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1、(10)申请公布号 CN 102224181 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102224181 A *CN102224181A* (21)申请号 200980146441.X (22)申请日 2009.12.02 08170476.9 2008.12.02 EP C08G 18/12(2006.01) C09J 175/00(2006.01) C07C 251/08(2006.01) (71)申请人 SIKA 技术股份公司 地址 瑞士巴尔 (72)发明人 U布尔克哈德特 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 (54) 发明。
2、名称 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物 (57) 摘要 本发明涉及可作为可固化组合物中的, 特别 是湿固化性、 具有异氰酸酯基的聚氨酯组合物中 的潜固化剂使用的式 (I) 的醛亚胺。所述的醛亚 胺在室温下通常是液体化合物, 其在水解之前、 期 间或之后几乎不具有干扰的醛气味, 使得良好的 储存稳定性成为可能。特别是聚氨酯组合物中水 解时释放的醛, 仅具有轻微的增塑效果并且几乎 不趋于迁移或渗出。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.05.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/066185 2009.12.02 (87)PCT申请的公布数据 WO201。
3、0/063741 DE 2010.06.10 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 27 页 CN 102224194 A1/4 页 2 1. 式 (I) 的醛亚胺 其中 Y 为 O 或 S ; A 或者是 在除去 n 个伯氨基和 m 个 HX- 基团后的 (n+m)- 价的胺的残基, 或者与 R7一起是具有 3 至 20 个碳原子的 (n+2*m)- 价烃残基, 其任选地含有至少一个 杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 ; R1和 R2或者 相互独立地分别表示具有 1 至 12 个碳原子的单价烃残基, 或者一起。
4、表示具有4至12个碳原子的二价烃残基, 且其是任选被取代的具有5至8、 优 选 6 个碳原子的碳环的一部分 ; R3是氢原子或者具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳基烷基或者烷氧羰基 ; R4和 R5或者 一起是任选地具有氧原子或硫原子的具有2至10个碳原子的二价残基, 且其是任选被 取代的、 5 或 6 或 7 元环的一部分, 或者 R4是具有 1 至 10 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳基烷基或者酰基, 和 R5是氢原子或选自烷基、 环烷基、 芳基烷基、 芳基、 -OR5、 -SR5和 -NR5 R5的具有 1 至 20 个碳原子的单价残基, 其中 R5和 R5或者分别是烃残。
5、基或一起是亚烷基, 且其是 5 或 6 或 7 元环的一部分, X 是 O 或 S 或 N-R6或 N-R7, 其中 R6或者是 具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 或者是式 (II) 的取代基, 其中 p 是 0 或者是 1 至 10000 的一个整数, 和 B 是 (p+1)- 价的烃残基, 且其任选地含有醚氧、 叔胺氮、 羟基、 仲氨基或巯基 ; 以及 R7与 A 一起是具有 3 至 20 个碳原子的 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其任选地含有至少一 个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 。
6、; n 是 1 或 2 或 3 或 4, 以及 权 利 要 求 书 CN 102224181 A CN 102224194 A2/4 页 3 m 是 0 或 1 或 2 或 3 或 4, 前提是, m+n 是 2 或 3 或 4 或 5。 2.根据权利要求1的醛亚胺, 其特征在于, R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2-乙基 己基、 环己基或苄基残基, 而R5是氢或甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2-乙基己基、 环己基、 苄基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧基。 3. 根据权利要求 1 的醛亚胺, 其特征在于, R4和 R5一起包括氮原子和羰基或硫代 羰基形成 2。
