醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200980146441.X

申请日:

2009.12.02

公开号:

CN102224181A

公开日:

2011.10.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/12申请日:20091202|||公开

IPC分类号:

C08G18/12; C09J175/00; C07C251/08

主分类号:

C08G18/12

申请人:

SIKA技术股份公司

发明人:

U·布尔克哈德特

地址:

瑞士巴尔

优先权:

2008.12.02 EP 08170476.9

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038

代理人:

邓毅

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内容摘要

本发明涉及可作为可固化组合物中的,特别是湿固化性、具有异氰酸酯基的聚氨酯组合物中的潜固化剂使用的式(I)的醛亚胺。所述的醛亚胺在室温下通常是液体化合物,其在水解之前、期间或之后几乎不具有干扰的醛气味,使得良好的储存稳定性成为可能。特别是聚氨酯组合物中水解时释放的醛,仅具有轻微的增塑效果并且几乎不趋于迁移或渗出。

权利要求书

权利要求书
1.  式(I)的醛亚胺

其中
Y为O或S;
A或者是
在除去n个伯氨基和m个HX-基团后的(n+m)-价的胺的残基,
或者与R7一起是具有3至20个碳原子的(n+2*m)-价烃残基,其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子;
R1和R2或者
相互独立地分别表示具有1至12个碳原子的单价烃残基,
或者一起表示具有4至12个碳原子的二价烃残基,且其是任选被取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分;
R3是氢原子或者具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基烷基或者烷氧羰基;
R4和R5或者
一起是任选地具有氧原子或硫原子的具有2至10个碳原子的二价残基,且其是任选被取代的、5或6或7元环的一部分,
或者
R4是具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基烷基或者酰基,和
R5是氢原子或选自烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、-OR5′、-SR5′和-NR5′R5″的具有1至20个碳原子的单价残基,
其中R5′和R5″或者分别是烃残基或一起是亚烷基,且其是5或6或7元环的一部分,
X是O或S或N-R6或N-R7,
其中R6或者是
具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,
或者是式(II)的取代基,

其中
p是0或者是1至10000的一个整数,和
B是(p+1)-价的烃残基,且其任选地含有醚氧、叔胺氮、羟基、仲氨基或巯基;以及
R7与A一起是具有3至20个碳原子的(n+2*m)-价的烃残基,且其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子;
n是1或2或3或4,以及
m是0或1或2或3或4,
前提是,m+n是2或3或4或5。

2.  根据权利要求1的醛亚胺,其特征在于,R4是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基或苄基残基,而R5是氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。

3.  根据权利要求1的醛亚胺,其特征在于,R4和R5一起——包括氮原子和羰基或硫代羰基——形成2-吡咯烷酮环、吡咯烷-2,5-二酮环、哌啶-2-酮环、哌啶-2,6-二酮环、氮杂卓-2-酮环、唑烷-2-酮环或噻唑烷-2-酮环,其中这些环任选地被取代。

4.  根据权利要求1至3的醛亚胺,其特征在于,其是式(I a)的醛亚胺

其中
A1或者是
具有2至20个碳原子的二价烃残基,且其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子,
或者
与R9一起是具有3至20个碳原子的三价烃残基,其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子;
X1是O或S或N-R8或N-R9,
其中R8或者是
具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个
羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,
或者是式(II a)的取代基

其中B1是二价烃残基,其具有2至12个碳原子并任选地具有醚氧或者叔胺氮;以及
R9与A1一起是具有3至20个碳原子的三价烃残基,其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子;
前提是,A1不具有活泼氢。

5.  根据权利要求4的醛亚胺,其特征在于,其由选自由N-甲基-1,2-乙二胺,N-乙基-1,2-乙二胺,N-环己基-1,2-乙二胺,N-甲基-1,3-丙二胺,N-乙基-1,3-丙二胺,N-丁基-1,3-丙二胺,N-环己基-1,3-丙二胺,4-氨基甲基-哌啶,3-(4-氨基丁基)-哌啶,二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT),脂肪二胺,尤其是N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺;5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇单胺、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺组成的组的至少一种胺B1与至少一种式(IV)的醛ALD的反应获得


6.  根据权利要求1至3的醛亚胺,其特征在于,其是式(I b)的醛亚胺

其中
t是2或3;
A2是在除去t个伯氨基之后的胺B2的残基,
前提是,式(I b)的醛亚胺不含活泼氢。

7.  根据权利要求6的醛亚胺,其特征在于,所述胺B2选自:1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-戊二胺(DAMP)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,3-亚二甲苯基二胺、1,3-二-(氨基甲基)环己烷、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺、1,3-和1,4-苯二胺,2,4-和2,6-甲苯二胺,4,4′-,2,4′-和2,2′-二氨基二苯基甲烷,3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷以及所述多胺的混合物。

8.  根据前述权利要求之一的醛亚胺,由至少一种胺B1或B2与至少一种式(IV)的醛ALD反应获得,

所述的醛选自由N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基甲酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-丁基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-(2-乙基己基)乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-苄基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基-丁酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基-(2-乙基己酰胺)、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基苯甲酰胺、O-乙基-N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基氨基甲酸酯、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-哌啶-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-氮杂卓-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-唑烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-噻唑烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2,5-二酮和N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-邻苯二甲酰亚胺组成的组。

9.  根据前述权利要求之一的醛亚胺,其特征在于,其由式(X)的中间产物ZW2获得。

其中X2是O或S。

10.  式(XII)的加成产物AV,由至少一种多异氰酸酯P与根据权利要求4或5或8任一项的至少一种式(I a)的醛亚胺的反应获得,

其中Q是具有(u+v)个异氰酸酯基的多异氰酸酯P在除去所有异氰酸
酯基之后的残基;
u是0或1或2或3,
v是1或2或3或4,
前提是,(u+v)是2或3或4。

11.  单组分的湿固化组合物,包含
a)至少一种多异氰酸酯P和
b)至少一种根据权利要求6至8之一的式(I b)的醛亚胺和/或至少一种根据权利要求10的式(XII)的加成产物AV。

12.  根据权利要求11的单组分湿固化组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯P是具有芳香族异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP,其可通过至少一种多元醇与至少一种芳香族单体二异氰酸酯的反应获得。

13.  用于将基材S1与基材S2粘合的方法,其包括以下步骤:
i)将根据权利要求11或12所述的单组分湿固化组合物施用到基材S1上;
ii)在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物与基材S2接触;
或者
i′)将根据权利要求11或12所述的单组分湿固化组合物施用到基材S1上以及到基材S2上;
ii′)在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物彼此接触;
其中所述的基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。

14.  经固化的组合物,其通过如权利要求11或12所述的单组分湿固化组合物与水分,特别是以空气湿气形式的水分的反应获得。

15.  根据权利要求1至9之一所述的式(I)的醛亚胺或者根据权利要求10所述的式(XII)的加成产物AV在粘合剂、密封剂、涂料或地面覆层中的用途。

说明书

说明书醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物
技术领域
本发明涉及醛亚胺领域和聚氨酯组合物及其用途的领域,特别是作为粘合剂、密封剂、涂料涂层或地面覆层的用途。
现有技术
醛亚胺是由伯胺与醛生成的缩合产物,并且是已经公知以久的一种物质类别。在与水分接触时,醛亚胺可以水解为相应的胺和醛。基于这一特性,它们可用作胺或醛的保护形式。例如,醛亚胺用于聚氨酯化学,其中它们作为可通过水分活化的交联剂,所谓的″封闭的胺″或″潜固化剂″而用于具有异氰酸酯基团的单或双组分组合物。
在具有异氰酸酯基的体系中,使用醛亚胺作为潜固化剂的优点尤其在于,因为经由所述封闭胺的固化反应(与异氰酸酯与水分的直接反应不同)不会在进行中释放出二氧化碳(CO2),所以可以避免不希望的气泡的生成,并能够获得更高的固化速率和/或较长的晾置时间。但是,在具有异氰酸酯基团的组合物中使用醛亚胺作为潜固化剂也可引起一些问题。在单组分组合物的情况下,由于醛亚胺的存在,存储稳定性会受到强烈地限制。根据用来制备醛亚胺的醛以及在固化反应中再次释放的醛,所述组合物会另外具有极浓烈的气味,这对于许多应用而言是不能容忍的。
WO 2004/013088A1描述了无气味的聚醛亚胺,其由伯多胺和无气味的醛制备。WO 2007/036571A1描述了包含至少一个羟基、巯基或仲氨基的无气味的醛亚胺,其同样可由无气味的醛获得。这些无气味的醛可以在聚合物组合物中,尤其是在聚氨酯组合物中起到显著的增塑作用,而这可能是不希望的。另外,所述醛的相对高的分子量导致必须要以相对大的量使用由此制得的醛亚胺作为潜固化剂,这可使得它们的应用变得愈加昂贵。
发明概述
本发明的目的因此在于提供新的醛亚胺,其可在可固化组合物中,尤其是在湿固化性的、具有异氰酸酯基团的聚氨酯组合物中,用作潜固化剂。
令人惊讶地已经发现,如权利要求1所述的醛亚胺实现了这一目的且具有一些有益的特性。在此,这指的是在室温下通常为液态化合物,其在水解之前、期间和之后都几乎不具有醛的气味。他们具有良好的与异氰酸酯基团一起的存储稳定性,尤其是即使与非常有活性的芳族异氰酸酯基团一起。在其水解时将释放醛,其在聚氨酯组合物中具有非常优良的相容性,且在那里仅起到很低的增塑作用和几乎没有迁移或渗出的趋向。因此其十分适合作为具有异氰酸酯基的组合物中的潜固化剂。
本发明的其他方面为其他的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
本发明的实施方式
本发明的主题在于式(I)的醛亚胺,

