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1、10申请公布号CN104159989A43申请公布日20141119CN104159989A21申请号201380012640822申请日2013022861/609,02020120309USC09J123/14200601C08L23/1420060171申请人埃克森美孚化学专利公司地址美国得克萨斯72发明人JN科菲G罗德里格斯PT松永谢敏辅SW莫瑞JRH施奥德Y戴沃斯特JJM施罗埃尔斯JM德鲁西亚74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人杨立芳54发明名称聚烯烃粘合剂组合物57摘要用于粘合剂组合物的包含至少两种组成不同的基于丙烯的聚合物的多峰聚合物共混物。所述多。
2、峰聚合物共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL的MW。当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在15可溶于烃溶剂例如二甲苯或邻二氯苯的第一级分，所述第一级分具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组立构规整度；和在15不溶于烃溶剂或不如所述第一级分那样溶于烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090586PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0282552013022887PCT国际申请的公布数据WO2013/134038EN201。
3、3091251INTCL权利要求书2页说明书25页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书25页附图5页10申请公布号CN104159989ACN104159989A1/2页21用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL。
4、的MW；和其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在15可溶于二甲苯的第一级分，所述第一级分具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组立构规整度；和在15不溶于二甲苯的第二级分，所述第二级分具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。2权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分包含所述第一基于丙烯的聚合物的第一部分和所述第二基于丙烯的聚合物的第一部分。3权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第二级分包含所述第一基于丙烯的聚合物的第二部分和所述第二基于丙烯的聚合物的第二部分。4权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物具有大约70。
5、MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。5权利要求4的多峰聚合物共混物，其中所述第二基于丙烯的聚合物具有大约70MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。6权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分占所述多峰聚合物共混物的小于90WT。7权利要求1的多峰聚合物共混物，还包含具有大于60的洗脱温度的第三级分。8权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000大约100,000G/MOL的MW。9权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少25的MW/MN。10权利要求9的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少40的MW/MN。。
6、11权利要求10的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少45的MW/MN。12权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分占所述多峰聚合物共混物的小于85WT。13权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是双反应器共混物。14权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是溶液共混物。15权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物呈聚合物粒料形式。16权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，和所述第二基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物。17权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物具有大约10J/。