7、- 吡咯烷酮环、 吡咯烷 -2, 5- 二酮环、 哌啶 -2- 酮环、 哌啶 -2, 6- 二酮环、 氮 杂卓 -2- 酮环、 唑烷 -2- 酮环或噻唑烷 -2- 酮环, 其中这些环任选地被取代。 4. 根据权利要求 1 至 3 的醛亚胺, 其特征在于, 其是式 (I a) 的醛亚胺 其中 A1或者是 具有 2 至 20 个碳原子的二价烃残基, 且其任选地含有至少一个杂原子, 特别是以醚氧 或者叔胺氮形式的杂原子, 或者 与 R9一起是具有 3 至 20 个碳原子的三价烃残基, 其任选地含有至少一个杂原子, 特别 是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; X1是 O 或 S 或 N-R8或 N-R9。
8、, 其中 R8或者是 具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个 羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 或者是式 (II a) 的取代基 其中 B1是二价烃残基, 其具有 2 至 12 个碳原子并任选地具有醚氧或者叔胺氮 ; 以及 R9与 A1一起是具有 3 至 20 个碳原子的三价烃残基, 其任选地含有至少一个杂原子, 特 别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; 前提是, A1不具有活泼氢。 5. 根据权利要求 4 的醛亚胺, 其特征在于, 其由选自由 N- 甲基 -1, 2- 乙二胺, N- 乙 基 -1, 2- 乙二胺, N- 环己基 -1, 2。
9、- 乙二胺, N- 甲基 -1, 3- 丙二胺, N- 乙基 -1, 3- 丙二胺, N- 丁基 -1, 3- 丙二胺, N- 环己基 -1, 3- 丙二胺, 4- 氨基甲基 - 哌啶, 3-(4- 氨基丁基 )- 哌 啶, 二亚乙基三胺 (DETA)、 二亚丙基三胺 (DPTA)、 双六亚甲基三胺 (BHMT), 脂肪二胺, 尤其 是N-椰油烷基-1, 3-丙二胺、 N-油烯基-1, 3-丙二胺、 N-大豆烷基-1, 3-丙二胺和N-牛油 烷基 -1, 3- 丙二胺 ; 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己醇、 4-(2- 氨基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 权 利 要 求 书 。
10、CN 102224181 A CN 102224194 A3/4 页 4 3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇、 2-(2-氨基乙氧基)乙醇、 三亚乙基二醇单胺、 3-(2-羟 基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺组成 的组的至少一种胺 B1 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 的反应获得 6. 根据权利要求 1 至 3 的醛亚胺, 其特征在于, 其是式 (I b) 的醛亚胺 其中 t 是 2 或 3 ; A2是在除去 t 个伯氨基之后的胺 B2 的残基, 前提是, 式 (I b) 的醛亚胺不含活泼氢。 7.根。
11、据权利要求6的醛亚胺, 其特征在于, 所述胺B2选自 : 1, 6-六亚甲基二胺、 1, 5-二 氨基 -2- 甲基戊烷 (MPMD)、 1, 3- 戊二胺 (DAMP)、 1- 氨基 -3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己 烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、 1, 3-亚二甲苯 基二胺、 1, 3- 二 -( 氨基甲基 ) 环己烷、 二 -(4- 氨基环己基 )- 甲烷、 二 -(4- 氨基 -3- 甲基 环己基 ) 甲烷、 3(4), 8(9)- 二 ( 氨基甲基 )- 三环 5.2.1.02, 6 癸烷、 1, 2-。
12、、 1, 3- 和 1, 4- 二 氨基环己烷、 1, 4-二氨基-2, 2, 6-三甲基环己烷、 3, 6-二氧杂辛烷-1, 8-二胺、 4, 7-二氧杂 癸烷 -1, 10- 二胺、 4- 氨基甲基 -1, 8- 辛二胺、 具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺、 1, 3- 和 1, 4- 苯二胺, 2, 4- 和 2, 6- 甲苯二胺, 4, 4 -, 2, 4 - 和 2, 2 - 二氨基二苯基甲烷, 3, 3 - 二氯 -4, 4 - 二氨基二苯基甲烷以及所述多胺的混合物。 8. 根据前述权利要求之一的醛亚胺, 由至少一种胺 B1 或 B2 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获。