其中
Y是O或S;
A或者是在除去n个伯氨基和m个HX-基团之后的胺的残基,
或者与R7一起是(n+2*m)-价的烃残基,且其具有3至20个碳原子以及任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子;
n是1或2或3或4,以及
m是0或1或2或3或4,
前提是,m+n是2或3或4或5;
R1和R2或者相互独立地是具有1至12个碳原子的单价烃残基,
或者一起表示具有4至12个碳原子的二价烃残基,且其是任选经取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分;
R3是氢原子或者具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基或者烷氧羰基;
R4和R5或者一起是任选具有氧或硫原子的、具有2至10个碳原子的二价残基,且其是任选经取代的5或6或7元环的一部分,
或者
R4是具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基或者酰基,
R5是氢原子或者选自由烷基、环烷基、芳烷基、芳基、-OR5’,-SR5’和-NR 5’R5”组成的组的、具有1至20个碳原子的单价残基,其中R5’和R5”或者分别是烃残基或者一起是5或6或7元环的一部分的亚烷基残基;
X是O或S或N-R6或N-R7,
其中R6
或者是具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,
或者是式(II)的取代基

其中
p是0或者1至10000的整数,和
B是(p+1)-价的烃残基,其任选地含有醚氧、叔胺氮、羟基、仲氨基或巯基;并且
R7与A一起是(n+2*m)-价的烃残基,且其具有3至20个碳原子以及任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子。
本文化学式中的虚线均表示在取代基与其所属的分子残基之间的键。
术语“伯氨基”在本文中是指键接到有机基团上的NH2-基形式的氨基。术语“仲氨基”是指其中氮原子键接到两个有机基团上的氨基,并且这两个有机基团也可以一起是环的一部分。术语“叔氨基”是指其中氮原子(=叔胺氮)键接到三个有机基团上的氨基,其中这些有机基团中的两个也可以一起是环的一部分。
本文中的术语“活泼氢”是指羟基、巯基或仲或伯氨基的氢原子。
“脂肪族”是指其氨基和异氰酸酯基分别仅键接到脂肪族、环脂族、芳脂族基团上的胺和异氰酸酯;相应的,这些基团称作脂肪族的氨基基团和异氰酸酯基团。
“芳香族”是指其的氨基和异氰酸酯基团分别键接到芳香族基团上的胺和异氰酸酯;相应的,这些基团称作芳香族的氨基基团和异氰酸酯基团。
“低气味的”物质理解为,其气味对于人类个体仅可轻微的感知,即可闻到的,因此其不具有强烈的气味例如甲醛、乙醛、异丁醛,或溶剂如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮,并且这种轻微的气味不被大多数人类个体认为是不愉快的或反感的。
“无气味的”物质理解为,对于大多数人类个体是不可闻到的物质,因此其不具有可以感知的气味。
优选地,R1和R2均是甲基。
优选地,R3是氢原子。
优选地,Y是氧原子。
优选地,R4是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基或苄基残基和R5是氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基残基,或者R4和R5一起(包括氮原子和羰基或硫代羰基)形成一个环,特别是2-吡咯烷酮环、吡咯烷-2,5-二酮环、哌啶-2-酮环、哌啶-2,6-二酮环、氮杂卓(Azepan)-2-酮环,唑烷-2-酮环或噻唑烷-2-酮环,其中这种环可以任意被取代。
在式(I)的醛亚胺的一个实施方案中,m是1或2或3或4,优选1。因此,这些醛亚胺具有——来源于HX-基团的——至少一个活泼氢。
特别优选的具有至少一个活泼氢的式(I)的醛亚胺是式(Ia)的醛亚胺,

其中
A1或者
是具有2至20个碳原子的二价烃残基,且其任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子,
或者
与R9一起是三价烃残基,且其具有3至20个碳原子以及任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子;
X1是O或S或N-R8或N-R9,
其中R8
或者是具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,
或者是式(IIa)的取代基

其中B1是二价烃残基,且其具有2至12个碳原子以及任选地具有醚氧或者叔胺氮;和
R9与A1一起是三价烃残基,且其具有3至20个碳原子以及任选地含有至少一个杂原子,特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子,
以及Y、R1、R2、R3、R4和R5具有如上所述的定义,前提是,A1不具有活泼氢。
在式(I)的醛亚胺的另一实施方案中,m是零以及n是2或3或4。该醛亚胺是聚醛亚胺。以“聚(多)”开头的物质名称,例如聚醛亚胺、多胺或多异氰酸酯,在本文中是指形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。
特别优选的其中m=0的式(I)的醛亚胺是式(Ib)的醛亚胺

其中
t是2或3;
A2是除去t个伯氨基之后的胺B2的残基;
以及Y、R1、R2、R3、R4和R5具有如上所述的含义,前提是,所述式(Ib)的醛亚胺不具有活泼氢。
式(I)的醛亚胺可由至少一种式(III)的胺B与至少一种式(IV)的醛ALD的反应获得,

其中
Xa是O或S或N-R6a或N-R7,
其中R6a或者是具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基团,
或者是式(III’)的取代基

以及m、n、A、B、Y、R1、R2、R3、R4、R5和p具有如上所述的含义。
式(III)的胺B与式(IV)的醛ALD之间的反应在脱水的缩合反应中进行。这种缩合反应是众所周知的并且记载在,例如,Houben-Weyl,“Methoden der organischen Chemie”,第XI/2卷,第73页起的内容中。在此,所述醛ALD相对于所述胺B的伯氨基以化学计量的量使用或者以化学计量过量的量使用。通常地,该缩合反应在溶剂存在的情况下进行,借助于该溶剂共沸除去在所述反应中形成的水。然而,为了制备式(I)的醛亚胺,优选不使用溶剂的制备方法,其中在所述缩合中形成的水通过施用真空直接从反应混合物中除去。通过无溶剂的制备过程,在进行制备之后不必蒸馏掉溶剂,这简化了制备过程。此外,所述醛亚胺因此不含可能引起令人讨厌的气味的溶剂残余物。
在一个实施方案中,适合作为式(III)的胺B的是这样的化合物,其除了一或多个伯氨基之外,还具有至少一个以羟基、巯基或仲氨基形式的带有一个活泼氢的反应性基团。具有多于一个带有活泼氢的反应性基团的这种胺B的实例为:
-带有多于一个仲氨基以及一或多个伯氨基的脂肪族胺,例如N,N′-二-(3-氨基丙基)乙二胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺和线性聚乙烯胺的高级同系物,N,N′-二-(3-氨基丙基)-乙二胺,由具有多个伯氨基的伯二胺和伯多胺如N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N′-二(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N′-二(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N′-二(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺的多重氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的产物,以及不同聚合度的聚乙烯亚胺(摩尔质量范围500至1 000 000g/mol),如可从BASF以商品名以纯的形式或作为水溶液购得的那些,其中这些聚乙烯亚胺除了伯和仲氨基之外还包括叔氨基;
-带有多于一个羟基以及一或多个伯氨基的羟基胺,尤其是聚烷氧基化的三元或更多元醇的或者聚烷氧基化的多元胺的衍生物,以及氨基糖类,例如葡糖胺或半乳糖胺;
-由羟基胺例如N-羟基乙基-1,2-乙二胺、N-羟基丙基-1,2-乙二胺、N-羟基乙基-1,3-丙二胺、N3-羟基乙基-1,3-戊二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的,带有至少一个羟基以及至少一个仲氨基的羟基多胺。
作为用于与式(IV)的醛ALD反应的式(III)的胺B,特别合适的是式(III a)的胺B1,
HX1a-A1-NH2    (III a)
其中
X1a是O或S或N-R8a或N-R9,
其中R8a或者是具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基,
或者是式(III a′)的取代基,
-----B1-NH2    (III a′)
以及A1、B1和R9具有如上所述的含义。
由至少一种式(III a)的胺B1与至少一种式(IV)的醛ALD反应获得式(I a)的醛亚胺。
胺B1的实例是
-具有一或两个伯脂肪族氨基和一个仲氨基的化合物,例如N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺;由伯的单胺及二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的二胺和三胺,所述伯的单胺及二胺例如N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,以及脂肪二胺例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛油烷基-1,3-丙二胺或者N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺,例如来自Akzo Nobel的商品名为的那些;由脂肪族的伯二胺或三胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以1∶1的摩尔比反应进行迈克尔型加成得到的产物;
-羟基胺,例如2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇;二醇例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的高级低聚物和聚合物的带有一个伯氨基的衍生物,例如2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1,2-乙烷二基));聚烷氧基化的三元或更多元醇的带有一个羟基和一个伯氨基的衍生物;由二醇的一次氰乙基化且随后氢化得到的产物,例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺;
-巯基胺,例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇和12-氨基-1-十二烷硫醇。
优选的胺B1是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、DETA、DPTA、BHMT,以及脂肪二胺,例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺;由脂肪族伯二胺与马来酸二酯及富马酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺,优选与马来酸二酯,尤其是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二丁酯,以及与丙烯酸酯,尤其是丙烯酸甲酯,以1∶1的摩尔比反应进行迈克尔型加成反应得到的产物;以及脂肪族的羟基胺或巯基胺,且其中所述伯氨基与羟基或巯基之间被至少5个原子的链或者被环隔开,尤其是5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其高级同系物,4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇单胺及其高级低聚物和聚合物,3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺。
特别优选的胺B1是选自以下的胺:N-甲基-1,2-乙二胺,N-乙基-1,2-乙二胺,N-环己基-1,2-乙二胺,N-甲基-1,3-丙二胺,N-乙基-1,3-丙二胺,N-丁基-1,3-丙二胺,N-环己基-1,3-丙二胺,4-氨基甲基哌啶,3-(4-氨基丁基)哌啶,DETA,DPTA,BHMT,脂肪二胺,尤其是N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺;5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇单胺、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺。
最特别优选的胺B1是选自以下的胺:5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇单胺、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺。
作为用于与式(IV)的醛ALD反应的式(III)的胺B,另一方面特别合适的是式(III b)的胺B2,