7、G大约90J/G的熔化热。18权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的丙烯聚合物具有至少10J/G的熔化热差。权利要求书CN104159989A2/2页319权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的丙烯聚合物具有至少20J/G的熔化热差。20权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的丙烯聚合物各自具有大约10,000大约100,000G/MOL的MW。21权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是二甲苯。22权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是邻二氯苯。23包含权利要求1的。
8、多峰聚合物共混物的粘合剂。24用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL的MW；和其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在15可溶于选自二甲苯和邻二氯苯之一的烃溶剂的第一级分，所述第一级分具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组。
9、立构规整度；和在15不溶于所述烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。25用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL的MW；和其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在15可溶于邻二氯苯的。
10、第一级分，所述第一级分具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组立构规整度；和在15不溶于邻二氯苯的第二级分，所述第二级分具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。权利要求书CN104159989A1/25页4聚烯烃粘合剂组合物0001优先权声明0002本申请要求于2012年3月9日提交的美国专利申请序列号61/609,020的优先权，所述文献全文引入本文作为参考。技术领域0003本发明涉及是至少两种基于烯烃的聚合物的共混物的聚烯烃粘合剂组分组合物。背景技术0004粘合剂组合物组分，例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为配制到粘合剂组合物中的独立组分提供。对于热。
11、熔粘合剂HMA应用体系，基础聚合物通常呈固体粒料形式提供，所述粒料可以与其它粘合剂组分一起熔融和结合。0005在HMA应用中，寻求提供物理性能，例如减少的固化时间和改进的机械强度的希望组合的粘合剂组合物。用于HMA应用的示例性基础聚合物组合物和制备此类基础聚合物的方法公开在美国专利号7,294,681和7,524,910中。这些专利中描述的和/或通过这些专利中公开的方法制备的各种聚合物已经由EXXONMOBILCHEMICALCOMPANY作为LINXARTM聚合物销售。另外，这些专利中描述的工艺平台有时可能对于开发新产品或改变产品设计以满足用户需求具有有限的稳健性ROBUSTNESS。000。
12、6因此，希望的是用于粘合剂的新型基础聚合物，其具有归因于LINXARTM聚合物和美国专利号7,294,681和7,524,910中公开的那些聚合物的等同或更好的粘合性性能，并且可以在可选的平台上制备以提供更稳健的工艺平台。发明内容0007发明概述0008上文和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产物解决。0009在一个方面中，提供用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物。所述聚合物共混物包括第一主要基于丙烯的聚合物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4C10烯烃共聚单体；和第二主要基于丙烯的聚合物，其中所述第二主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4C10烯烃共聚单。