13、得, 所述的醛选自由 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基甲酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧 丙基)-N-甲基乙酰胺、 N-(2, 2-二甲基-3-氧丙基)-N-丁基乙酰胺、 N-(2, 2-二甲基-3-氧 丙基 )-N-(2- 乙基己基 ) 乙酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 苄基乙酰胺、 N-(2, 2- 二 甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基 - 丁酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基 -(2- 乙基己 酰胺 )、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基苯甲酰胺、 O- 乙基 -N-。
14、(2, 2- 二甲基 -3- 氧 丙基 )-N- 甲基氨基甲酸酯、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 吡咯烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲 基 -3- 氧丙基 )- 哌啶 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 氮杂卓 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲 基 -3- 氧丙基 )-唑烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 噻唑烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二 甲基 -3- 氧丙基 )- 吡咯烷 -2, 5- 二酮和 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 邻苯二甲酰亚胺组 权 利 要 求 书 CN 102224。
15、181 A CN 102224194 A4/4 页 5 成的组。 9. 根据前述权利要求之一的醛亚胺, 其特征在于, 其由式 (X) 的中间产物 ZW2 获得。 其中 X2是 O 或 S。 10. 式 (XII) 的加成产物 AV, 由至少一种多异氰酸酯 P 与根据权利要求 4 或 5 或 8 任 一项的至少一种式 (I a) 的醛亚胺的反应获得, 其中 Q 是具有 (u+v) 个异氰酸酯基的多异氰酸酯 P 在除去所有异氰酸 酯基之后的残基 ; u 是 0 或 1 或 2 或 3, v 是 1 或 2 或 3 或 4, 前提是, (u+v) 是 2 或 3 或 4。 11. 单组分的湿固化组合。
16、物, 包含 a) 至少一种多异氰酸酯 P 和 b)至少一种根据权利要求6至8之一的式(I b)的醛亚胺和/或至少一种根据权利要 求 10 的式 (XII) 的加成产物 AV。 12.根据权利要求11的单组分湿固化组合物, 其特征在于, 所述多异氰酸酯P是具有芳 香族异氰酸酯基的聚氨酯聚合物 PUP, 其可通过至少一种多元醇与至少一种芳香族单体二 异氰酸酯的反应获得。 13. 用于将基材 S1 与基材 S2 粘合的方法, 其包括以下步骤 : i) 将根据权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物施用到基材 S1 上 ; ii) 在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物与基材 S2 接触。
17、 ; 或者 i ) 将根据权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物施用到基材 S1 上以及到基 材 S2 上 ; ii ) 在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物彼此接触 ; 其中所述的基材 S2 由与基材 S1 相同或不同的材料组成。 14. 经固化的组合物, 其通过如权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物与水分, 特别是以空气湿气形式的水分的反应获得。 15. 根据权利要求 1 至 9 之一所述的式 (I) 的醛亚胺或者根据权利要求 10 所述的式 (XII) 的加成产物 AV 在粘合剂、 密封剂、 涂料或地面覆层中的用途。 权 利 要 求 书 CN 102224。
18、181 A CN 102224194 A1/27 页 6 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物 技术领域 0001 本发明涉及醛亚胺领域和聚氨酯组合物及其用途的领域, 特别是作为粘合剂、 密 封剂、 涂料涂层或地面覆层的用途。 现有技术 0002 醛亚胺是由伯胺与醛生成的缩合产物, 并且是已经公知以久的一种物质类别。在 与水分接触时, 醛亚胺可以水解为相应的胺和醛。 基于这一特性, 它们可用作胺或醛的保护 形式。例如, 醛亚胺用于聚氨酯化学, 其中它们作为可通过水分活化的交联剂, 所谓的封 闭的胺或潜固化剂而用于具有异氰酸酯基团的单或双组分组合物。 0003 在具有异氰酸酯基的体系中, 使用醛亚胺作为。