其中A2及t具有如上所述的含义。
由至少一种式(III b)的胺B2与至少一种式(IV)的醛ALD反应获得式(I b)的醛亚胺。
胺B2的实例是:
-脂肪族、环脂族或芳基脂族的二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-二(氨基-甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺;
-含有醚基的脂肪族二胺,例如二(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺以及这些二胺的高级低聚物,二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃及其它具有在例如350至5200范围内的分子量的聚四氢呋喃二胺,以及聚氧化亚烷基二胺。后者典型地是从聚氧化亚烷基二醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或者PC(来自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧化亚烷基二胺是D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559、EDR-104、EDR-148、EDR-176;Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400和Polyetheramin D 2000、PCDA 250、PCDA 400、PCDA 650和PCDA 2000;
-脂肪族、环脂族或芳基脂族的三胺,例如4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺;
-聚氧化亚烷基三胺,其典型地是从聚氧化亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或PC(来自Nitroil)获得,例如T-403、T-3000、T-5000;Polyetheramin T403、Polyetheramin T5000;以及PCTA403、PCTA 5000。
-芳香族的二胺或三胺,例如1,2-,1,3-和1,4-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)、3,4-甲苯二胺、3,5-二甲基硫-2,4-和-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺(DETDA)、2,4,6-三乙基-1,3-苯二胺、2,4,6-三异丙基-1,3-苯二胺、3-乙基-5-甲基-2,4-甲苯二胺、3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二(1-甲基丙基)-2,4-甲苯二胺、3,5-二(叔丁基)-2,4-甲苯二胺、3-乙基-5-异丙基-2,4-甲苯二胺、5-异丙基-2,4-甲苯二胺、5-(叔丁基)-2,4-甲苯二胺、4,6-二(1-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-异丙基-6-(叔丁基)-1,3-苯二胺、4-乙基-6-异丙基-1,3-苯二胺、4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-乙基-6-(1-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-异丙基-6-(1-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-(叔丁基)-6-(2-甲基丙基)-1,3-苯二胺、4-环戊基-6-乙基-1,3-苯二胺、4-环戊基-6-异丙基-1,3-苯二胺、4,6-二环戊基-1,3-苯二胺、3-异丙基-2,6-甲苯二胺、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)、叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)、2,6-二氨基吡啶、三聚氰胺、4,4′-,2,4′-和2,2′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3′,5,5′-四乙基-2,2′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3′-二异丙基-5,5′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、3,3′,5,5′-四(1-甲基丙基)-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-5,5′-二叔丁基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基(5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为从Air Products获得)和1,2-二(2-氨基苯基硫)乙烷。
-具有芳香族伯氨基和脂肪族伯氨基的多胺,尤其如4-氨基乙基苯胺、4-氨基甲基苯胺、4-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺、2-氨基乙基苯胺、2-氨基甲基苯胺、2-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺和4-[(2-氨基环己基)甲基]苯胺。
优选的胺B2是选自以下的:1,6-六亚甲基二胺、MPMD、DAMP、IPDA、TMD、1,3-亚二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺,具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多元胺,其尤其是可以商品名从Huntsman获得的D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000型,以及来自BASF或Nitroil的与此类似的化合物;1,3-和1,4-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺,4,4′-,2,4′-和2,2′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷以及所提及的多元胺的混合物。
为了制备式(I)的醛亚胺,另外使用至少一种式(IV)的醛ALD

其中Y、R1、R2、R3、R4和R5具有如上所述的含义。
在一个实施方案中,式(IV)的醛ALD可作为类似曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得,如从技术文献中已知的那些。该过程中,将式(V)的醛Y1、式(VI)的醛Y2和式(VII)的化合物C脱水转化为式(IV)的醛ALD。

在式(V)、(VI)和(VII)中,Y、R1、R2、R3和R4具有如上所述的含义。
该反应可使用式(V)、(VI)和(VII)的游离试剂Y1、Y2和C来实施,或者所述试剂可部分地或全部地以衍生形式使用。在一个优选实施方案中,所述反应作为按一锅反应采用所有游离形式的试剂进行,并且在反应完成后通过蒸馏纯化醛ALD。这里优选不使用有机溶剂。
合适的式(V)的醛Y1的实例特别为以下的醛:异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛以及联苯基乙醛。优选异丁醛。
合适的式(VI)的醛Y2特别为以下的醛:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯乙醛和乙醛酸酯,尤其是乙醛酸乙酯。优选甲醛。
合适的式(VII)的化合物C的实例一方面为酰胺,特别是N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-异丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-N-(2-乙基己基)-乙酰胺、环己基乙酰胺、N-苄基乙酰胺、N-甲基-丙酰胺、N-甲基-丁酰胺、N-甲基-2-乙基己酰胺、N-甲基-苯甲酰胺;还有内酰胺及其衍生物,特别是2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶-2-酮、ε-己内酰胺、2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮;还有在氮原子上单取代的氨基甲酸酯及其衍生物,尤其是O-乙基-N-甲基氨基甲酸酯、O-乙基-N-乙基氨基甲酸酯、O-乙基-N-丙基氨基甲酸酯、O-甲基-N-乙基氨基甲酸酯、O-甲基-N-丙基氨基甲酸酯、O-甲基-N-丁基氨基甲酸酯、乙酰基尿烷、N-丁基尿烷、唑烷-2-酮、唑烷-2,5-二酮;还有酰亚胺及其衍生物,尤其是吡咯烷-2,5-二酮(=琥珀酰亚胺)、3,4-二甲基吡咯烷-2,5-二酮,3,3,4,4-四甲基吡咯烷-2,5-二酮、3-乙基-3-甲基吡咯烷-2,5-二酮、哌啶-2,6-二酮、4,4-二甲基哌啶-2,6-二酮、1,5,5-三甲基咪唑烷-2,4-二酮、邻苯二甲酰亚胺、甲基邻苯二甲酰亚胺、六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、5,5-二甲基-1,3-唑烷-2,4-二酮、乙酰亚胺;还有类似于上述化合物的氧原子被硫原子替代的物质,尤其是N-甲基硫代乙酰胺、N-丁基硫代乙酰胺、N-(2-乙基己基)硫代乙酰胺、N-苄基硫代乙酰胺、N-甲基丁酸硫代酰胺、N-甲基-(2-乙基己硫代酰胺)、N-甲基苯甲硫代酰胺(-benzthioamid)、2-硫代吡咯烷酮、O-乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯、S-乙基-N-甲基硫代氨基甲酸酯、O-甲基-N-乙基硫代氨基甲酸酯、噻唑烷-2-酮和噻唑烷-2,5-二酮。
优选的化合物C选自:N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-(2-乙基己基)-乙酰胺、N-苄基乙酰胺、N-甲基丁酰胺、N-甲基-(2-乙基己酰胺)、N-甲基苯甲酰胺、O-乙基-N-甲基氨基甲酸酯,2-吡咯烷酮、哌啶-2-酮、ε-己内酰胺、唑烷-2-酮、噻唑烷-2-酮、吡咯烷-2,5-二酮和邻苯二甲酰亚胺。
在另一个实施方案中,式(IV)的醛ALD可由式(VIII)的中间产物ZW1获得。