13、体；其中所述第二主要基于丙烯的聚合物在组成方面不同于所述第一主要基于丙烯的聚合物。所述多峰聚合物共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL的MW，和大约10J/G大约90J/G的熔化热。当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在15可溶于烃溶剂例如二甲苯或邻二氯苯的第一级分，所述第一级分具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组立构规整度；和在15不溶于烃溶剂或不如所述第一级分那样溶于烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。0010本发明的这些及其它方面将在以下详细描述中更详细地描述并在附图中显示。。
14、说明书CN104159989A2/25页50011附图简述0012图1描绘了制备聚烯烃粘合剂组分的总体方法。0013图2描绘了适合用于本发明方法和系统的总体脱挥发分设备。0014图3是举例显示可以用于根据本发明一个或多个实施方案的方法和系统的液相分离器的操作的相图。0015图4是举例显示从高压分离器的贫聚合物相收集的聚合物样品的分子量分布的凝胶渗透色谱图。0016图5是举例显示聚合物在高压分离器的贫相中的浓度的图。0017图6是举例显示根据本发明的一个或多个实施方案的本发明聚合物的TREFGPC图；水平轴线是LOG分子量和以为单位的温度。0018图7是举例显示对比聚合物的TREFGPC图；水平。
15、轴线是LOG分子量和以为单位的温度。0019发明详述0020已经发现，可以使用新工艺平台制备对于粘合剂应用具有有利性能的独特和合乎需要的组合包括与LINXARTM聚合物相当或更好的固化时间和机械强度的某些多峰聚合物共混物，所述新工艺平台更加稳健并且没有与用来制造LINXARTM聚合物的方法和美国专利号7,294,681和7,524,910中公开的那些方法相关联的许多限制和困难。0021有利地，可以使用所述新工艺平台制备聚合物，所述聚合物共享所述LINXARTM聚合物的使得所述LINXARTM聚合物成为用于粘合剂应用的优异聚合物的许多特性。可以使用所述新工艺平台制备新型聚合物，所述新型聚合物具有。
16、虽然使所述聚合物与LINXARTM聚合物不同但是认为有助于新型聚合物的优异粘合性的其它特性。例如，可以使用所述新工艺平台制备是至少两种不同聚合物的多峰聚合物共混物的聚合物，其中所述共混物具有大约10,000G/MOL大约150,000G/MOL的MW和大约10J/G大约90J/G的熔化热。这些聚合物当经历升温淋洗分级时还可以显示在15可溶于邻二氯苯的第一级分和在15不溶于邻二氯苯或不如所述第一级分那样溶于邻二氯苯的第二级分。所述第一级分可以具有大约70MOL大约90MOL的全同立构MM三单元组立构规整度，和所述第二级分可以具有大约85MOL大约98MOL的全同立构MM三单元组立构规整度。在优选。
17、的实施方案中，所述多峰聚合物共混物的每种聚合物的部分以每种级分代表。0022聚烯烃粘合剂组分和组合物的制备方法0023制备聚烯烃粘合剂组分的溶液聚合方法总体上显示在图1中。在一个实例实施方案中，所述方法通过系统10进行，所述系统10包括第一反应器20、与所述第一反应器20并联的第二反应器40、液相分离器60、脱挥发分容器70和造粒机80。所述第一反应器20和第二反应器40可以例如，是连续搅拌釜反应器。0024第一反应器20可以接收第一单体的第一单体进料22、第二单体的第二单体进料24和第一催化剂的催化剂进料26。第一反应器20还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第一单体进。
18、料22、第二单体进料24或催化剂进料26中的任一种结合或可以将溶剂和活化剂在独立的进料料流28、30中供给反应器。第一聚合物在第一反应器20中制备并经由第一产物料流32排出第一反应器20。第一产物料流32包含第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体。说明书CN104159989A3/25页60025在任何实施方案中，第一单体可以是丙烯和第二单体可以是乙烯或C4C10烯烃。在任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。一般而言，单体的选择和所述方法中采用的所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终多峰聚合物共混物的所需性能。对于粘合剂组合物，乙烯和己烯是尤其优选的用于与丙烯共聚的共聚单体。在任何。
19、实施方案中，供给第一反应器20的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50MOL丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第一反应器20可以制备丙烯的均聚物。0026第二反应器40可以接收第三单体的第三单体进料42，第四单体的第四单体进料44和第二催化剂的催化剂进料46。第二反应器40还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第三单体进料42、第四单体进料44或第二催化剂进料46中的任一种结合，或可以将所述溶剂和活化剂在独立的进料料流48、50中供给反应器。第二聚合物在第二反应器40中制备并经由第二产物料流52排出第二反应器40。第二产物料流52包含第二聚合物。