19、潜固化剂的优点尤其在于, 因为经 由所述封闭胺的固化反应(与异氰酸酯与水分的直接反应不同)不会在进行中释放出二氧 化碳 (CO2), 所以可以避免不希望的气泡的生成, 并能够获得更高的固化速率和 / 或较长的 晾置时间。但是, 在具有异氰酸酯基团的组合物中使用醛亚胺作为潜固化剂也可引起一些 问题。在单组分组合物的情况下, 由于醛亚胺的存在, 存储稳定性会受到强烈地限制。根据 用来制备醛亚胺的醛以及在固化反应中再次释放的醛, 所述组合物会另外具有极浓烈的气 味, 这对于许多应用而言是不能容忍的。 0004 WO 2004/013088A1 描述了无气味的聚醛亚胺, 其由伯多胺和无气味的醛制备。W。
20、O 2007/036571A1 描述了包含至少一个羟基、 巯基或仲氨基的无气味的醛亚胺, 其同样可由无 气味的醛获得。这些无气味的醛可以在聚合物组合物中, 尤其是在聚氨酯组合物中起到显 著的增塑作用, 而这可能是不希望的。 另外, 所述醛的相对高的分子量导致必须要以相对大 的量使用由此制得的醛亚胺作为潜固化剂, 这可使得它们的应用变得愈加昂贵。 0005 发明概述 0006 本发明的目的因此在于提供新的醛亚胺, 其可在可固化组合物中, 尤其是在湿固 化性的、 具有异氰酸酯基团的聚氨酯组合物中, 用作潜固化剂。 0007 令人惊讶地已经发现, 如权利要求 1 所述的醛亚胺实现了这一目的且具有一些。
21、有 益的特性。在此, 这指的是在室温下通常为液态化合物, 其在水解之前、 期间和之后都几乎 不具有醛的气味。他们具有良好的与异氰酸酯基团一起的存储稳定性, 尤其是即使与非常 有活性的芳族异氰酸酯基团一起。在其水解时将释放醛, 其在聚氨酯组合物中具有非常优 良的相容性, 且在那里仅起到很低的增塑作用和几乎没有迁移或渗出的趋向。因此其十分 适合作为具有异氰酸酯基的组合物中的潜固化剂。 0008 本发明的其他方面为其他的独立权利要求的主题。 本发明特别优选的实施方案为 从属权利要求的主题。 0009 本发明的实施方式 0010 本发明的主题在于式 (I) 的醛亚胺, 0011 说 明 书 CN 10。
22、2224181 A CN 102224194 A2/27 页 7 0012 其中 0013 Y 是 O 或 S ; 0014 A 或者是在除去 n 个伯氨基和 m 个 HX- 基团之后的胺的残基, 0015 或者与 R7一起是 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含 有至少一个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 ; 0016 n 是 1 或 2 或 3 或 4, 以及 0017 m 是 0 或 1 或 2 或 3 或 4, 0018 前提是, m+n 是 2 或 3 或 4 或 5 ; 0019 R1和 R2或者相互独立地是具有 1 至 12 个碳。
23、原子的单价烃残基, 0020 或者一起表示具有 4 至 12 个碳原子的二价烃残基, 且其是任选经取代的具有 5 至 8、 优选 6 个碳原子的碳环的一部分 ; 0021 R3是氢原子或者具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳烷基或者烷氧羰基 ; 0022 R4和 R5或者一起是任选具有氧或硫原子的、 具有 2 至 10 个碳原子的二价残基, 且 其是任选经取代的 5 或 6 或 7 元环的一部分, 0023 或者 0024 R4是具有 1 至 10 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳烷基或者酰基, 0025 R5是氢原子或者选自由烷基、 环烷基、 芳烷基、 芳基、 -OR5 , -S。
24、R5 和 -NR 5 R5” 组 成的组的、 具有 1 至 20 个碳原子的单价残基, 其中 R5 和 R5” 或者分别是烃残基或者一起是 5 或 6 或 7 元环的一部分的亚烷基残基 ; 0026 X 是 O 或 S 或 N-R6或 N-R7, 0027 其中 R6 0028 或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0029 或者是式 (II) 的取代基 0030 0031 其中 0032 p 是 0 或者 1 至 10000 的整数, 和 0033 B 是 (p+1)- 价的烃残基, 其任选地含有醚氧。
25、、 叔胺氮、 羟基、 仲氨基或巯基 ; 并且 0034 R7与 A 一起是 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有 至少一个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子。 0035 本文化学式中的虚线均表示在取代基与其所属的分子残基之间的键。 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A3/27 页 8 0036 术语 “伯氨基” 在本文中是指键接到有机基团上的 NH2- 基形式的氨基。术语 “仲 氨基” 是指其中氮原子键接到两个有机基团上的氨基, 并且这两个有机基团也可以一起是 环的一部分。术语 “叔氨基” 是指其中氮原子 ( 。