在式(VIII)中R1、R2、R3和R4具有如上所述的含义。
所述式(VIII)的中间产物ZW1同样可作为类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得,以同样的如前面对醛ALD的描述的方法,由已提及的醛Y1和Y2出发,但是其中代替式(VII)的化合物C使用式R4-NH2的伯胺,而且R4具有上述的含义,且其中所述醛Y1和Y2及所述伯胺以大约1∶1∶1的摩尔比使用。适合用于制备中间产物ZW1的伯胺特别是脂肪族伯胺,尤其是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁基胺、仲丁基胺、己胺、环己胺、辛胺、2-乙基-1-己基胺、苄胺、1-或2-苯基乙胺和癸胺。
为了制备式(IV)的醛ALD,所述中间产物ZW1可以接着与羧酸(优选以羧酰氯、羧酸酯或羧酸酐形式的)反应生成相应的酰胺,其中适合作为羧酸的是饱和脂肪族羧酸或脂环族羧酸,如特别是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、环己羧酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、人造奶油酸、硬脂酸、异硬脂酸和花生酸;单或多不饱和脂肪族羧酸如特别是棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻酸和蓖麻烯酸芳香族羧酸如特别是苯甲酸和位置异构的甲苯甲酸甲氧基苯甲酸和硝基苯甲酸;以及上述羧酸的氯化物、酯和酸酐;以及还有二羧酸的酸酐,如邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
为了制备式(IV)的醛ALD,所述中间产物ZW1还可以与碳酸酯或优选氯甲酸酯,如尤其是氯甲酸甲基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸丙基酯、氯甲酸异丙基酯、氯甲酸丁基酯、氯甲酸异丁基酯、氯甲酸新戊基酯、氯甲酸己基酯、氯甲酸辛基酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸苯基酯、氯甲酸甲苯酯和氯甲酸甲氧基苯基酯反应生成相应的氨基甲酸酯。
为了制备式(IV)的醛ALD,所述中间产物ZW1还可以与N,N-二取代的氨基甲酸酯或N,N-二取代的氨基甲酰氯,如尤其是N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯、N,N-二异丙基氨基甲酰氯、N,N-二丁基氨基甲酰氯、N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯和N,N-二苯基氨基甲酰氯,以及特别是1-吡咯烷碳酰氯、1-哌啶碳酰氯、1-吗啉碳酰氯和4-甲基-1-哌嗪碳酰氯反应生成相应的脲。
为了制备式(IV)的醛ALD,所述中间产物ZW1还可以与硫代羧酸,如特别是硫代乙酸、硫代丙酸、硫代苯甲酸、硫代甲苯甲酸或苯基硫代乙酸(优选以酰氯,酸酯或酸酐的形式的),反应生成相应的硫代酰胺。
为了制备式(IV)的醛ALD,所述中间产物ZW1还可以与(二)硫代羧酸酯、氯代(二)硫代甲酸酯、N,N-二取代的硫代氨基甲酸酯或N,N-二取代的氨基甲酰氯,如特别是O-甲基-氯化硫代羧酸酯、O-乙基-氯化硫代羧酸酯、O-苯基-氯化硫代羧酸酯或O-对甲苯基-氯化硫代羧酸酯、S-甲基-氯化硫代羧酸酯、S-乙基-氯化硫代羧酸酯、S-丙基-氯化硫代羧酸酯或S-苯基-氯化硫代羧酸酯、苯基氯化硫代羧酸酯、N,N-二甲基-硫代氨基甲酰氯、N,N-二乙基-硫代氨基甲酰氯、N-甲基-N-苯基-硫代氨基甲酰氯或N,N-二苯基-硫代氨基甲酰氯,反应生成相应的(二)硫代尿烷或(二)硫脲。
另一种制备式(IV)的醛ALD的可能途径是,如前所述的式(V)的醛Y1与式(IX)的化合物的反应,

其中
L是选自由卤原子、烷氧基、羧酸酯基团、经由氮键接的尿烷基团、二烷基氨基和二烷基铵基团或三烷基铵基团组成的组的残基,
以及Y、R3、R4和R5具有如上所述的含义。
适合作为式(IX)的化合物的特别为N-氯-或N-溴甲基-N-烷基-氨基甲酸酯如N-氯甲基-N-甲基-氨基甲酸乙酯,以及N-溴甲基-酰亚胺如N-溴甲基-邻苯二甲酰亚胺和N-溴甲基-吡咯烷-2,5-二酮。
所述式(IV)的醛ALD具有一系列特别的性能。由于其化学结构即使在相对低的分子量的情况下,其也仅具有轻微的或者不具有胺类气味。因此其是低气味或无气味的。另外其在羰基碳原子的α位不具有氢原子。由此其醛基团不能互变异构化为烯醇基,且因此对于异氰酸酯基团是无反应性的。另外,其与β-氨基醛相反,不是碱性的,并因此能与异氰酸酯基团一起特别良好的存储,特别是即使与芳香族异氰酸酯基团一起。此外除了醛基,其还具有能够形成氢桥键的官能基团。这可能是其在形成氢桥的塑料组合物中,特别是聚氨酯组合物中是很好相容的原因之一。在那里,其没有迁移或渗出的趋向,并仅具有很低的增塑作用,这通常是十分有利的。
所述式(IV)的醛ALD优选选自由N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基甲酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-丁基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-(2-乙基己基)乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-苄基乙酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基-丁酰胺、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基-(2-乙基己酰胺)、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基苯甲酰胺、O-乙基-N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基氨基甲酸酯、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-哌啶-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-氮杂卓-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-唑烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-噻唑烷-2-酮、N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2,5-二酮和N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-邻苯二甲酰亚胺组成的组。
优选的是由至少一种式(III a)的胺B1或者至少一种式(III b)的胺B2与所述优选的式(IV)醛ALD的至少一种反应获得的式(I)的醛亚胺。
另一种可能途径是,由式(X)的中间产物ZW2获得式(I)的醛亚胺,

其中
X2是O或S,
且m、n、A、R1、R2、R3和R4具有如上所述含义。
为了制备式(I)的醛亚胺可以用所述中间产物ZW2代替式(VIII)的中间产物ZW1与至少一种羧酸或硫代羧酸(优选以羧酰氯或硫代羧酰氯,羧酸酯或硫代羧酸酯,或羧酸酐或硫代羧酸酐的形式的)反应生成相应的酰胺或硫代酰胺,或者与至少一种碳酸酯或硫代碳酸酯(优选以氯化甲酸酯或氯化硫代甲酸酯)反应生成相应的尿烷或硫代尿烷,其中与在用中间产物ZW1进行的反应中已经描述的同样的羧酸或硫代羧酸和碳酸酯或硫代碳酸酯也是适合的。
所述的中间产物ZW2特别通过相应的中间产物ZW1与至少一种式(III)的胺B以适合的比例反应获得,但是其中具有仲氨基的胺B并不适合。优选所述的胺B2和所述的胺B1用于反应,其中X1a是O或S,尤其是O。
具有至少一个基团HX的式(I)的醛亚胺的那些实施方案,可以任选地与环状形式处于平衡中,如其在式(XI)中对于具有m=1的式(I)的醛亚胺所例示的情况那样。这些环状形式在氨基醛亚胺的情况下为环状的缩醛胺,例如咪唑烷或四氢嘧啶;在羟基醛亚胺的情况下是环状氨基缩醛,例如唑烷或四氢嗪;在巯基醛亚胺情况下是环状硫代缩醛胺,例如噻唑烷或四氢噻嗪。

在式(XI)中,n、A、R1、R2、R3、R4、R5、X和Y具有如上所述的含义。
令人惊讶地,大多数含有HX-基团的式(I)的醛亚胺不倾向于环化。尤其是对于氨基醛亚胺,可借助于IR和NMR光谱法显示出,这些化合物主要以开链形式即醛亚胺形式存在,而环状形式即缩醛胺形式不出现或仅以痕量出现。即使来自羟基胺和巯基胺(其中伯氨基与羟基或巯基分别被至少5个原子的链或被环隔开)的式(I)的醛亚胺,也几乎不显示环化。
式(I)的醛亚胺涉及的是迄今为止还没有被描述过的新化合物,并且其具有有益的特性。它们含有叔醛亚氨基,其在处于羰基的α位的碳原子上不具有氢原子,并因此不能互变异构化为烯氨基。因此,这些醛亚氨基是受到特别良好保护(“封闭”)的伯氨基,其在隔绝水分的情况下,与对氨基具有反应性的化合物也不显示或仅显示极低的反应性。此外,式(I)的醛亚胺具有酰胺,硫代酰胺,尿烷,硫代尿烷,脲或硫脲基团。式(I)的醛亚胺与异氰酸酯基一起有令人吃惊的良好存储能力,特别是即使与芳香族的异氰酸酯基一起。这种良好的存储能力可能缘于,酰胺、硫代酰胺、尿烷、硫代尿烷、脲和硫脲基团中的氮原子基本无碱性。此外,即使在基础的醛ALD的分子量相对低的情况下,式(I)的醛亚胺不具有或仅具有轻微的胺类气味。此外有利的事实是,式(I)的醛亚胺大多数是液体的化合物。
式(I)的醛亚胺在适宜的条件下是储存稳定的。当水分侵入时,其醛亚氨基可以形式上地经由中间阶段水解生成氨基,并且释放出相应地用于制备所述醛亚胺的式(IV)的醛ALD。由于该水解反应是可逆的并且所述化学平衡明显地在醛亚胺这一侧,所以可以认为,在不存在对胺具反应性的化合物的情况下,仅一部分醛亚氨基部分地或完全地水解。
式(I)的醛亚胺可以非常广泛地使用。它们可以用于例如,任何它们可用作式(IV)的醛ALD的或式(III)的胺B的来源的地方。特别的是,它们可在醛-和/或胺-反应系统中用于受保护的胺或受保护的醛的作用中,并且在那里视需要有目的地进行脱保护。特别的是,它们在其中存在与伯胺反应的化合物的体系中获得应用。所述脱保护通过水解实现,例如通过与空气湿气或水接触,并可以通过酸来催化。
m大于零的式(I)的醛亚胺还用于构建这些醛亚胺的进一步官能团化的反应产物。因此,m大于零的式(I)的醛亚胺可以与能与HX基团进行加成反应的化合物反应,生成加成产物。这类参与加成反应的合适的化合物带有反应性基团,例如异氰酸酯基、环氧基、酐基或者不同程度高度活化的双或三键,例如(甲基)丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰亚胺基、乙烯基、异丙烯基或烯丙基。这些带有醛亚氨基的加成产物如果需要可以水解为式(IV)的醛ALD以及带有伯氨基的化合物,然后用于进一步的反应,例如用于交联反应。
在这些加成产物中特别感兴趣的是式(XII)的加成产物AV,其可由至少一种多异氰酸酯(特别是多异氰酸酯P,如本文以下详细描述的)与至少一种式(I a)的醛亚胺反应获得。

