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1、(10)申请公布号 CN 102234518 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102234518 A *CN102234518A* (21)申请号 201010158937.3 (22)申请日 2010.04.29 C10G 1/00(2006.01) C10G 53/04(2006.01) (71)申请人 天津科技大学 地址 300457 天津市泰达经济开发区 13 大 街 29 号 (72)发明人 李桂菊 赵茹玉 王昶 王子曦 (54) 发明名称 直接热化学法污泥制油的工艺 (57) 摘要 本发明属于环保领域一种直接热化学法污泥 制油的工艺。污泥制油是对有机废水处理过程。
2、中 产生的大量污泥进行热解反应， 使之产生燃料油 的过程。这一废物资源化技术的开发和利用不仅 可以带来很好的经济效益， 缓解能源危机， 而且 环境效益也很可观。其主要技术特点是采用直 接热化学催化热解技术代替了低温热解技术， 原 料不需要干燥， 以此实现能量的净产出。首先利 用热天平调查不同催化剂对热解 TG-DTG 曲线的 影响， 然后利用反应装置确定反应温度， 催化剂种 类、 用量， 水分含量， 保温时间等诸因素对热解产 物分布以及油收率的影响， 得到最佳操作条件， 通 过分离方法得到油产品。研究表明生活污泥， 有 机质含量高的工业污泥均可制成有产品， 油产率 (40-50)， 油品的热值。
3、为 (29-33.5)MJ/kg， 能量 回收率 (50-60)。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102234520 A1/1 页 2 1. 直接热化学法污泥制油的工艺， 在装有压力控制系统和电子加热器的高压反应釜中 进行， 其特征在于 ： 未经干燥的含水污泥直接进行热化学反应， 通过催化热解制成有产品。 其工艺步骤是 ： (1)取一定量含水分率75左右的污泥， 加入污泥重3-10的催化剂， 充分混合后， 加入反应釜中。用温度控制仪来设置反应终温 (280-320)， 工作转速 (50。
4、-100)r/min。 (2) 反应前通入氮气置换釜内氧气。 (3) 打开加热开关， 加热到设定的反应温度， 保温 (30-60)min 后停止加热， 使反应釜冷 却到室温。 (4) 用布袋收集少量的可燃气体。 (5) 取出反应釜中的产物， 为棕黑色稠状物。 (6) 产物经萃取剂分离后， 得到油产品和萃取剂的混合物。 (7) 用蒸馏装置将油和萃取剂分离， 分离后的溶剂回收， 即得到油产品。 2. 根据权利要求 1 所述的直接热化学法污泥油化的工艺过程， 其特征在于 ： (1) 所述的催化剂为碱性金属盐 ： 碳酸盐、 硫酸盐、 氯化盐的其中之一。 (2) 操作压力靠污泥中水升温的自发压力自动升压。
5、， 其值为对应温度的饱和蒸气压。 (3) 萃取剂为二氯甲烷， 正己烷、 甲苯、 丙酮、 乙醇及乙醇 - 甲苯 (1 1)、 乙醇 - 甲苯 (1 2)、 二氯甲烷 - 正己烷 (2 1) 的其中之一。 权 利 要 求 书 CN 102234518 A CN 102234520 A1/3 页 3 直接热化学法污泥制油的工艺 技术领域 0001 本发明属于环保领域的固体废弃物的资源化， 尤其是一种利用直接热化学催化热 解技术使污水处理的副产品污泥转变成燃料油的工艺。 背景技术 0002 活性污泥法作为一种应用最为广泛的污水生物处理工艺， 在运行中为维持曝气池 内适当的污泥浓度、 保证池内污泥的活性。