26、叔胺氮 ) 键接到三个有机基团上的氨基, 其中这些有机基团中的两个也可以一起是环的一部分。 0037 本文中的术语 “活泼氢” 是指羟基、 巯基或仲或伯氨基的氢原子。 0038 “脂肪族” 是指其氨基和异氰酸酯基分别仅键接到脂肪族、 环脂族、 芳脂族基团上 的胺和异氰酸酯 ; 相应的, 这些基团称作脂肪族的氨基基团和异氰酸酯基团。 0039 “芳香族” 是指其的氨基和异氰酸酯基团分别键接到芳香族基团上的胺和异氰酸 酯 ; 相应的, 这些基团称作芳香族的氨基基团和异氰酸酯基团。 0040 “低气味的” 物质理解为, 其气味对于人类个体仅可轻微的感知, 即可闻到的, 因此 其不具有强烈的气味例如甲。
27、醛、 乙醛、 异丁醛, 或溶剂如丙酮、 甲基乙基酮或甲基异丁基酮, 并且这种轻微的气味不被大多数人类个体认为是不愉快的或反感的。 0041 “无气味的” 物质理解为, 对于大多数人类个体是不可闻到的物质, 因此其不具有 可以感知的气味。 0042 优选地, R1和 R2均是甲基。 0043 优选地, R3是氢原子。 0044 优选地, Y 是氧原子。 0045 优选地, R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2- 乙基己基、 环己基或苄基残基和 R5是氢原子或甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2- 乙基己基、 环己基、 苄基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧基残基, 或者。
28、 R4和 R5一起 ( 包括氮原子和羰基或硫代羰基 ) 形成一个环, 特别是 2- 吡咯烷酮环、 吡咯烷 -2, 5- 二酮环、 哌啶 -2- 酮环、 哌啶 -2, 6- 二酮环、 氮杂卓 (Azepan)-2- 酮环, 唑烷 -2- 酮环或噻唑烷 -2- 酮环, 其中这种环可以任意被取代。 0046 在式 (I) 的醛亚胺的一个实施方案中, m 是 1 或 2 或 3 或 4, 优选 1。因此, 这些醛 亚胺具有来源于 HX- 基团的至少一个活泼氢。 0047 特别优选的具有至少一个活泼氢的式 (I) 的醛亚胺是式 (Ia) 的醛亚胺, 0048 0049 其中 0050 A1或者 0051。
29、 是具有 2 至 20 个碳原子的二价烃残基, 且其任选地含有至少一个杂原子, 特别是 以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子, 0052 或者 0053 与 R9一起是三价烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有至少一个杂 原子, 特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; 0054 X1是 O 或 S 或 N-R8或 N-R9, 0055 其中 R8 0056 或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A4/27 页 9 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0057 或。
30、者是式 (IIa) 的取代基 0058 0059 其中 B1是二价烃残基, 且其具有 2 至 12 个碳原子以及任选地具有醚氧或者叔胺 氮 ; 和 0060 R9与 A1一起是三价烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有至少一个 杂原子, 特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子, 0061 以及 Y、 R1、 R2、 R3、 R4和 R5具有如上所述的定义, 前提是, A1不具有活泼氢。 0062 在式 (I) 的醛亚胺的另一实施方案中, m 是零以及 n 是 2 或 3 或 4。该醛亚胺是聚 醛亚胺。以 “聚 ( 多 )” 开头的物质名称, 例如聚醛亚胺、 多胺或多异氰酸酯, 在。
31、本文中是指 形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。 0063 特别优选的其中 m 0 的式 (I) 的醛亚胺是式 (Ib) 的醛亚胺 0064 0065 其中 0066 t 是 2 或 3 ; 0067 A2是除去 t 个伯氨基之后的胺 B2 的残基 ; 0068 以及 Y、 R1、 R2、 R3、 R4和 R5具有如上所述的含义, 前提是, 所述式 (Ib) 的醛亚胺不 具有活泼氢。 0069 式 (I) 的醛亚胺可由至少一种式 (III) 的胺 B 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 的反 应获得, 0070 0071 其中 0072 Xa是 O 或 S 或 N-。