此处
u是0或1或2或3,
v是1或2或3或4,
前提是,(u+v)是2或3或4;
Q是具有(u+v)个异氰酸酯基的多异氰酸酯P除去所有异氰酸酯基之后的残基;
以及A1、X1、Y、R1、R2、R3、R4和R5具有如上所述含义。
式(I)的醛亚胺和式(XII)的加成产物AV特别适合用于基于异氰酸酯的组合物中。其可以特别作为潜固化剂或共聚单体应用在单组分的或双组分的、具有异氰酸酯基的组合物中,其作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆或发泡材料使用。
如已经提及的,式(I)的醛亚胺和其加成产物包含不能互变异构为烯氨基的叔醛亚氨基,其为经特别良好保护的伯氨基。式(I)的醛亚胺可以与具有异氰酸酯基的化合物一起形成在隔绝水分的条件下存储稳定,即,基本上粘度恒定的混合物,其中必须注意到,醛亚胺(I)中任选包含的活泼氢与异氰酸酯基反应并在此形成加成产物,例如式(XII)的加成产物AV。特别是,含有游离芳香族异氰酸酯基的混合物也是存储稳定的。
由具有异氰酸酯基的化合物和式(I)的醛亚胺组成的组合物在与水分接触(特别是以空气湿气的形式)时发生反应,同时醛亚氨基水解;所述异氰酸酯基在此与通过醛亚氨基水解而形式上释放出的伯氨基反应成脲基,同时释放出醛ALD。相对于所述醛亚氨基过量的异氰酸酯基直接与水分反应且同样地形成脲基。在异氰酸酯基与醛亚氨基之间存在合适化学计量的情况下,所述组合物由于这些反应而固化;该过程也称为交联。所述异氰酸酯基与水解性醛亚氨基的反应在此不必经由游离氨基进行。应理解的是,与水解反应中间产物的反应也是可能的。例如,可以设想到,半缩醛胺形式的水解性醛亚氨基直接与异氰酸酯基反应。
在成功的固化后,释放出的醛ALD仍残留在已固化的组合物中。其与组合物有优秀的相容性,不倾向于迁移或渗出且仅具有很小的增塑作用,这常常是非常有利的。
本发明的另一个主题是可固化的组合物,以下也称作聚氨酯组合物,其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种式(I)的醛亚胺。如果所述式(I)的醛亚胺具有至少一种HX-基团,其还可以以加成产物的形式,尤其是作为式(XII)的加成产物AV存在。
以“聚(多)”开头的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或聚醛,在本文中是指形式上每个分子包含两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。
在本文中,术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物,不管它们在此是否是单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯还是具有异氰酸酯基且具有相对较高分子量的聚合物。
术语“聚合物”在本文中一方面包括在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合,其通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物,亦即通过在给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含尿烷基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
适合作为式(I)的醛亚胺的醛亚胺和其优选的实施方案前面已经详细描述过了。作为式(I)的醛亚胺优选的是式(I a)的醛亚胺和式(I b)的醛亚胺。尤其优选的是其中HX1为羟基或巯基、特别是羟基的式(I a)的醛亚胺,以及式(I b)的醛亚胺。最优选的是式(I b)的醛亚胺。
所述的聚氨酯组合物可以是单组分的或双组分的。双组分的聚氨酯组合物具有组分K1,其包含至少一种多异氰酸酯P(如以下将详细描述的),和组分K2,其包含至少一种多异氰酸酯反应性的物质。双组分聚氨酯组合物中式(I)的醛亚胺可以基本上存在于组分K2中。对于具有系数m=0的式(I)的醛亚胺,尤其是式(I b)的醛亚胺,该醛亚胺可以是组分K1和/或组分K2的一部分,而具有系数m≠0的式(I)的醛亚胺,例如式(I a)的醛亚胺可以不存在于组分K2中,并且不会进行与多异氰酸酯P的反应。
优选作为聚氨酯组合物的为单组分的湿固化性组合物,其包含
a)至少一种多异氰酸酯P和
b)至少一种式(I b)的醛亚胺,和/或至少一种式(XII)的加成产物AV。
在本文中,“单组分的”是指其中组合物的所有成分混合存储于同一容器中的可固化组合物,并且其在室温下在一较长时间段内是存储稳定的,即在其使用性能或应用性能方面不会由于存储而有变化或仅微不足道地变化,并且其在施用之后经由水分的作用而固化。“双组分的”相应指的是其中两种组分,即K1或K2分别可以存储稳定地存储于各自的容器中的可固化组合物。
在一个实施方案中,所述的多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯-聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含尿烷基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
合适的聚氨酯聚合物PUP可特别由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。这种反应可以通过如下所述进行:使多元醇和多异氰酸酯以常规的方法,任选地并用适合的催化剂,例如在50℃-100℃的温度下进行反应,其中如此计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的比例以化学计量过量的量存在。多异氰酸酯有利地如此计量加入,使得NCO/OH-比例遵循1.3至5,尤其是1.5至3。术语“NCO/OH-比例”理解为使用的异氰酸酯基数相对于使用的羟基数的比例。优选在多元醇的所有羟基反应后,在聚氨酯聚合物PUP中仍保留有游离的异氰酸酯基的含量为0.5-15重量%,尤其优选0.5-5重量%。
可以任选地并用增塑剂来制备聚氨酯聚合物PUP,其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以使用例如以下市售的多元醇或其混合物:
-聚氧化亚烷基多元醇,也称为聚醚多元醇或低聚醚醇,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢的起始剂分子(Startermolekül)例如水、氨或者具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物进行聚合。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得,且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得),也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇,特别是聚氧化亚乙基二醇和三醇和聚氧化亚丙基二醇和三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇,以及具有400-8,000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地,特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的(“EO-封端”,氧化乙烯封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,其例如通过如下方法获得:将纯的聚氧化亚丙基多元醇,特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇,在所述聚丙氧基化反应结束后用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇,亦称低聚酯醇,通过已知方法制得,尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐,或者上述酸的混合物)制得的那些,以及由内酯,例如ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇,如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些;
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,其具有至少两个不同的具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇,例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚,或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇;或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接,例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
-聚烃多元醇,也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它们可由Kraton Polymers公司制得;多羟基官能的二烯聚合物,特别是1,3-丁二烯的,其特别也能由阴离子聚合制得;多羟基官能的由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的共聚物,例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,其可例如由环氧化物或氨基醇以及羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可以商品名(以前的)CTBN和CTBNX和ETBN由Nanoresins AG(德国),或Emerald Performance Materials LLC商业获得)制备;以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。
这些提及的多元醇优选具有的平均分子量为250-30′000g/mol,特别是400-20′000g/mol,并优选具有1.6-3的范围内的平均OH-官能度。
优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇,优选二元醇和三元醇。特别优选的是聚醚多元醇,特别是聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇,以及液体的聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。
除了上述这些多元醇之外,还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇,糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇,糖如蔗糖,其他更多元醇,前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及前述醇的混合物。同样可以并用少量具有平均OH-官能度大于3的多元醇,如糖多元醇。
作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯使用芳香族或脂肪族的多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯。
适合的芳香族多异氰酸酯特别是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯、三(4-异氰酸基苯基)甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯,上述异氰酸酯的低聚物和聚合物,以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。
特别适合的脂肪族多异氰酸酯是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷以及这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-亚均三甲苯基三异氰酸酯,前述异氰酸酯的低聚物或聚合物,以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
优选的是具有芳香族异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。
在另一个实施方案中,多异氰酸酯P是以单体二异氰酸酯或三异氰酸酯或单体二异氰酸酯的低聚物或单体二异氰酸酯的衍生物形式的多异氰酸酯PI,其中适合作为单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的尤其是前述的芳香族和脂肪族的二异氰酸酯和三异氰酸酯。
特别合适的多异氰酸酯PI是单体二异氰酸酯的,尤其是HDI、IPDI、TDI和MDI的低聚物或衍生物。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲,例如作为N 100和N 3200(来自Bayer)、HDB和HDB-LV来自(Rhodia)以及24A-100(来自AsahiKasei);HDI-异氰脲酸酯,例如作为N 3300、N 3600和N3790BA(都来自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)、TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)以及HX(来自Nippon Polyurethane);HDI-脲二酮,例如作为N 3400(来自Bayer);HDI-亚氨基二嗪二酮,例如作为XP 2410(来自Bayer);HDI-脲基甲酸酯,例如作为VP LS 2102(来自Bayer);IPDI-异氰脲酸酯,例如以在溶液中形式的Z 4470(来自Bayer)或固体形式的T1890/100(来自Degussa);TDI-低聚物,例如作为IL(来自Bayer);以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯,例如作为HL(来自Bayer)。另外,尤其合适的是室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其是MDI与MDI衍生物,例如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-尿烷的混合物,已知例如商品名CD、PF、PC(都来自Bayer),以及MDI和MDI-同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物,可以商品名例如VL、VL50、VL R10、VL R20和VKS 20F(都来自Bayer)、M 309、M 229、M 580(都来自Dow)或M 10R(来自BASF)获得。
上述低聚的多异氰酸酯PI通常在实践中是具有不同的低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度以及尤其含有异氰脲酸酯基、亚氨基二嗪二酮基、脲二酮基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或二嗪三酮基。这些低聚物优选具有低含量的单体二异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯PI是室温下为液体形式的MDI,以及HDI、IPDI和TDI的低聚物,尤其是异氰脲酸酯和缩二脲。
在另一个实施方案中,所述多异氰酸酯P是由如前所述的至少一种聚氨酯聚合物PUP和至少一种多异氰酸酯PI组成的混合物。
优选所述多异氰酸酯P以具有芳香异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的形式存在。
通常,多异氰酸酯P以基于整个组合物计5-95重量%、优选10-90重量%的量存在。在填充组合物中,即包含了填料的组合物中,多异氰酸酯P优选以基于整个组合物计5-60重量%、特别是10-50重量%的量存在。
所述单组分湿固化性组合物除了至少一种多异氰酸酯P,还包含至少一种式(I b)的醛亚胺和/或式(XII)的加成产物AV,其中后者任选地在原位由至少一种式(I a)的醛亚胺和多异氰酸酯P形成。
在单组分湿固化性组合物中,醛亚氨基和HX-基团的总和与异氰酸酯基数目之间的比例有利地是0.1-1.1,优选0.2-0.9,特别是0.5-0.9。
任选地,所述单组分湿固化性组合物包含另外的组分,尤其是通常地用于聚氨酯组合物中的助剂和添加剂,例如以下:
-增塑剂,尤其是羧酸酯如邻苯二甲酸酯,尤其邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯尤其如己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯;有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;
-非反应性热塑性聚合物,例如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及无规立构的聚-α-烯烃(APAO);
-溶剂;
-无机和有机填料,尤其是经研磨或经沉淀的碳酸钙(其任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯),重土(BaSO4,亦称重晶石),石英粉,煅烧高岭土,氧化铝,氢氧化铝,二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅,炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”),PVC粉末或空心球;
-纤维,例如聚乙烯构成的;
-颜料,例如二氧化钛或氧化铁;
-促进醛亚氨基水解的催化剂,尤其是酸类,特别是有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其他有机或无机酸,或者上述酸和酸酯的混合物;
-促进异氰酸酯基的反应的催化剂,尤其是有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡,铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋,以及含有叔氨基的化合物如2,2′-二吗啉基二乙基醚和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;
-流变改性剂,如尤其是增稠剂或触变剂,例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅;
-封闭的胺,例如以酮亚胺、唑烷、烯胺或其它醛亚胺形式的;
-干燥剂,例如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸酯、烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、以及在硅烷基团的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷;
-增粘剂,尤其是有机烷氧基硅烷(“硅烷”),例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷及醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚形式;
-抗热、光及紫外辐射的稳定剂;
-阻燃物质;
-表面活性物质,尤其例如润湿剂、流平剂、脱挥剂或消泡剂;
-杀生物剂,例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质。
当使用这些其他成分时,有益的是要注意使它们不显著地削弱所述组合物的存储稳定性。也就是说,在存储期间这些成分不容许以显著的程度引发导致交联的反应,例如醛亚氨基的水解或异氰酸酯基的交联。特别地,这是指所有这些成分应当不含有水或至多含有痕量的水。可能合乎目的的是,在混入到组合物中之前对某些成分化学或物理地进行干燥。