6、水平， 不可避免地要将一部分活性污泥外排， 据不 完全统计， 全国仅生活污水排放量为4.474107m3/d， 每天所产生的污泥量约为污水处理量 的0.151.10， 即约为4.921105m3/d， 数量十分惊人。 由此产生的剩余活性污泥的最 终去向问题日益引起人们的关注 ： 一方面， 剩余活性污泥中含有多种重金属、 病原体、 难降 解有毒有机物， 处理不当会危及人们的身体健康 ； 另一方面， 污泥富含有机物和营养元素， 希望实现污泥的资源化利用。随着全球能源特别是化石能源的短缺， 污泥制油技术也日益 受到重视。而且污泥制油技术的原料领域还可扩展到生物质以及其他有机废物， 是解决当 前能源问。
7、题和环境问题的新途径。 0003 目前污泥资源化研究已经取得了很大的进展和显著的成果， 其中污泥低温制油技 术得到了很好的发展。我国污泥制油技术刚刚起步， 主要采用低温热解制油。德国于 1982 年率先开始对污泥进行低温热解制油的实验室研究。 通过在无氧的条件下加热污泥干燥至 水分小于5， 在一定温度(500)， 利用干馏和热分解作用使污泥转化为油、 反应水、 不 凝性气体 (NNG) 和炭四种可燃性产物。反应过程如下 ： ( 见附图 1) 0004 该技术首先由 Bayer 等提出 ； Campbell 评价了该方法的经济性 ； Bridle 等研究了 该过程的二次污染控制 ； Frost 。
8、等评价了热解油的市场应用前景。我国学者何晶晶， 刑英 杰， 李娣， 贺利民等对污泥进行了热解 研究， 谭铁鹏也对污泥油化的技术作了分析， 并对转 化过程的机理做了探讨。 油品(热值为33MJ/kg)收率与污泥中的有机物含量直接相关。 张 书廷教授对城市生活污泥进行热解， 通过对热解油状产物性能评价， 得出除 N、 S 含量超标 外， 其他性能都可满足燃料油的要求 (SH0536-95)。研究人员普遍认为， 污泥低温热解制油 的反应温度为400500， 维持0.5h可获得最大的油品收率， 污泥中的有机质可以转化成 油产品， 油产率在 30-50。因此， 油品中潜在的能源是不可忽视的。但目前存在的。
9、主要问 题是所采用的污泥需经干燥脱水， 使其含水率在 5以下， 此过程需要消耗大量的能量， 通 过油化的能量衡算可知， 过程所需的能量与生成油的有效能量的比值 ( 能耗率 ) 接近 1， 剩 余能最低， 成为产业化的瓶颈。 0005 国外研究重点在于对于含水率高的生物质， 垃圾以及活性污泥等， 开发了原料不 需要干燥的直接热化学液化的工艺即水热液化。 它是生物质在高温高压的热水中反应热分 解， 产生气体， 液体和固体。以制造油为目的。国外学者在这方面做了大量研究， 研究开发 了使用碱性触媒， 镍触媒， 有机熔剂， 还原性气体 ( 氢， 一氧化碳 ) 等各种过程。其中有美 国PERC(Pitts。
10、burgh Energy Research Center)工艺， LBL(LawremeBerkeley Laboratory) 工艺， 日本资源环境技术综合研究所的液化工艺， 荷兰 Shell 公司的 HTU(HychoThermal 说 明 书 CN 102234518 A CN 102234520 A2/3 页 4 Upgrading) 工艺等。 0006 与国外相比， 直接热化学液化法污泥制油的研究在国内刚刚起步。由于直接热化 学液化法的特征 ： 反应是在水中进行的， 原料不需要干燥， 因此对含水率高的污泥的转化反 应是十分适合的， 由此决定直接热化学液化法必将成为污泥油化的发展趋势。。
11、 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种工艺简单、 适应污泥催化热解制油的工艺。 0008 本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的 ： 0009 直接热化学法污泥热解制油的工艺， 其工艺步骤是 ： 0010 (1) 取一定量含水分率 75左右的污泥， 加入污泥重 3 -10的催化剂， 充分混 合后， 加入反应釜中。用温度控制仪来设置反应终温 (280-320)， 工作转速 (50-100)r/ min。 0011 (2) 反应前通入氮气置换釜内氧气。 0012 (3) 打开加热开关， 加热到设定的反应温度， 保温 (30-60)min 后停止加热， 使反应 釜冷却到室温。 0013 。
