, 用于树脂的稀释的有机溶剂没有特别的限定, 例如, 可以举出甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 丁醇等醇系有机溶剂 ; 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮等酮系有机溶剂 ; 甲苯、 乙基 苯等芳香族烃溶剂及其混合物。 0040 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选浸渗于基材而使用。 作为这里使用 的基材, 没有特别的限定, 例如, 可以举出单独使用或使用 2 种以上天然纤维、 金属纤维、 碳 纤维、 化学纤维等纤维类的。

21、基材。 0041 本实施方式所涉及的液态甲阶型酚醛树脂优选含于湿式纸摩擦材料而使用。 作为 制造包含上述液态甲阶型酚醛树脂的湿式纸摩擦材料的方法, 例如, 有将液态甲阶型酚醛 树脂浸渗于金属纤维、 碳纤维和化学纤维、 以及填充了腰果粉尘等摩擦调节剂、 硅藻土等的 纸基材中, 将其煅烧固化的方法。由此, 可以得到本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料。 0042 湿式纸摩擦材料 0043 本实施方式所涉及的湿式纸摩擦材料是使用上述液态甲阶型酚醛树脂而成的材 料。 由此, 可以实现在作为酚醛树脂的特性的耐热性、 固化性方面优异且柔软性优异的湿式 纸摩擦材料。 0044 以上, 对本发明的实施方式进行了叙。

22、述, 但它们为本发明的例示, 也可以采用上述 以外的各种各样的构成。 0045 以下, 附记参考方式的例子。 0046 1 一种液态甲阶型酚醛树脂, 其特征在于, 在全部苯酚骨架的至少 1 个以上的间 位具有 C10 以上的直链不饱和烃基。 0047 2 如 1 所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其在碱性催化剂下使酚类化合物 (B) 与 说 明 书 CN 104364283 A 6 5/7 页 7 醛类 (C) 反应而得到, 上述酚类化合物 (B) 是在酸催化剂下使在至少 1 个以上的间位具有 C10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 反应而得到的。 0048 3如1所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其。

23、在碱性催化剂下使在至少1个以上的间 位具有 C10 以上的直链不饱和烃基的酚类 (A) 与醛类 (C) 反应而得到。 0049 4如2或3所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其中, 上述酚类(A)为选自腰果酚、 强心酚、 2- 甲基强心酚中的至少一种以上酚类。 0050 5 如 1 4 中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其用于浸渗用途。 0051 6如15中任一项所述的液态甲阶型酚醛树脂, 其用于湿式纸摩擦材料用 途。 0052 7 一种湿式纸摩擦材料, 其特征在于, 使用 6 所述的液态甲阶型酚醛树脂而 成。 0053 实施例 0054 以下, 通过实施例更详细地说明本发明, 但本发明不限定于这些。

24、实施例。此外, 实 施例和比较例中记载的 “份” 表示 “重量份” ,“” 表示 “重量” 。 0055 液态甲阶型酚醛树脂的制造 0056 ( 实施例 1) 0057 在具备搅拌装置、 回流冷却器和温度计的反应装置中添加 1000 份的腰果酚、 15 份 的对甲苯磺酸, 加热升温至 140, 一边搅拌 1 小时一边使其反应。在其中添加 180 份 ( 与 腰果酚反应物的摩尔比 0.8) 的 37甲醛水溶液、 5 份的三乙胺、 10 份的 50氢氧化钠水 溶液, 一边在 60搅拌 2 小时一边使其反应。其后, 一边在 91kPa 的减压下进行脱水, 一边 在体系内的温度达到 65时加入 280。

25、 份的甲苯、 670 份的甲醇而溶解冷却。由此, 得到 2100 份的不挥发成分 45的液态甲阶型酚醛树脂 a。 0058 ( 实施例 2) 0059 在具备搅拌装置、 回流冷却器和温度计的反应装置中添加 1000 份的腰果酚、 180 份 ( 与腰果酚的摩尔比 0.8) 的 37甲醛水溶液、 5 份的三乙胺 5 部、 10 份的 50氢氧化 钠水溶液, 一边在 60搅拌 2 小时一边使其反应。其后, 一边在 91kPa 的减压下进行脱水, 一边在体系内的温度达到 65时加入 280 份的甲苯、 670 份的甲醇而溶解 冷却。由此, 得 到 2100 份的不挥发成分 45的液态甲阶型酚醛树脂 。