所述单组分湿固化性组合物优选包含至少一种催化剂。所述催化剂尤其是所提及的酸之一,例如苯甲酸或水杨酸,或者所提及的金属化合物之一,或者所提及的叔胺之一。完全可能有益的是使用不同的催化剂或不同的催化剂类型。
所描述的单组分湿固化性组合物在排除水分条件下制备和保存。该组合物是储存稳定的,即其可以在排除水分的条件下在适合的包装或装置中,如桶、提桶、袋、料盒或瓶中,在例如数月的时期内保存,而其不会在其应用性能或在其固化后的性能方面在对于它们的使用相关的程度上有所改变。通常通过测量粘度或挤出力来计算储存稳定性。
如前所述,组合物中存在的醛亚氨基具有在与水分接触时形式上水解成式(IV)的醛ALD和式(III)的胺B的特性,其中后者与异氰酸酯基反应。相对于所述醛亚氨基过量的异氰酸酯基直接与水分反应且同样地形成脲基。作为这些反应的结果,所述组合物固化得到固体材料;该过程亦称为交联。
对于固化所需要的水分可以来源于空气(空气湿气),或者所述组合物可以与含水组分接触,例如通过刷涂,比如用平滑剂或者通过喷雾,或者可在施用过程中将含水组分加入到所述组合物中,例如以含水的糊状物的形式,其例如经由静态混合器混入。
优选所述组合物通过空气湿气固化。
所述单组分的湿固化性组合物固化时通常不形成气泡。固化速率可通过一种或多种任选存在的催化剂的类型和量,通过固化过程中主导的温度以及通过空气湿气或所加入的水量来影响。
所述的单组分的湿固化性组合物具有一系列的优点。其一方面具有良好的储存稳定性;在排除水分的条件下于合适的容器中,其可以保存数月至一年并在此期间可以预见地保持可用性。另一方面在与水分接触时,所述组合物很快并完全地固化成一种具有高的强度、拉伸率和高弹性模量的高弹性、很大程度上无粘性的材料。在固化时释放出的式(IV)的醛ALD在所述组合物中具有非常良好的相容性。其对固化的组合物仅具有很低的增塑作用并既不倾向于迁移也不倾向于渗透。即使在固化时所释放的醛ALD的分子量相对低的情况下,在固化之前、期间和之后产生轻微的气味或者根本没有气味,这对于许多这类组合物的应用而言,特别是在室内是前提条件。
所述的组合物可以用作为粘合剂、密封剂、涂料、地面覆层、浇铸材料、刷涂剂、漆料、底漆或发泡材料,特别是作为粘合剂、密封剂、涂料或地面覆层。
其特别适合用于几乎不能或完全不能容忍气味的应用中,以及用于对于弹性性能要求相对高的弹性模量的应用中。
本发明的再一方面涉及一种用于将基材S1与基材S2粘合的方法,其包括以下步骤:
i)将所述单组分的湿固化性组合物施用到基材S1上;
ii)在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物与基材S2接触;
或者
i′)将所述单组分的湿固化性组合物施用到基材S1上以及到基材S2上;
ii′)在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物彼此接触;
其中所述基材S2由与所述基材S1相同或不同的材料组成。
本文中的“晾置时间”指的是,在多异氰酸酯的异氰酸酯基团与水分接触后还可以处理所述组合物的时间。
本发明的再一方面涉及一种用于密封的方法。这包括以下步骤:
i″)将上述单组分的湿固化性组合物施用到基材S1与基材S2之间,使得所述组合物与基材S1和基材S2接触;
所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
通常将所述密封剂挤压入所谓的接缝中。
本发明的另一方面涉及一种涂覆基材S1的方法。该方法包括以下步骤:
i′″)在所述组合物的晾置时间之内将上述单组分可湿固化组合物施用到基材S1上。
在这些方法中,合适的基材S1和/或S2特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏以及天然石料例如花岗岩或大理石;
-金属或合金例如铝、钢、铁、有色金属、镀锌金属;
-皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木材材料,树脂-织物复合材料及其他所谓的聚合物复合材料;
-塑料例如聚氯乙烯(软质和硬质-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚氧化亚甲基(POM)、聚烯烃(PO),聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯/二烯-三元共聚物(EPDM),其中所述塑料可以是用等离子、电晕或火焰表面处理过的;
-经涂覆的基材例如粉末涂层的金属或合金;以及色漆和清漆。
根据需要,可在施用所述组合物之前将基材进行预处理。这种预处理包括尤其是物理和/或化学清洁方法,例如打磨、喷砂、刷或类似处理,或者用清洁剂或溶剂处理,或者施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
所述组合物可以在一个宽的温度范围内施用。例如,所述组合物可以在室温下施用。然而,所述组合物也可在更低或更高的温度下施用。
由这些所描述的用于粘合、密封或涂层的方法——或由所述组合物之一作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆或发泡材料的应用——形成制品。
这些制品特别地是建筑物,尤其是地上或地下工程的建筑物,或者工业产品或消费品,尤其是窗户、家用器具,或者运输工具,尤其是水陆车辆,优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶,或者运输工具的附属部件,或者家具业、纺织业或包装业的制品。
实施例
试验方法描述
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量(采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元)。未经稀释地涂覆液体样本作为薄膜,将固体的样本溶解在CH2Cl2中。吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗:4000-650cm-1)。
在Bruker DPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量1H-NMR谱;化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示,耦合常数J用Hz表示。不区分真假耦合方式。
于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径20mm,锥角1°,锥尖-板间距0.05mm,剪切速率10至1000s-1)上测量粘度。
胺含量,即在所制备的化合物中醛亚氨基和游离氨基的总含量,通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸中的0.1N HClO4,以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
醛的制备
N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基乙酰胺
在氮气气氛和搅拌下,于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中预置入20.0g(0.17mol)的2,2-二甲基-3-甲基氨基-丙醛。其中缓慢滴入30.0g(0.52mol)的醋酸酐,将混合物与0.1g对甲苯磺酸混合并在1小时内加热至120℃。在冷却至室温后将反应混合物与100ml水混合,用Na2CO3中和,并用乙酸乙酯多次萃取,将合并的有机相经由MgSO4干燥并浓缩。将如此获得的棕色油在真空中分馏。在柱顶温度93-95℃和压力3mbar下蒸馏所述产物。得率:8.2g(30%的理论值)静置时结晶的无色和几乎无气味的液体。
IR:3418br,2971,2939,2875,2815,1786,2726,2711(CHO),1718(C=O醛),1624(C=O酰胺),1487,1464,1405,1364,1320,1263,1202,1125,1108,1086,1040,1007,973,951,923,904,873,772,733。
N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2-酮
在氮气气氛下,于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中预置入40.0g(0.48mol)2-吡咯烷酮,39.2g(0.48mol)36%的含水甲醛和37.3g(0.52mol)异丁醛,在良好搅拌下与10.0g浓盐酸混合,其中将混合物强力蒸煮。待蒸煮已平静后,将混合物在油浴中(100℃)加热至沸腾并保持沸腾过夜。将黄色、澄清的反应混合物用2N NaOH中和,并用乙酸乙酯萃取两次,将合并的有机相用盐水洗涤,经由MgSO4干燥并在旋转蒸发器上完全浓缩。将获得的深黄色油在真空中分馏。在柱顶温度71℃和压力2·10-2mbar下蒸馏所述产物。得率:14.8g(19%的理论值)无色和几乎无气味的液体。
IR:3429br,2969,2961sh,2930,2897,2872,2837sh,2786,2758,2711(CHO),1720(C=O醛),1678(C=O酰胺),1494,1462,1438sh,1421,1400,1380,1365,1333,1314,1286,1259,1225,1152,1103,1062,1024,1002,992,975,935,908,890sh,867,772,672。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ9.58(s,1H,CHO),3.41(s,2H,NCH2C(CH3)2),3.33(t,J=7.0,2H,),2.36(t,J=8.1,2H,),1.99(m,2H,),1.10(s,6H,NCH2C(CH3)2).
N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-氮杂卓-2-酮
在氮气气氛下,于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中预置入80.5g(0.71mol)ε-己内酰胺,59.3g(0.71mol)36%的含水甲醛和56.4g(0.78mol)异丁醛,在良好搅拌下与13.4g浓盐酸混合(轻度放热)。然后将所述混合物在油浴中(100℃)加热至沸腾并保持沸腾过夜。将黄色、澄清的反应混合物用2N Na0H中和,并用乙酸乙酯萃取两次,将合并的有机相用盐水洗涤,经由MgSO4干燥且在旋转蒸发器上完全浓缩。将获得的黄色油在真空中分馏。在柱顶温度98℃和压力4·10-2mbar下蒸馏所述产物。得率:20.7g(15%的理论值)静置时结晶的、无色和无气味的液体。
IR:3415br,2961,2926,2855,2717(CHO),1720(C=O醛),1635(C=O酰胺),1479,1456,1443,1419,1398,1365,1353,1329,1310,1292sh,1258,1222,1197,1183,1157,1137,1121,1083,1060,1021,998,975,969sh,954,944,923,909,890,872,839,815,771,735,723,703。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ9.55(s,1H,CHO),3.47(s,2H,NCH2C(CH3)2),3.36(m,2H,2.52(m,2H,),1.67(m,6H,),1.09(s,6H,NCH2C(CH3)2).
N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基甲酰胺
在氮气气氛下,于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中预置入59.7g(1.00mol)N-甲基甲酰胺,84.3g(1.00mol)36%的含水甲醛和78.6g(1.10mol)异丁醛,在良好搅拌下与18.2g浓盐酸混合(轻度放热)。然后将所述混合物在油浴中(100℃)加热至沸腾并保持沸腾过夜。将黄色、澄清的反应混合物冷却至室温,用2N NaOH中和,并用乙酸乙酯萃取两次,将合并的有机相用盐水洗涤,再经由MgSO4干燥且在旋转蒸发器上完全浓缩。将获得的深黄色油在真空中分馏。在柱顶温度63℃和压力4·10-2mbar下蒸馏所述产物。得率:20.2g(14%的理论值)无色和轻度刺激性气味的液体。
IR:3412br,2963,2931,2872,2815sh,2710(CHO),1724(C=O醛),1667(C=O酰胺),1471,1444,1426sh,1395,1365,1302,1275,1254,1181,1142,1100,1071sh,1047,990,973,953,914,883,858,772,747,710。
醛亚胺的制备
实施例1:醛亚胺A-1
在氮气气氛下于圆底烧瓶中预置入2.91g(18.5mmol)N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基乙酰胺并在室温下向其中拌入1.28g(15.4mmol N)1,6-六亚甲基二胺溶液(70重量%溶于水的;胺含量12.16mmol N/g))。然后将所述的混合物在油浴中加热并在真空中除去挥发性成分(10mbar,80℃)。得率:3.45g具有胺含量4.74mmol N/g和20℃下粘度为630mPa·s的浅黄色的、几乎无气味的油。
IR:2959,2930,2854,2827sh,1644(C=O,C=N),1484,1460,1430,1400,1362,1312,1262,1200,1181sh,1120,1109,1086,1030,1016,978,938,904,894,860,788,764,730。
实施例2:醛亚胺A-2
在与对于醛亚胺A-1所述相同的条件下,将10.00g(59mmol)N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2-酮与4.00g(49mmol N)1,6-六亚甲基二胺(70%溶于水的;胺含量12.16mmol N/g)反应。得率:11.57g具有胺含量4.13mmol N/g和20℃下粘度为2.0Pa·s的浅黄色、几乎无气味的油。
IR:3410br,2957,2927,2854,2830sh,1682(C=O),1666sh(C=N),1493,1461,1434sh,1418,1392,1363,1331,1313,1284,1261,1222,1150,1108,1057,1023,993,944sh,934,911,883,854,787,758,728,675,665。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.56(t,J=1.3,2H,CH=N),3.36(t,J=7.0,4H,),3.35(t×d,J=7.0/1.3,4H,CH=N-CH2),3.32(s,4H,NCH2C(CH3)2),2.34(t,J=8.1,4H,),1.97(m,4H,),1.55(m,4H,CH=N-CH2CH2),1.30(m,4H,CH=N-CH2CH2CH2),1.09(s,12H,NCH2C(CH3)2).
实施例3:醛亚胺A-3
在与对于醛亚胺A-1所述相同的条件下,将12.67g(64mmol)N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-氮杂卓-2-酮与6.46g(53mmol N)聚醚二胺(D-230,Huntsman;胺含量8.29mmol N/g)反应,并在高真空(4·10-2mbar)中于120℃下浓缩至恒重。得率:16.50g具有胺含量3.18mmol N/g和20℃下粘度为23.5Pa·s的黄色、无气味的蜜状物。
IR:3420br,2964,2927,2856,1645(C=O和C=N),1480,1465sh,1455,1444,1417,1392,1367,1328,1310,1291,1260,1228,1196,1133sh,1104,1096sh,1084sh,1015,992,975,953,939,913,879,839,817,784,735,706。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.58(m,2H,CH=N),3.6-2.8(m,约19.6H,NCH2C(CH3)2)和和N/OCH2CH(CH3)),2.50(m,4H,1.75-1.55(m,12H,),1.15-1.05(m,约23.6H,NCH2C(CH3)2和N/OCH2CH(CH3)).
实施例4:醛亚胺A-4
在与对于醛亚胺A-1所述相同的条件下,将10.45g(73mmol)N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-N-甲基甲酰胺与5.05g(61mmol N)1,6-六亚甲基二胺溶液(70%溶于水的;胺含量12.16mmol N/g)反应。得率:11.54g具有胺含量5.03mmol N/g和20℃下粘度为1010mPa·s的黄色、轻度刺激性气味的油。
IR:3430br,2955,2926,2855,2829,1727,1666(C=O,C=N),1465,1443sh,1424,1390,1362,1339sh,1303,1273,1254,1221sh,1182,1162sh,1143,1093,1067sh,1046,992,975sh,953,932sh,914,865,789,744,710,658。
实施例5:醛亚胺A-5
在与对于醛亚胺A-1所述相同的条件下,将10.00g(59mmol)N-(2,2-二甲基-3-氧丙基)-吡咯烷-2-酮与5.07g(48mmol N)2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(DGA;Agent,Huntsman;胺含量9.46mmol N/g)反应。得率:14.11g具有胺含量3.39mmol N/g和20℃下粘度为630mPa·s的浅黄色、几乎无气味的油。
IR:3400br(OH),2958,2925,2908,2867,1680sh(C=O),1664(C=N),1493,1463,1438,1421,1393,1363,1332,1314,1287,1262,1226,1123,1060,1024sh,991,946,934,899,885,858,814,788,759,674sh,669。
1H-NMR(CDCl3,300K):δ7.64(t,J=1.3,1H,CH=N),3.71和3.57(2×m,2×4H,HOCH2CH2OCH2CH2N),3.40(t,J=7.0,2H,),3.31(s,2H,NCH2C(CH3)2),2.35(t,J=8.1,2H,),1.98(m,2H,),1.11(s,6H,NCH2C(CH3)2).
可固化组合物的制备
实施例6至10以及对比实施例11:
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中,通过离心混合机(SpeedMixerTMDAC 150,FlackTek Inc.;在2500转/分下1分钟)将聚氨酯聚合物P1或者聚氨酯聚合物P2(其制备在下面描述)与醛亚胺及与催化剂混合得到均质材料,将由此获得的材料立即填装入内壁涂层的铝管中并将其气密性密封。表1中列出对于每个实施例所使用的聚氨酯聚合物、醛亚胺和催化剂的重量份数。
聚氨酯聚合物P1按如下制备:
在80℃下将4000g聚氧化亚丙基二醇(4200N,Bayer;羟值28.5mg KOH/g)和520g 4,4′-亚甲基联苯二异氰酸酯(4,4′-MDI;44MC L,Bayer)根据已知的方法转化成具有1.9重量%游离异氰酸酯基含量的NCO-封端的聚氨酯聚合物。
聚氨酯聚合物P2制备如下:
在80℃下将590g多元醇4200N(聚氧化亚丙基-二醇,羟值28.5mg KOH/g;Bayer),1180g多元醇MD34-02(聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-三醇,羟值35.0mg KOH/g;Shell)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;IPDI,Degussa)根据已知的方法反应生成具有2.1重量%游离异氰酸酯基含量的NCO-封端的聚氨酯聚合物。
表1实施例6至11的组合物