12、(4) 用布袋收集少量的可燃气体。 0014 (5) 取出反应釜中的产物， 为棕黑色稠状物。 0015 (6) 产物经萃取剂分离后， 得到油产品和萃取剂的混合物。 0016 (7) 用蒸馏装置将油和萃取剂分离， 分离后的溶剂回收， 即得到油产品。 0017 (8) 对油产品的性能通过气质联用进行分析。 0018 而且， 所述的催化剂为碱性金属盐 ： 碳酸盐、 硫酸盐、 氯化盐的其中之一 ； 操作压 力靠污泥中水升温的自发压力自动升压， 其值为对应温度的饱和蒸气压 ； 萃取剂为二氯甲 烷， 正己烷、 甲苯、 丙酮、 乙醇及乙醇 - 甲苯 (1 1)、 乙醇 - 甲苯 (1 2)、 二氯甲烷 - 。
13、正己 烷 (2 1) 的其中之一。 附图说明 0019 图 1 是低温热解污泥油化的工艺过程图 ； 图 2 反应釜装置图 ( 其中 1 为热电偶、 2 为高压釜体、 3 为加热外套、 4 为磁力搅拌器、 5 为控制仪、 6 为气相管、 7 为液相管、 8 为冷却 套管、 9 为安全阀、 10 为压力表 ) ； 图 3 是反应得到的油品示意图。 具体实施方式 0020 下面结合实施例说明本发明， 这里所述实施例的方案不限制本发明 ； 本领域的专 业人员按照本发明的方案可以对其进行改进和变化， 所述的这些改进和变化都应视为在本 发明的范围内， 本发明的范围和实质由权利要求来限定。 0021 本发明。
14、直接热化学法污泥催化热解制油的工艺， 其工艺步骤是 ： 0022 (1) 取一定量含水分率 75左右的污泥， 加入污泥重 3 -10的催化剂， 充分混 合后， 加入反应釜中。用温度控制仪来设置反应终温 (280-320)， 工作转速 (50-100)r/ min。 (2) 反应前通入氮气置换釜内氧气。 说 明 书 CN 102234518 A CN 102234520 A3/3 页 5 0023 (3) 打开加热开关， 加热到设定的反应温度， 保温时间 (30-60)min 后停止加热， 使 反应釜冷却到室温。 0024 (4) 用布袋收集少量的可燃气体。 0025 (5) 取出反应釜中的产物。
15、， 为棕黑色稠状物。 0026 (6) 产物经萃取剂分离后， 得到油产品和萃取剂的混合物。 0027 (7) 用蒸馏装置将油和萃取剂分离， 分离后的溶剂回收， 即得到油产品。 0028 (8) 对油产品的性能通过气质联用进行分析。 0029 而且， 所述的催化剂为碱性金属盐 ： 碳酸盐、 硫酸盐、 氯化盐的其中之一 ； 操作压 力靠污泥中水升温的自发压力自动升压， 其值为对应温度的饱和蒸气压 ； 萃取剂为二氯甲 烷， 正己烷、 甲苯、 丙酮、 乙醇及乙醇 - 甲苯 (1 1)、 乙醇 - 甲苯 (1 2)、 二氯甲烷 - 正己 烷 (2 1) 的其中之一。 0030 装置的示意图如图 2( 见。
16、附图 2)。 0031 应用实例 1 ： 0032 以制革污泥为例， 经测定制革污泥的热值为 14.7MJ/kg。挥发分含量则为 51.5 ( 干基 )， 元素分析结果见表 1。 0033 表 1 制革污泥元素组成 0034 0035 元素名称 含量 0036 0037 C 28.90 0038 N 4.88 0039 O 13.36 0040 S 0.95 0041 H 2.89 0042 Cr 2.85 0043 Na， k 1 0044 说 明 书 CN 102234518 A CN 102234520 A1/1 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102234518 A 。