32、R6a或 N-R7, 0073 其中 R6a或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧 酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基团, 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A5/27 页 10 0074 或者是式 (III ) 的取代基 0075 0076 以及 m、 n、 A、 B、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5和 p 具有如上所述的含义。 0077 式 (III) 的胺 B 与式 (IV) 的醛 ALD 之间的反应在脱水的缩合反应中进行。这 种缩合反应是众所周知的并且记载在, 例如, Houben-We。
33、yl,“Methoden der organischen Chemie” , 第 XI/2 卷, 第 73 页起的内容中。在此, 所述醛 ALD 相对于所述胺 B 的伯氨基以化 学计量的量使用或者以化学计量过量的量使用。通常地, 该缩合反应在溶剂存在的情况下 进行, 借助于该溶剂共沸除去在所述反应中形成的水。然而, 为了制备式 (I) 的醛亚胺, 优 选不使用溶剂的制备方法, 其中在所述缩合中形成的水通过施用真空直接从反应混合物中 除去。 通过无溶剂的制备过程, 在进行制备之后不必蒸馏掉溶剂, 这简化了制备过程。 此外, 所述醛亚胺因此不含可能引起令人讨厌的气味的溶剂残余物。 0078 在一个。
34、实施方案中, 适合作为式(III)的胺B的是这样的化合物, 其除了一或多个 伯氨基之外, 还具有至少一个以羟基、 巯基或仲氨基形式的带有一个活泼氢的反应性基团。 具有多于一个带有活泼氢的反应性基团的这种胺 B 的实例为 : 0079 - 带有多于一个仲氨基以及一或多个伯氨基的脂肪族胺, 例如 N, N - 二 -(3- 氨 基丙基)乙二胺、 三亚乙基四胺(TETA)、 四亚乙基五胺(TEPA)、 五亚乙基六胺和线性聚乙烯 胺的高级同系物, N, N - 二 -(3- 氨基丙基 )- 乙二胺, 由具有多个伯氨基的伯二胺和伯多 胺如 N, N - 二 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺、 N, N - 。
35、二 (3- 氨基丙基 )-1, 4- 二氨基丁烷、 N, N - 二 (3- 氨基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二胺、 N, N - 二 (3- 氨基 -1- 乙基丙基 )-2- 甲 基 -1, 5- 戊二胺的多重氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的产物, 以及不同聚合度的聚 乙烯亚胺 ( 摩尔质量范围 500 至 1 000 000g/mol), 如可从 BASF 以商品名以 纯的形式或作为水溶液购得的那些, 其中这些聚乙烯亚胺除了伯和仲氨基之外还包括叔氨 基 ; 0080 - 带有多于一个羟基以及一或多个伯氨基的羟基胺, 尤其是聚烷氧基化的三元或 更多元醇的或者聚烷氧基化的多元胺的衍。
36、生物, 以及氨基糖类, 例如葡糖胺或半乳糖胺 ; 0081 - 由羟基胺例如 N- 羟基乙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 羟基丙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 羟基乙 基 -1, 3- 丙二胺、 N3- 羟基乙基 -1, 3- 戊二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的, 带 有至少一个羟基以及至少一个仲氨基的羟基多胺。 0082 作为用于与式 (IV) 的醛 ALD 反应的式 (III) 的胺 B, 特别合适的是式 (III a) 的 胺 B1, 0083 HX1a-A1-NH2 (III a) 0084 其中 0085 X1a是 O 或 S 或 N-R8a或 N-R9, 0086 其中。
37、 R8a或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧 酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0087 或者是式 (III a ) 的取代基, 0088 -B1-NH2 (III a ) 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A6/27 页 11 0089 以及 A1、 B1和 R9具有如上所述的含义。 0090 由至少一种式 (III a) 的胺 B1 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获得式 (I a) 的 醛亚胺。 0091 胺 B1 的实例是 0092 -具有一或两个伯脂肪族氨基和一个仲氨基的化合物, 。