20、、溶剂和任何未反应的单体。0027在任何实施方案中，第三单体可以是丙烯和第四单体可以是乙烯或C4C10烯烃。在任何实施方案中，第四单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。在任何实施方案中，供给第二反应器40的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50MOL丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第二反应器40可以制备丙烯的均聚物。0028优选地，第二聚合物不同于第一聚合物。可以例如，通过这两种聚合物的共聚单体含量、熔化热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散度度量差异。在任何实施方案中，第二聚合物可以包含与第一聚合物不同的共聚单体或一种聚合物可以是丙烯的均聚物且另一聚合物可以。
21、包含丙烯和乙烯或C4C10烯烃的共聚物。例如，所述第一聚合物可以包含丙烯乙烯共聚物和第二聚合物可以包含丙烯己烯共聚物。在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的重均分子量MW和/或与第一聚合物不同的熔体粘度。另外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔化热。可以结合以制备有利的多峰共混物的聚合物的类型的具体实例将在本文更详细描述。0029虽然没有在图1显示，但是可以理解可以采用任意数目的额外反应器来制备可以与第一和第二聚合物结合例如，接枝或共混的其它聚合物。在任何实施方案中，第三反应器可以制备第三聚合物。第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40并。
22、联或第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40之一串联。0030使本文描述的聚合物聚合的示例性方法的进一步描述可以参见美国专利号6,881,800，所述文献通过参考引入本文。0031可以将第一产物料流32和第二产物料流52结合以制备多峰共混物料流54。例如，第一产物料流32和第二产物料流52可以将第一和第二聚合物供给混合容器，例如具有搅拌器的混合罐。0032可以将多峰共混物料流54供给液相分离容器60以制备富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂且基本上不含聚合物。可以经由溶剂再循环料流64将所述贫聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。所述溶剂再循环料流64可以还包括未反应的单。
23、体。可以经由富聚合物料流62将所述富聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。说明书CN104159989A4/25页70033在任何实施方案中，液相分离容器60可以根据下临界溶解温度LCST相分离原理操作。这种技术使用失稳分解SPINODALDECOMPOSITION的热力学原理以产生两个液体相；一个相基本上不含聚合物且另一个相按比供给液相分离容器60的单一液体进料更高的浓度含有溶解的聚合物。0034液相分离可以通过让多峰共混物料流经过如图3所示的LCST边界实现。在这一说明性的实例中，聚合在100或120巴下在聚合反应器一个或多个中在压力释放设备上游也盛行的压力下在如线A所示的水平下进行。
24、。将温度维持和/或提升到由B处所示的括弧标记的范围至150和200或220之间。在所述盛行温度下，压力沿着箭头下降至标记为X的水平。当压力穿过所述泄压阀从100巴降低至40巴时，聚合混合物从均匀单一相经过标记为LCST的下临界溶解温度边界到两相LL区。即，对于给定温度，压力起始于在代表上临界溶解温度UCST、LCST和蒸气压的压力温度曲线的最高值以上的压力，和对于给定温度在释放后的压力低于代表失稳边界SPINODALBOUNDARY的压力温度曲线并且大于代表蒸气压的压力温度曲线。压降足够快以避免连续聚合物的形成和形成不连续的溶剂/单体相。穿过由LCST双结点边界和失稳边界分界的区域的压降可以特。
25、别快速以通过失稳分解引起相分离，所述失稳分解导致快速相分离和沉降。0035水平X在标记为蒸气压的另一个相边界上面，在所述相边界下面，所述混合物进入VLL区域，其中它是一部分蒸气，和一部分两相液体。在分离器出口处在水平X处的压力足够高以致没有蒸气形成。0036过去的实验测量已经表明虽然聚合物在贫相中的浓度是产物家族的函数，从对于高分子量丙烯乙烯弹性体即，具有100K300KG/MOL的重均分子量的丙烯乙烯弹性体的大约300WPPM至对于乙烯丙烯二烯单体橡胶“EPDM”和塑性体的大约1000WPPM，通过凝胶渗透色谱测量的贫相中聚合物级分的分子量一般小于10,000G/MOL。参见例如美国专利号7。