a5重量%溶于邻苯二甲酸二异癸酯的二月桂酸二丁基锡。b醛亚氨基数与异氰酸酯基团数之间的比例。c醛亚氨基团和HX-基团的数目总和对异氰酸酯基团数目的比例。
对由此所得的组合物测试如下:
作为存储稳定性的度量,确定在热条件下存储期间粘度的变化。为此,将在封闭管中的组合物存储于60℃下的烘箱中并在存储4小时后首次测量在20℃下的粘度(=“4小时后的粘度”)以及第二次在存储7天之后进行测量(=“7天后的粘度”)。从第二次粘度值相对于第一次的百分比增率得到存储稳定性。为此,根据下式计算以%表示的粘度增率:
[(7天后的粘度/4小时后的粘度)-1]x 100%。
为了测量结皮时间(直至无粘性的时间“无粘性时间”),将小部分已在60℃下储存了4小时的组合物以约2mm的层厚施涂到纸板上,并且在标准气候条件下(23±1℃,相对空气湿度50±5%)确定直至用LDPE的移液管轻轻地拍打组合物表面时首次不再有残留物保留在移液管上所持续的时间。
为了确定机械性能,通过将所述组合物倾倒入平的PTFE模型中并在标准气候条件下固化7天而利用所述组合物的主要部分制得厚度为大约3mm的膜。得到澄清、无粘性且具弹性的聚氨酯膜,其完全无气泡。从所述膜中冲压出长度为75mm,肋部(Steg-)长度为30mm以及肋部宽度为4mm的哑铃体,并根据DIN EN 53504测定其的拉伸强度、断裂伸长率以及E-模量(在0.5-5%拉伸率下)(拉伸速率:200mm/min)。
另外,以定量方式评估气泡形成(依据在膜固化期间,出现的气泡数量)以及气味。
这些测试的结果列于表2。
表2:实施例6至11的性能