38、例如N-甲基-1, 2-乙二胺、 N- 乙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 丁基 -1, 2- 乙二胺、 N- 己基 -1, 2- 乙二胺、 N-(2- 乙基己基 )-1, 2-乙二胺、 N-环己基-1, 2-乙二胺、 4-氨基甲基哌啶、 3-(4-氨基丁基)哌啶、 N-(2-氨基乙 基)哌嗪、 二亚乙基三胺(DETA)、 双六亚甲基三胺(BHMT)、 3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺 ; 由 伯的单胺及二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的二胺和三胺, 所述伯的单胺及二 胺例如N-甲基-1, 3-丙二胺、 N-乙基-1, 3-丙二胺、 N-丁基-1, 3-丙二胺、 N-己基-1, 3-丙 二。
39、胺、 N-(2- 乙基己基 )-1, 3- 丙二胺、 N- 十二烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 环己基 -1, 3- 丙二胺、 3- 甲基氨基 -1- 戊胺、 3- 乙基氨基 -1- 戊胺、 3- 丁基氨基 -1- 戊胺、 3- 己基氨基 -1- 戊胺、 3-(2- 乙基己基 ) 氨基 -1- 戊胺、 3- 十二烷基氨基 -1- 戊胺、 3- 环己基氨基 -1- 戊胺、 二亚 丙基三胺 (DPTA)、 N3-(3- 氨基戊基 )-1, 3- 戊二胺、 N5-(3- 氨基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二 胺、 N5-(3- 氨基 -1- 乙基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二胺。
40、, 以及脂肪二胺例如 N- 椰油烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 油烯基 -1, 3- 丙二胺、 N- 大豆烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 牛油烷基 -1, 3- 丙二胺 或者 N-(C16-22- 烷基 )-1, 3- 丙二胺, 例如来自 Akzo Nobel 的商品名为的那些 ; 由脂肪族的伯二胺或三胺与丙烯腈、 马来酸二酯或富马酸二酯、 柠康酸二酯、 丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯、 丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以 1 1 的摩尔比反应进行迈克尔 型加成得到的产物 ; 0093 -羟基胺, 例如2-氨基乙醇、 2-氨基-1-丙醇、 1-氨基-2-丙醇、 3-氨基-1-丙醇、 4-。
41、 氨基 -1- 丁醇、 4- 氨基 -2- 丁醇、 2- 氨基 -2- 甲基丙醇、 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己 醇、 7-氨基-1-庚醇、 8-氨基-1-辛醇、 10-氨基-1-癸醇、 12-氨基-1-十二烷醇、 4-(2-氨基 乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇 ; 二醇例如二乙二醇、 二丙二醇、 二丁二醇和这些二醇的高级低聚物和聚合物的带有一个伯氨基的衍生物, 例如 2-(2- 氨基 乙氧基 ) 乙醇、 2-(2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙氧基 ) 乙醇、 -(2- 羟基甲基乙基 )-(2- 氨 基甲基乙氧基 )- 聚 (。
42、 氧 ( 甲基 -1, 2- 乙烷二基 ) ; 聚烷氧基化的三元或更多元醇的带 有一个羟基和一个伯氨基的衍生物 ; 由二醇的一次氰乙基化且随后氢化得到的产物, 例如 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 )- 乙氧基 ) 丙胺和 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺 ; 0094 -巯基胺, 例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、 3-氨基丙硫醇、 4-氨基-1-丁硫醇、 6-氨 基 -1- 己硫醇、 8- 氨基 -1- 辛硫醇、 10- 氨基 -1- 癸硫醇和 12- 氨基 -1- 十二烷硫醇。 0095 优选的胺 B1 是 N- 甲基 -1, 2- 乙二胺、 N- 乙基 。
43、-1, 2- 乙二胺、 N- 环己基 -1, 2- 乙 二胺、 N- 甲基 -1, 3- 丙二胺、 N- 乙基 -1, 3- 丙二胺、 N- 丁基 -1, 3- 丙二胺、 N- 环己基 -1, 3- 丙二胺、 4- 氨基甲基哌啶、 3-(4- 氨基丁基 ) 哌啶、 DETA、 DPTA、 BHMT, 以及脂肪二胺, 例如 N- 椰油烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 油烯基 -1, 3- 丙二胺、 N- 大豆烷基 -1, 3- 丙二胺和 N- 牛油烷 基 -1, 3- 丙二胺 ; 由脂肪族伯二胺与马来酸二酯及富马酸二酯、 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺, 优选与马来酸二酯, 。