26、,163,989。因此预期的是，较低分子量聚合物，例如具有5,000G/MOL100,000G/MOL的重均分子量的聚合物的液相分离将导致下述贫相聚合物浓度所述贫相聚合物浓度显著高于较高分子量丙烯乙烯弹性体、EPDM和塑性体的贫相聚合物浓度。此种结果将对于在其中聚合物之一具有比其它一种或多种聚合物低得多的重均分子量的实施方案中的多峰聚合物共混物的加工是更加不希望的。令人惊奇地，如实施例1和实施例2中记录的那样，发现情况不是这样。0037因此已经确定，采取利用失稳分解达到两个液体相的形成的液相分离容器60可以是将溶剂与多峰聚合物共混物分离的有效方法，尤其是当共混物的聚合物之一具有小于100,00。
27、0G/MOL，更加尤其10,000G/MOL60,000G/MOL的重均分子量时。还发现，贫聚合物相中的聚合物的浓度可以通过催化剂选择进一步降低。式I的催化剂本公开内容的催化剂和活化剂部分中所述，尤其是二氯二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合锆、二氯二甲基甲硅烷基双2甲基5苯基茚基合铪、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合锆和二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合铪发现是使聚合物在贫相中的浓度最小化的尤其有效的催化剂。因此，在任何实施方案中，可以使用式I的催化剂，尤其是二氯二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合锆、二氯二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合铪、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基。
28、合锆和二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4苯基茚基合说明书CN104159989A5/25页8铪制备一种、两种或所有聚合物。0038再参照图1，在离开液相分离容器60后，然后可以将富聚合物料流62供给脱挥发分容器70以便进一步聚合物回收。在任何实施方案中，还可以将富聚合物料流62供给低压分离器，然后供给脱挥发分容器70的入口。在所述容器中的同时，聚合物组合物可以经历所述容器中的真空以致溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去并降低聚合物组合物的温度，从而形成包含多峰聚合物共混物并具有比当聚合物组合物被引入所述容器时的聚合物组合物更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物。然后可以经由排出料流72从所述容器。
29、的出口排出聚合物组合物。0039脱挥发分容器70可以是本领域中已知的脱挥发分设备。可以使用能够从聚合物熔体除去溶剂以实现本文描述的蒸发冷却的任何这样的设备。那些设备中的某些将在下面更详细地描述。0040在任何实施方案中，脱挥发分容器可以包括真空室，所述真空室具有接收聚合物熔体的入口，排出聚合物熔体的出口，可以除去挥发物的真空口和用于搅拌器轴进入的搅拌器轴口。搅拌器轴可以穿过至少一个搅拌器轴口，延伸到真空室中并携带搅拌装置，例如一个或多个常规的圆形或椭圆形桨、常规叶片、常规杆或它们的组合。搅拌装置包括本领域技术人员已知的任何常规搅拌设备。脱挥器可以包括设置在真空室外面用于使轴旋转的电动机。004。
30、1脱挥器还可以包括与真空室的出口相联的用于驱动聚合物穿过所述出口的螺杆轴。在那种情况下，真空室还将具有螺杆轴口，螺杆轴穿过所述螺杆轴口进入腔室，和所述螺杆轴口还将包括具有在真空室外面的外部分的螺杆轴密封件。优选地，脱挥器还包括装置，例如供应有低氧含量气体的外壳，用于用所述低氧含量气体覆盖所述螺杆轴密封件的外部分。0042通常，真空室是大体圆柱形的并且是水平的以致所述圆柱体的轴位于水平面中，并且搅拌器轴也水平地延伸并且任选地与所述圆柱体的轴重合。0043提供的设备和方法使用任何适合的低氧含量气体。优选地，低氧含量气体具有少于3WT氧，优选少于05WT氧。更优选，低氧含量气体基本上不含或完全不含0。
31、0WT氧。低氧含量气体包括不含氧的常规气体，例如氦气、氩气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的组合。优选地，低氧含量气体是氮气。0044任选地，真空室的内部体积是至少2M3，例如，至少4M3，任选地最多15M3，例如11M3。任选地，真空室是大体上圆柱形，具有至少4M，任选地至少6M的长度，和至少1M的直径。0045通常，真空脱挥器包括或连接到至少一个泵用于经由一个或多个真空口将真空施加于所述真空室。0046图2示出了适合用于本发明方法和系统的示例性脱挥器100的布置。脱挥器100包括真空室101，所述真空室101装备有用于包含聚合物和溶剂的聚合物组合物的入口102，用于聚合物流到造粒机的出口103。
