一种表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂及其制备方法与应用技术领域
本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钨催化剂及其制备方法与应
用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。
背景技术
悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、
煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技
术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、
良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性
的课题。
二硫化钨是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、
半导体等领域表现了良好的应用。担载型的二硫化钨催化剂在石油加
工领域一直被用作加氢催化剂，应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱
芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应(ChianelliR.,Catal.Today,2009,
147,275-286)。非担载型二硫化钨是一种非常有望适用于悬浮床工艺
重质油加氢制备清洁燃料的催化剂。
目前二硫化钨的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶
剂热法、电化学沉积法、模板法等(WangS.,Materials,2010,3,
401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫化钨催化剂，要么是水溶
性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性和
非极性物质，单一表面相亲性的二硫化钨在其中的分散性不是很理想。
因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米二硫化钨催
化剂是提高其分散性的关键。
CN200910226642.2公开了一种单分散二硫化钨纳米片的制备方
法，以氧化钨和硫为原料，通过球磨混合活化之后，在保护气氛中在
600-700℃下恒温退火30-120min，在恒温退火过程中，预先前置部分
硫粉作为补充硫源，补充硫粉与反应混合物的质量比在0.05-10之间，
然后在保护气氛中随炉冷却至250℃以下后，即可制得单分散二硫化
钨纳米片。该发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量的单分散
片状二硫化钨纳米材料，方法简单快捷，生产成本低，其能在润滑和
催化方面广泛应用。
CN201110394729.8公开了一种染料敏化太阳能电池对电极及其
制备方法和应用。染料敏化太阳能电池对电极通过以下步骤制成：二
硫化钨微粒或二硫化钨微粒分散于有机溶剂中，得A体系；TiO2纳
米晶颗粒、ZnO纳米晶颗粒、SnO2纳米晶颗粒、碳纳米颗粒和碳纳
米管中的至少一种分散于有机溶剂中，得B体系；乙基纤维素或羧
甲基纤维素溶于有机溶剂中，得C体系；将A、B、C体系混合，得
均匀分散浆料D，将浆料D涂覆于导电基底表面，经高温烧结制得
对电极。该发明提供的对电极对氧化还原电解质I3-/I-的氧化还原反应
具有良好的催化性能，且价格低，显著降低了染料敏化太阳能电池的
生产成本。
CN201110106010.X公开了一种二硫化钨纳米管的制备方法，以
(NH4)2WS4为原料，包括模板的制备、浸渍、热解和分离，其特征是
将AAO模板浸渍于浓度为0.2-0.4mol/L的(NH4)2WS4的DMSO溶液
中不少于半h，取出模板挥去溶剂DMSO后置于还原气氛中在
500-600℃下煅烧1-2h，冷却后自AAO模板上分离得到WS2纳米管。
该方法工艺简单，制备得到的WS2纳米管直径均匀一致且可控。
CN201310344678.7公开了一种二硫化钨的制备方法，该发明包
括：将钨酸与三硫化铵溶液进行混匀，得到混匀物；将所述混匀物放
进硫化设备中进行抽真空，待抽真空完成后，在该硫化设备中进行第
一阶段加热，所述第一阶段加热的加热温度为：650℃至750℃，加
热时长为：50分钟至70分钟；在第一阶段加热结束后，进行第二阶
段加热，所述第二阶段加热的加热温度为：1350℃至1400℃，加热
时长为：110分钟至130分钟；在第二阶段加热结束后，得到二硫化
钨。该发明的二硫化钨的制备方法的工艺流程短、使用设备简单，同
时降低了对环境的污染。
CN200810017530.1公开了一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钨
的制备方法，其制备过程是采用两步法合成：首先通过酸化钨酸钠，
或者通过钨酸钠进行阳离子交换，获得钨酸溶胶，在钨酸溶胶中添加
有机分散剂，在还原炉中采用氢气还原获得纳米WO3-x。其次，将纳
米WO3-x与单质硫混合后在密闭的金属容器中进行自加压反应，获得
具有富勒烯结构纳米二硫化钨粉体材料。该发明合成的富勒烯结构纳
米二硫化钨颗粒直径为5-100纳米，二硫化钨颗粒中部分纳米管或棒
状物质截面直径在5-100nm，长度可达几十微米以上。这种具有富勒
烯结构的纳米材料是一种新型的固体润滑剂。该发明工艺简单，生产
效率高，产品成本低，适合宏量制备富勒烯结构纳米二硫化钨。
CN94119657.7公开了一种用于润滑剂的超细鳞状晶体二硫化钨
的制备方法，该发明的方法是以四硫代钨酸铵为原料，在隔绝空气的
条件下，加热分解四硫代钨酸铵，加热时以100-200℃/h的温度梯度
从室温升至700-1200℃，并在此温度下保温24-48h后，再以
30-110℃/h的温度梯度降至室温，出料粉碎，该法的工艺设备简单，
不污染环境，操作安全可靠，可生产出质量稳定高纯超细的，晶体结
构为六方晶系的二硫化钨。
CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该
工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-钨-钴等多金属水溶性盐类复配
而成的催化剂，却并未提及这些水溶性前驱物分解所生成的硫化物是
水溶性或油溶性的。
离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完
全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离
子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通
常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液
程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃
取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.
Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,
2003,302,792.)
CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用
目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑
卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和
含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，
产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制
备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米二硫化
钨加氢催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下方式实现：
采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米二硫化钨
加氢催化剂，包括以下步骤：(1)向去离子水中加入硫代钨酸盐，搅
拌均匀；(2)向上述混合物中加入还原剂，搅拌均匀；(3)向上述混
合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(4)将
初始反应混合物转移至高压合成釜中，在一定温度下晶化一定时间；
(5)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、去离子水洗涤并干燥
后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。
上述的方法中，步骤(1)所述的硫代钨酸盐为二硫代钨酸盐和
四硫代钨酸盐中的一种或两种，硫代钨酸盐的阳离子可以为Na+、K+、
NH4+、Li+、Mg2+等能够与硫代钨酸根形成可溶性盐的阳离子的一种
或任意二种以上。
上述的方法中，步骤(2)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、
硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或任意二种以上，优选硼氢
化钠和盐酸羟胺中的一种或二种。
上述的方法中，步骤(3)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、
烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并
三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六
氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任
意二种以上。
上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中钨的浓度为
0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。
上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中S：W(摩尔
比)＝2-4:1，优选2.2-3.8:1；还原剂：W(摩尔比)＝1-4:1，优选1.2-3:1；
离子液体：W(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-15:1。
上述的方法中，步骤(4)所述的晶化温度为40-200℃，优选晶
化温度为50-180℃；晶化时间为1-240h，优选晶化时间为4-180h。
本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钨具
有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好
的分散性和催化活性。本发明提供的纳米二硫化钨在煤焦油、重油、
超重油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢脱硫、
加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱沥青反应的一种或任意二种以上中表
现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好
的应用前景。
附图说明
图1是实施例6制备二硫化钨的XRD谱图。
图2是实施例6制备二硫化钨的TEM照片。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以
下的实施例。尽管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领
域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技
术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而这些修改或
替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精
神和范围。
实施例1
本实施例说明使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲
纳米二硫化钨加氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入一定量的二硫代钨酸钠[Na2WO2S2]，
使钨的浓度达到0.012mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入盐酸
羟胺，使盐酸羟胺：二硫代钨酸钠(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀；
向上述混合物中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使1-
丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：二硫代钨酸钠(摩尔比)达到22:1，
搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压
合成釜中，在200℃晶化5h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，
过滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。
实施例2
本实施例说明使用1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐制备表面双亲
纳米二硫化钨加氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入一定量的二硫代钨酸钾[K2WO2S2]，使
钨的浓度达到0.016mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硼氢化
钾，使硼氢化钾：二硫代钨酸钾(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀；
向上述混合物中加入离子液体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，使1-
丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：二硫代钨酸钾(摩尔比)达到17:1，
搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压
合成釜中，在180℃晶化14h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，
过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化
剂。
实施例3
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐制备表面双亲纳米二
硫化钨加氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入一定量的二硫代钨酸铵[(NH4)2WO2S2]，
使钨的浓度达到0.4mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入聚乙烯
亚胺，使聚乙烯亚胺：硝酸钨(摩尔比)达到2.2:1，搅拌至均匀；
向上述混合物中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，使1-乙基-3-
甲基咪唑溴盐：二硫代钨酸铵(摩尔比)达到0.04:1，搅拌至均匀，
配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在
160℃晶化36h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离
子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。
实施例4
本实施例说明使用1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面
双亲纳米二硫化钨加氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入一定量的四硫代钨酸铵[(NH4)2WS4]，
使钨的浓度达到0.6mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硼氢化
钠，使硼氢化钠：四硫代钨酸铵(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀；
向上述混合物中加入离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，
使1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：四硫代钨酸铵(摩尔比)达
到0.4:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物
转移至高压合成釜中，在145℃晶化160h。晶化结束后，将反应物
冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫
化钨加氢催化剂。
实施例5
本实施例说明使用N-丁基吡啶四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二
硫化钨加氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入一定量的四硫代钨酸钠(Na2WS4)，
使钨的浓度达到0.6mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硼氢化
钠，使硼氢化钠：四硫代钨酸钠(摩尔比)达到3:1，搅拌至均匀；
向上述混合物中加入离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐，使N-丁基吡
啶四氟硼酸盐：四硫代钨酸钠(摩尔比)达到11:1，搅拌至均匀，配
置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在
120℃晶化190h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离
子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。
实施例6
本实施例说明使用四丁基溴化铵制备表面双亲纳米二硫化钨加
氢催化剂的方法。
向500mL去离子水中加入等摩尔量的四硫代钨酸钾(K2WS4)
和二硫代钨酸铵[(NH4)2WO2S2]，使钨的浓度达到2mol/L，搅拌至均
匀；向上述混合物中加入硼氢化钾，使硼氢化钾：钨(摩尔比)达到
2.2:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体四丁基溴化铵，使
四丁基溴化铵：钨(摩尔比)达到18:1，搅拌至均匀，配置成初始反
应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在60℃晶化240
h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干
燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。图1和图2分别给出
了实施例6制备的纳米二硫化钨的XRD谱图和TEM照片，可以看
到样品为50nm左右层状堆积的纳米颗粒，宽化的XRD谱峰也表明
样品为纳米颗粒。
实施例7-12
以下实施例所使用的原料为山东中低温煤焦油>320℃残渣，性质
示于表1。实施例7-12采用高压悬浮床反应工艺，分别对实施例1-6
所制备的催化剂进行了催化活性测试，结果在表2中示出。
表1克拉玛依超稠油常压渣油性质
表2悬浮床高压加氢评价结果
可以看到，本发明提供的表面双亲的纳米硫化钨在煤焦油重组分
加氢转化制备液体燃料中具有极高的加氢活性和抑制结焦的优点。在
催化剂使用量(以二硫化钨计)≤300ppm情况下，沥青质脱除率>98％，
产物中180-360℃馏分收率≮60％。