44、尤其是马来酸二甲酯、 马来酸二乙酯、 马来 酸二丙酯和马来酸二丁酯, 以及与丙烯酸酯, 尤其是丙烯酸甲酯, 以 1 1 的摩尔比反应进 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A7/27 页 12 行迈克尔型加成反应得到的产物 ; 以及脂肪族的羟基胺或巯基胺, 且其中所述伯氨基与羟 基或巯基之间被至少 5 个原子的链或者被环隔开, 尤其是 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己 醇及其高级同系物, 4-(2- 氨基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇、 2-(2-氨基乙氧基)乙醇、 三亚乙基二醇单胺及其高级低聚物。
45、和聚合物, 3-(2-羟基乙氧基) 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺。 0096 特别优选的胺 B1 是选自以下的胺 : N- 甲基 -1, 2- 乙二胺, N- 乙基 -1, 2- 乙二胺, N- 环己基 -1, 2- 乙二胺, N- 甲基 -1, 3- 丙二胺, N- 乙基 -1, 3- 丙二胺, N- 丁基 -1, 3- 丙二 胺, N- 环己基 -1, 3- 丙二胺, 4- 氨基甲基哌啶, 3-(4- 氨基丁基 ) 哌啶, DETA, DPTA, BHMT, 脂 肪二胺, 尤其是N-椰油烷基-1, 3-丙二胺、 N-油烯基。
46、-1, 3-丙二胺、 N-大豆烷基-1, 3-丙二 胺和N-牛油烷基-1, 3-丙二胺 ; 5-氨基-1-戊醇、 6-氨基-1-己醇、 4-(2-氨基乙基)-2-羟 基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇、 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇、 三亚乙基二醇单 胺、 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧 基 ) 丙胺。 0097 最特别优选的胺B1是选自以下的胺 : 5-氨基-1-戊醇、 6-氨基-1-己醇、 4-(2-氨 基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基。
47、环己醇、 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇、 三亚乙基二醇单胺、 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺。 0098 作为用于与式 (IV) 的醛 ALD 反应的式 (III) 的胺 B, 另一方面特别合适的是式 (III b) 的胺 B2, 0099 0100 其中 A2及 t 具有如上所述的含义。 0101 由至少一种式 (III b) 的胺 B2 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获得式 (I b) 的 醛亚胺。 0102 胺 B2 的实例是 : 0103 -脂肪族、 环脂族或芳基脂族的二胺,。
48、 例如乙二胺、 1, 2-丙二胺、 1, 3-丙二胺、 2-甲 基-1, 2-丙二胺、 2, 2-二甲基-1, 3-丙二胺、 1, 3-丁二胺、 1, 4-丁二胺、 1, 3-戊二胺(DAMP)、 1, 5- 戊二胺、 1, 5- 二氨基 -2- 甲基戊烷 (MPMD)、 2- 丁基 -2- 乙基 -1, 5- 戊二胺 (C11- 新二 胺)、 1, 6-己二胺、 2, 5-二甲基-1, 6-己二胺、 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、 1, 7- 庚二胺、 1, 8- 辛二胺、 1, 9- 壬二胺、 1, 10- 癸二胺、 1, 11- 十一烷二胺、 1, 12。
49、- 十二烷二 胺、 1, 2-、 1, 3-和1, 4-二氨基环己烷、 二(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、 二(4-氨基-3-甲 基环己基 ) 甲烷、 二 (4- 氨基 -3- 乙基环己基 ) 甲烷、 二 (4- 氨基 -3, 5- 二甲基环己基 ) 甲 烷、 二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、 1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-三 甲基环己烷(异佛尔酮二胺或者IPDA)、 2-和4-甲基-1, 3-二氨基环己烷及其混合物、 1, 3- 和 1, 4- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 2, 5(2, 6)- 二 ( 氨基甲基 ) 双环 2.2.1 庚烷 (NBDA)、 3(4), 8(9)- 二 ( 氨基 - 甲。