32、和经由导管与包括泵的真空系统连接的两个真空口104和105。真空室101是大体上圆柱形的并可以具有大约210米的长度和超过1米的直径。真空室101是水平安装的并在每一端配备有搅拌器轴口106，107。搅拌器轴108水平地延伸穿过搅拌器轴口106，107并与圆柱形真空室101的轴线共轴。搅拌器轴口106装备有在真空室101和搅拌器轴108之间用于密封的搅拌器轴密封件109。搅拌器轴口107说明书CN104159989A6/25页9装备有相似的搅拌器轴密封件110。搅拌器轴密封件109和110的功能是阻止在真空室101以外的大气渗入内部真空室101。真空脱挥器100还包括两个安装在搅拌器轴108端。
33、部的液压发动机111、112用于驱动搅拌器轴108。那些发动机111、112分别由单独的液压驱动器113和114驱动。许多桨115沿着搅拌器轴108的长度配备用于搅拌真空室101内部的聚合物。0047在真空室101的远离入口102的末端，与搅拌器轴108正交安装水平安装的螺杆轴116在图2中，为了清楚起见，螺杆轴沿垂直方向出现。螺杆轴116由液压发动机117驱动，所述液压发动机117由液压驱动器114驱动。螺杆轴116的功能是驱动聚合物离开真空室101并穿过出口103朝向下游的造粒机。螺杆轴116穿过螺杆轴口118进入真空室，所述螺杆轴口装备有螺杆轴密封件119。0048密封件109具有延伸到。
34、真空室101外面的部分109A。密封件109的外部分109A容纳在外壳120内，所述外壳120是从真空室101的端部延伸到发动机111外罩的圆柱形外壳。当脱挥器100在操作中时，从氮源为外壳120提供氮气以维持外壳120内的惰性气氛，从而用惰性气氛覆盖密封件109的外部分109A。那样，密封件109中的任何漏处将氮气从内部外壳120吸入真空室101内部而不是大气中的空气。进入外壳120的氮气供应可以由监视器监测以致流出外壳120的氮气的任何突然上升将检测为密封件109中的可能的漏处的指示。以类似的方式，搅拌器轴密封件110具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳121内部，并且螺。
35、杆轴密封件119具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳122内部。外壳121和122各自可以具有其自己独立的氮气供应，各自具有其自己独立的监视器以便检测氮气向外壳的流动中的任何提高。0049从图2可以看出，发动机111、112和117中的每一个具有分别形成为外壳120、121和122的一部分的外罩。0050密封件109装备有将润滑油供给密封件109的专用射油泵123，从而改进密封作用和延长密封垫的寿命。泵123是气动柱塞泵，其每一冲程向密封件计量精确量的油，从而确保过量的油不被注入密封件中。小心地控制油流量以限制密封油渗入聚合物。或者，可以用向润滑油的储器施加压力的氮气供应12。
36、4将油加压，从而按规定压力将油推入密封件109。0051以类似的方式，密封件110装备有油泵125和相关的空气供应或氮气供应126，并且密封件119装备有具有相关氮气供应128的油泵127。0052在脱挥器100的操作期间，包含半结晶聚合物和溶剂的聚合物组合物流入真空室101的入口102。在真空室内部，通过固定到搅拌器轴108的桨叶115搅拌聚合物组合物，所述搅拌器轴108可以按例如，2045RPM的速度旋转。搅拌连续地使真空室101内部的聚合物的新表面暴露并经由朝向真空系统的两个真空口104、105抽出挥发性溶剂材料，将真空室101内部的真空维持在大约20MMHG的压力。聚合物沿着真空室10。
37、1的长度流动并被旋转的螺杆轴116驱动出真空室101的端部，穿过出口103朝向下游的造粒机200。0053其它实施方案和适合在此使用的脱挥发分设备的操作的更详细描述可以参见美国专利序列号12/972,140，所述文献全文引入本文作为参考。适合的脱挥发分设备可从例如，LISTUSA,INC商购。0054再参照图1，然后可以将冷却的排出料流72供给造粒机80，其中然后经由造粒模说明书CN104159989A7/25页10头排出为所形成的粒料82的多峰聚合物共混物。聚合物的造粒可以通过水下、热模面、线材、水环式或其它类似的造粒机进行。优选地，使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效。
38、的造粒装置。水下造粒的一般技术是本领域中普通技术人员已知的。有用的水下造粒设备的实例可以参见美国专利号7,033,152；7,226,553和7,470,118，它们都引入本文供参考。0055在任何实施方案中，水下造粒机可用来将冷却的聚合物造粒。在这样的实施方案中，可以经由造粒模头挤出聚合物以形成线材，然后可以通过在水下造粒机水箱中的旋转切割机刀片切割所述线材。水可以连续地流过水箱以使粒料进一步冷却和凝固并携带所述粒料离开水下造粒机的水箱以便进一步加工。在任何实施方案中，水下造粒装置中的水的温度可以为大约025。优选地，水冷却系统冷却将要到水下造粒机水箱切割室的水至大约5。0056在任何实施方。
