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1、(10)申请公布号 CN 102372834 A (43)申请公布日 2012.03.14 CN 102372834 A *CN102372834A* (21)申请号 201110338175.X (22)申请日 2011.11.01 C08G 18/80(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/10(2006.01) (71)申请人 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 地址 215214 江苏省苏州市吴江市汾湖经济 开发区北厍梓树化工小区 (72)发明人 钱华 张林荣 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32。
2、200 代理人 张惠忠 (54) 发明名称 封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂 的制备方法， 首先将封闭剂己内酰胺溶于有机溶 剂 N,N- 二甲基甲酰胺中， 制得 A 液备用 ； 接着将 MDI TMP 预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮置 于反应容器中， 且通过搅拌将 MDI TMP 预聚体 以及有机溶剂甲基异丁基酮混合均匀 ； 然后将反 应容器温度提升至40， 滴加A液， 并控制反应容 器内的反应体系温度介于 4070 ； A 液的滴加时 间为 0.52h， A 液滴加结束后， 将反应容器升温至 7095下， 并在 。
3、7095下保温反应 25h， 即可 得到封闭的预聚体 MDI TMP.H。因此， 与现有技 术相比， 本发明获得的MDITMP.H新型架桥剂具 有低游离 TDI， 常温储存稳定， 安全无毒， 是一种 真正意义上的绿色环保产品。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 CN 102372837 A1/1 页 2 1. 一种封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法， 其特征在于 ： 首先将封闭剂己内酰胺溶 于有机溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺中， 制得 A 液备用 ； 接着将 MDI TMP 预聚体以及有机溶 剂甲基。
4、异丁基酮置于反应容器中， 且通过搅拌将 MDI TMP 预聚体以及有机溶剂甲基异丁 基酮混合均匀 ； 然后将反应容器温度提升至 40， 滴加 A 液， 并控制反应容器内的反应体 系温度介于 4070 ； A 液的滴加时间为 0. 5 2h， A 液滴加结束后， 将反应容器升温至 7095下， 并在 7095下保温反应 25h， 即可得到封闭的预聚体 MDI TMP.H ； 其中， 所 述 MDI-TMP 预聚体通过以下的制备方法制取 ：（1） 在 30 -70下， 将计量的 TMP 充分溶解 到有机溶剂乙酸乙酯中， 获得 A 液 ； 将 MDI 溶解到有机溶剂乙酸乙酯中， 并滴加催化剂量的 二。
5、月硅酸二丁基锡或氯化亚锡， 获得 B 液 ；（2） 将 A 液升温至 40 150后， 往 A 液中滴加 B 液， 所述 B 液的滴加时间为 0.5-5 小时， B 液滴加结束后， MDI 与 TMP 在 40-150的温度下 保温反应 0.5 5h， 即可得到黄色透明液体产物 MDI-TMP。 2. 根据权利要求 1 所述封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述有机 溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为 1 ： 15。 3. 根据权利要求 1 所述封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述有机 溶剂甲基异丁基酮与 MDI TM。
6、P 预聚体的质量比为 1 ： 15。 权 利 要 求 书 CN 102372834 A CN 102372837 A1/2 页 3 封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法 0001 技术领域 ： 本发明涉及一种水溶性封闭型 MDI TMP.H 架桥剂的制备。 0002 背景技术 ： 近年来 , 用封闭型多异氰酸酯制作单包装聚氨酯涂料 , 尤其是水性聚氨酯涂料和粉 末涂料的研究引起涂料界的高度关注。各种新的封闭剂已经商品化 , 其用途已得到开发。 封闭型聚氨酯最主要的优点是常温下可与含活性基团 （羟基、 羧基、 胺基、 环氧基等） 树脂长 期稳定共存， 溶剂挥发后， 涂膜经过热处理后该潜伏。
7、固化剂释放 -NCO 基团并与树脂分子链 上的羟基、 羧基、 氨基等基团反应形成交联， 可显著改善聚酯、 醇酸树脂和丙烯酸树脂的附 着力、 色泽稳定性和耐蒸煮消毒能力等。 0003 发明内容 ： 本发明为迎合市场需求， 在MDITMP合成的基础上， 开发出一种安全无毒， 储存稳定， 新型环保， 水性封闭 MDI TMP.H 架桥剂。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采用以下技术方案 ： 一种封闭型 MDI-TMP.H 架桥剂的制备方法 ： 首先将封闭剂己内酰胺溶于有机溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺中， 制得 A 液备用 ； 接着将 MDI TMP 预聚体以及有机溶剂甲基异丁基 酮置于反应容。