26、b。 0060 ( 比较例 1) 0061 在具备搅拌装置、 回流冷却器和温度计的反应装置中添加 1000 份的苯酚、 740 份 ( 与苯酚的摩尔比 1.0) 的 37甲醛水溶液、 20 份的 50氢氧化钠水溶液, 一边在 100 搅拌 30 分钟一边使其反应。其后, 一边在 91kPa 的减压下进行脱水, 一边在体系内的温度 达到 65时加入 1000 份的甲醇而溶解 冷却。由此, 得到 2100 份的不挥发成分 45的液 态甲阶型酚醛树脂 c。 0062 ( 比较例 2) 0063 在具备搅拌装置、 回流冷却器和温度计的反应装置中添加 1000 份的苯酚、 540 份 的桐油、 1 份的。

27、对甲苯磺酸, 加热升温至 60, 一边搅拌 30 分钟一边使其反应。在其中添加 770 份 ( 与苯酚的摩尔比 1.2) 的 37甲醛水溶液、 1 份的三乙醇胺、 20 份的 25氨水溶 液, 一边在 100搅拌 2 小时一边使其反应。其后, 一边在 68cmHg 的减压下进行脱水, 一边 说 明 书 CN 104364283 A 7 6/7 页 8 在体系内的温度达到 70时加入 280 份的甲苯、 670 份的甲醇而溶解冷却。由此, 得到 2100 份的不挥发成分 45的液态甲阶型酚醛树脂 d。 0064 液态甲阶型酚醛树脂的评价 0065 使用实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂 a。

28、 d 制作浸渗纸。基材使用 市售的滤纸 (120mm10mm 厚度 1mm)。 0066 以丙酮稀释实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂 a d, 在使得树脂浓 度为 30的溶液中浸渗上述滤纸, 其后, 以 190的烤箱干燥、 固化 30 分钟, 得到试验片。 0067 ( 评价项目 ) 0068 拉伸强度 : 按照 JIS P 8113 对所得的试验片进行测定。应予说明, 单位为 MPa。 测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机 AG-IS 5kN( 岛津制作所社 制 ) 在常温常压下以 1mm/min 的试验速度实施。 0069 拉伸断裂伸长率 : 按照 JIS P 8。

29、113 对所得的试验片进行测定。应予说明, 单位 为。测定条件是对通过上述方法制作的试验片使用精密万能试验机 AG-IS 5kN( 岛津制 作所社制 ) 在常温常压下以 1mm/min 的试验速度实施。 0070 固化物在丙酮中的溶解成分 : 使实施例和比较例中得到的液态甲阶型酚醛树脂 a d 在 190固化 30 分钟后, 以珠磨机粉碎、 筛选, 将通过 149m 且为 63m 以上的残留 成分制成试样。在索氏瓶中放入 20 粒左右的玻璃珠, 放入 200ml 的丙酮。将圆筒滤纸放入 提取管, 在滤纸中放入约 3g 的秤量的试样, 安装冷凝器而以成为煎煮的状态的方式固定, 使其一边回流, 一。

30、边将试样在丙酮中浸渗 6 小时后, 以真空干燥机干燥丙酮, 根据剩余的重 量计算丙酮提取率。应予说明, 丙酮溶解成分越少, 越可以判断进行了固化。 0071 与上述评价项目相关的评价结果示于以下表 1。 0072 表 1 0073 0074 可知实施例 1 和 2 中得到的酚醛树脂 a 和 b 的固化物的丙酮溶解成分少, 因此固 化性优异, 拉伸断裂伸长率大, 因此柔软性优异。实际上使用实施例所述的酚醛树脂 a 和 b 制造湿式纸摩擦材料时, 可以得到柔软性优异的湿式纸摩擦材料。 0075 比较例 1 中得到的酚醛树脂 c 是由苯酚、 甲醛得到的未改性的液态甲阶型酚醛树 脂, 比较例 2 中得。

31、到的酚醛树脂 d 是以作为干性油的桐油改性的液态甲阶型酚醛树脂。比 较例 2 的酚醛树脂 d 与比较例 1 的酚醛树脂 c 相比, 拉伸断裂伸长率大且柔软性优异, 但与 实施例 1、 2 的酚醛树脂 a 和 b 相比, 柔软性差。此外, 比较例 2 的酚醛树脂 d 由于丙酮溶解 成分多, 固化性差, 与实施例 1、 2 的酚醛树脂 a 和 b 相比, 拉伸强度也差。 0076 产业上的可利用性 说 明 书 CN 104364283 A 8 7/7 页 9 0077 本发明的液态甲阶型酚醛树脂可以得到具有固化性等酚醛树脂的优异的特性且 柔软性也优异的成型品, 尤其是可以很好地用于摩擦材料用途。 0078 本申请基于 2012 年 5 月 31 日提出的日本申请特愿 2012-123992 号主张优先权, 其公开的全部内容引入于此。 说 明 书 CN 104364283 A 9 。

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