39、案中，可以通过本领域技术人员已知的手段热调节造粒模头以防止模孔冻结。0057在任何实施方案中，水下造粒机装置可以具有冷却水淤浆循坏回路。冷却水帮助消除粒料粘在一起的倾向并允许经挤出的聚合物线材更清洁地切割。冷却水淤浆循坏回路可以与水下造粒机的水箱流体连通，并可以携带粒料水淤浆到粒料干燥装置，然后将水再循环回到水下造粒机。在任何实施方案中，粒料在冷却水淤浆循坏回路中的停留时间可以是至少10秒，或至少20秒，或至少30秒，或至少40秒，或至少50秒或更多。因为新鲜粒料如果还没有足够时间来结晶和硬化则可能具有桥联和附聚的倾向，所以优选粒料在粒料水回路中具有足够的停留时间以硬化。0058在相同或其它实。
40、施方案中，冷却水可用来从切割机刀片除去粒料并将它们输送穿过捕捉并除去粗聚集或附聚的粒料的筛网。水然后可以将粒料运输经过脱水装置并进入离心干燥机或流化床，以从粒料除去过量的表面水分。粒料然后可以穿过用于收集的卸料槽或可以继续进行其它加工。0059造粒模头可以用来制造各种形状的粒料，包括但不限于，球体、杆、条板或多边形粒料。优选地，制造近似球形的粒料。将允许粒料容易流动的粒料形状是优选的。0060根据模板DIEPLATE尺寸、模头中的孔数目和所需的粒料尺寸与形状选择造粒机运转的速度。模头中的孔数目和孔的几何结构视聚合物进料流速和熔融材料的情况而进行选择，并且这些确定在本领域技术人员的知识和能力范围。
41、内。0061在粒料已经离开粒料水淤浆回路后，粒料中聚合物材料的不完全结晶可能导致差的粒料几何结构、粒料变形和粒料降低的自由流动能力。粒料的结晶度受粒料的停留时间和温度影响。此外，粒料硬度随停留时间和温度而变。0062任选地，可以将防粘连剂添加到水下造粒水箱或冷却水淤浆回路中的水中。向粒料水回路中添加防粘连剂可用于阻止粒料在回路中粘附在一起。0063A单体0064通过本发明方法中的任一种制备的和/或在本发明组合物中的任一种中采用的聚合物优选衍生自一种或多种选自丙烯、乙烯、C4C20线性或支链烯烃、和二烯尤其是，C4C10烯烃的单体。本文所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以是指用来形成聚合物的单。
42、体，即，呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指这样的单体，即在说明书CN104159989A108/25页11它已经结合到聚合物中后本文也称作“单体衍生的单元”，由于聚合反应其通常具有比它在聚合反应之前更少的氢原子。0065优选地，聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯，乙烯是最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物，聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和共聚单体在聚合物内的序列分布影响。一般而言，共聚单体增加的含量将降低由有规立构丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度。0066可以使用13C核磁共振NMR通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。
43、。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围的共聚单体含量，包括傅里叶变换红外光谱FTIR连同通过GPC收集的样品，如WHEELER和WILLIS，APPLIEDSPECTROSCOPY，1993，VOL47,PP11281130所述那样。对于含有多于75WT丙烯的丙烯乙烯共聚物，此类聚合物的共聚单体含量乙烯含量可以如下测量均匀薄膜在大约150或更高的温度下压制，并安放在PERKINELMERPE1760红外光谱仪上。记录样品从600CM1到4000CM1的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体WT乙烯WT82585111987X30045X2，其中X是在1155CM1处的峰高度和。
44、在722CM1或732CM1处的峰高度按两者中较高者的比例。对于具有75WT或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，可以使用WHEELER和WILLIS中描述的程序测量共聚单体乙烯含量。0067各种试验方法，包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法，描述在美国专利号6,525,157中，所述文献全文引入本文作为参考。0068B催化剂和活化剂0069聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂其影响丙烯置放的立构规整度、聚合温度根据聚合温度，可以通过提高温度降低立构规整度和共聚单体的类型和量其倾向于减小结晶的丙烯衍生序列的长度控制。0070这里描述的聚合物可以使用一种或多。