8、器中， 且通过搅拌将 MDI TMP 预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮混合均 匀 ； 然后将反应容器温度提升至 40， 滴加 A 液， 并控制反应容器内的反应体系温度介于 4070 ； A 液的滴加时间为 0. 5 2h， A 液滴加结束后， 将反应容器升温至 7095下， 并 在 7095下保温反应 25h， 即可得到封闭的预聚体 MDI TMP.H。 0005 所述 MDI-TMP 预聚体通过以下的制备方法制取 ：（1） 在 30 -70下， 将计量的 TMP 充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中， 获得 A 液 ； 将 MDI 溶解到有机溶剂乙酸乙酯中， 并 滴加催化剂量的二月硅酸二丁基锡或氯化亚。
9、锡， 获得 B 液 ；（2） 将 A 液升温至 40 150 后， 往 A 液中滴加 B 液， 所述 B 液的滴加时间为 0.5-5 小时， B 液滴加结束后， MDI 与 TMP 在 40-150的温度下保温反应 0.5 5h， 即可得到黄色透明液体产物 MDI-TMP 所述有机溶剂 N,N- 二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为 1 ： 15。 0006 所述有机溶剂甲基异丁基酮与 MDI TMP 预聚体的质量比为 1 ： 15。 0007 根据以上的技术方案， 可以实现以下的有益效果 ： 本发明通过实验， 在 MDI TMP 合成的基础上， 采用己内酰胺作为封闭剂对 MDI TMP 预聚体进。
10、行封闭， 开发出一种安全无毒， 储存稳定， 新型环保， 水性封闭 MDI TMP.H 架桥 剂。 0008 与现有技术相比， 本发明获得的 MDI TMP.H 新型架桥剂具有低游离 TDI， 常温储 存稳定， 安全无毒， 是一种真正意义上的绿色环保产品。 0009 具体实施方式 ： 下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明， 但是本发明要求保护的范围并不局限 于实施例表示的范围。 0010 实施例 1 ： 说 明 书 CN 102372834 A CN 102372837 A2/2 页 4 在装有搅拌器， 冷凝器和温度计的 1000ml 四口烧瓶反应器中， 加入 1mol 当量的 MDI TM。
11、P 预聚体 （自制） 置于反应容器中， 加入计量的甲基异丁基酮作为溶剂， 高速搅拌混匀， 配 制成固含量为 75% 的溶液。按封闭剂己内酰胺中活泼 H 与 MDI TMP 预聚体中NCO 以 1.20 当量配比称取己内酰胺 ， 将其溶解于计量的 N,N- 二甲基甲酰胺， 配制成 75% 的溶液， 转入滴液漏斗， 并提升反应容器中的温度至 40， 滴加己内酰胺溶液， 该过程中控制体系温 度在55 左右， 滴加时间1h， 己内酰胺溶液滴加完毕后将体系升温至75， 控温反应4h， 得到淡黄色溶液， 即封闭的预聚体 MDI TMP.H 溶液 （封闭型多异氰酸酯树脂） ， 其固含量为 73.8%， 粘度。
12、 1390mPa.s， 游离 TDI 单体含量为 0.016%， 解封温度 160165。 0011 实施例 2 ： 在装有搅拌器， 冷凝器和温度计的 1000ml 四口烧瓶反应器中， 加入 1mol 当量的 MDI TMP 预聚体 （自制） 置于反应容器中， 加入计量的甲基异丁基酮作为溶剂， 高速搅拌混匀， 配 制成固含量为 75% 的溶液。按封闭剂己内酰胺中活泼 H 与 MDI TMP 预聚体中NCO 以 1.35 当量配比称取己内酰胺 ， 将其溶解于计量的 N,N- 二甲基甲酰胺， 配制成 75% 的溶液， 转入滴液漏斗， 并提升反应容器中的温度至 50， 滴加己内酰胺溶液， 该过程中控。
13、制体系温 度在60 左右， 滴加时间1h， 己内酰胺溶液滴加完毕后将体系升温至85， 控温反应4h， 得到淡黄色溶液， 即封闭的预聚体 MDI TMP.H 溶液 （封闭型多异氰酸酯树脂） ， 其固含量为 74.1%， 粘度 1500mPa.s， 游离 TDI 单体含量为 0.029%， 解封温度 150170。 0012 实施例 3 ： 在装有搅拌器， 冷凝器和温度计的 1000ml 四口烧瓶反应器中， 加入 1mol 当量的 MDI TMP 预聚体 （75% 乙酸乙酯溶液， 自制） 置于反应容器中， 按己内酰胺中活泼 H 与 MDI TMP 预聚体中NCO 以 1.25 当量配比称取己内酰胺。
14、 ， 将其溶解于计量的 N,N- 二甲基甲酰胺， 使其配制成 75% 的溶液， 转入滴液漏斗， 并在室温下滴加到反应容器中， 滴加己内酰胺过程 中控制体系温度 65 左右， 滴加时间为 3040MDIn， 己内酰胺滴加完毕后将体系升温至 95， 反应 5h， 得到黄色封闭 MDI TMP.H 溶液， 固含量为 73.25%， 粘度 1400mPa.s， 游 离 TDI 单体含量为 0.033%， 解封温度 150170。 0013 实施例 1-3 中， MDI TMP 预聚体可以通过以下方式制取 ：（1） 在 30 -70下， 将计量的 TMP 充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中， 获得 A 液 ； 将 MDI 溶解到有机溶剂乙酸乙 酯中， 并滴加催化剂量的二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡， 获得 B 液 ；（2） 将 A 液升温至 40 150后， 往 A 液中滴加 B 液， 所述 B 液的滴加时间为 0.5-5 小时， B 液滴加结束后， MDI 与 TMP 在 40-150的温度下保温反应 0.5 5h， 即可得到黄色透明液体产物 MDI-TMP。其中， MDI 是 4， 4- 二苯基甲烷二异氰酸酯的简称， 而 TMP 则为三羟甲基丙烷。 说 明 书 CN 102372834 A 。