45、种催化剂体系制备。这里所使用的“催化剂体系”至少包含过渡金属化合物，也称为催化剂前体，和活化剂。使过渡金属化合物催化剂前体和活化剂在聚合反应器上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生催化剂体系的催化活性组分催化剂。任何给出的过渡金属化合物或催化剂前体可以与各种活化剂产生催化活性组分催化剂，从而提供宽系列的可在本发明方法中配制的催化剂。本发明的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本公开内容的催化剂体系还可以包含与一种或多种活化剂结合的多于一种的过渡金属化合物。此类催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。这些组分中的每一种将在下面更详细描述。0071在任何实施方案中，用。
46、于制备半结晶聚合物的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式IN1YIN2MX2的桥联双茚基金属茂，其中IN1和IN2是与M键接并通过Y桥联的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥联基团，其中将IN1与IN2连接的直接链中的原子的数目为18和所述直接链包含C、SI或GE；M是第3、4、5或6族过渡金属；和X2是离去基团。IN1和IN2可以是取代或未取代的。如果IN1和IN2被一个或多个取代基取代，则所述取代基选自卤素原子、C1C10烷基、C5C15芳基、C6C25烷芳基，和含SI、N或P的烷基或芳基。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。。
47、这种类型的示例性的金属茂化合物包括，但不限于，二甲基二甲基甲硅烷基双茚基合铪和二甲基二甲基甲硅烷基双茚基合锆。说明书CN104159989A119/25页120072在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式IN1YIN2MX2的桥联双茚基金属茂，其中IN1和IN2是与M键接并通过Y桥联的相同的2,4取代的茚基，Y是桥联基团，其中将IN1与IN2连接的直接链中的原子的数目为18和所述直接链包含C、SI或GE，M是第3、4、5或6族过渡金属，和X2是离去基团。IN1和IN2在2位被C1C10烷基，优选甲基取代且在4位被选自C5C15芳基、C6C25烷芳基和含SI、N或P的烷基或芳基的取代基取代。
48、。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。这种类型的示例性金属茂化合物包括，但不限于，二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基43,5二叔丁基苯基茚基合锆、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基43,5二叔丁基苯基茚基合铪、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4萘基茚基合锆、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4萘基茚基合铪、二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4N咔唑基茚基合锆和二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基4N咔唑基茚基合铪。0073或者，在任何实施方案中，金属茂化合物可以对应于美国专利号7,601,666中所公开的通式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基二甲基甲硅烷基双2甲基5,5,8,8四甲。
49、基5,6,7,8四氢苯并F茚基合铪、二甲基二苯基甲硅烷基双2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基合铪、二甲基二苯基甲硅烷基双5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基合铪、二氯二苯基甲硅烷基双2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基合锆和二甲基环丙基甲硅烷基双2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基合铪。0074在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在任何实施方案中，所述阳离子组分可以具有式R1R2R3AH，其中A是氮，R1和R2一起是CH2A基团其中A是3、4、5或6并与氮原子一起形成4、5、6或7元非芳族环，任选地，一个或多个芳族环或杂芳环可以经由相邻的环碳原子与所述非芳族环稠合，R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，或N甲基吡咯烷或N甲基哌啶。或者，在任何实施方案中，阳离子组分具有式RNAH4N，其中A是氮，N是2或3，所有R是相同的并且是C1C3烷基，例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。0075可以在任何实施方案中采用的尤其有利的催化剂以式I显示。0076说明书CN104159989A1210/25页13007。