n.b.为“未测定”(太多气泡)

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1、(10)申请公布号 CN 102224181 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102224181 A *CN102224181A* (21)申请号 200980146441.X (22)申请日 2009.12.02 08170476.9 2008.12.02 EP C08G 18/12(2006.01) C09J 175/00(2006.01) C07C 251/08(2006.01) (71)申请人 SIKA 技术股份公司 地址 瑞士巴尔 (72)发明人 U布尔克哈德特 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 (54) 发明。

2、名称 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物 (57) 摘要 本发明涉及可作为可固化组合物中的, 特别 是湿固化性、 具有异氰酸酯基的聚氨酯组合物中 的潜固化剂使用的式 (I) 的醛亚胺。所述的醛亚 胺在室温下通常是液体化合物, 其在水解之前、 期 间或之后几乎不具有干扰的醛气味, 使得良好的 储存稳定性成为可能。特别是聚氨酯组合物中水 解时释放的醛, 仅具有轻微的增塑效果并且几乎 不趋于迁移或渗出。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.05.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/066185 2009.12.02 (87)PCT申请的公布数据 WO201。

3、0/063741 DE 2010.06.10 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 27 页 CN 102224194 A1/4 页 2 1. 式 (I) 的醛亚胺 其中 Y 为 O 或 S ; A 或者是 在除去 n 个伯氨基和 m 个 HX- 基团后的 (n+m)- 价的胺的残基, 或者与 R7一起是具有 3 至 20 个碳原子的 (n+2*m)- 价烃残基, 其任选地含有至少一个 杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 ; R1和 R2或者 相互独立地分别表示具有 1 至 12 个碳原子的单价烃残基, 或者一起。

4、表示具有4至12个碳原子的二价烃残基, 且其是任选被取代的具有5至8、 优 选 6 个碳原子的碳环的一部分 ; R3是氢原子或者具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳基烷基或者烷氧羰基 ; R4和 R5或者 一起是任选地具有氧原子或硫原子的具有2至10个碳原子的二价残基, 且其是任选被 取代的、 5 或 6 或 7 元环的一部分, 或者 R4是具有 1 至 10 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳基烷基或者酰基, 和 R5是氢原子或选自烷基、 环烷基、 芳基烷基、 芳基、 -OR5、 -SR5和 -NR5 R5的具有 1 至 20 个碳原子的单价残基, 其中 R5和 R5或者分别是烃残。

5、基或一起是亚烷基, 且其是 5 或 6 或 7 元环的一部分, X 是 O 或 S 或 N-R6或 N-R7, 其中 R6或者是 具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 或者是式 (II) 的取代基, 其中 p 是 0 或者是 1 至 10000 的一个整数, 和 B 是 (p+1)- 价的烃残基, 且其任选地含有醚氧、 叔胺氮、 羟基、 仲氨基或巯基 ; 以及 R7与 A 一起是具有 3 至 20 个碳原子的 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其任选地含有至少一 个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 。

6、; n 是 1 或 2 或 3 或 4, 以及 权 利 要 求 书 CN 102224181 A CN 102224194 A2/4 页 3 m 是 0 或 1 或 2 或 3 或 4, 前提是, m+n 是 2 或 3 或 4 或 5。 2.根据权利要求1的醛亚胺, 其特征在于, R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2-乙基 己基、 环己基或苄基残基, 而R5是氢或甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2-乙基己基、 环己基、 苄基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧基。 3. 根据权利要求 1 的醛亚胺, 其特征在于, R4和 R5一起包括氮原子和羰基或硫代 羰基形成 2。

7、- 吡咯烷酮环、 吡咯烷 -2, 5- 二酮环、 哌啶 -2- 酮环、 哌啶 -2, 6- 二酮环、 氮 杂卓 -2- 酮环、 唑烷 -2- 酮环或噻唑烷 -2- 酮环, 其中这些环任选地被取代。 4. 根据权利要求 1 至 3 的醛亚胺, 其特征在于, 其是式 (I a) 的醛亚胺 其中 A1或者是 具有 2 至 20 个碳原子的二价烃残基, 且其任选地含有至少一个杂原子, 特别是以醚氧 或者叔胺氮形式的杂原子, 或者 与 R9一起是具有 3 至 20 个碳原子的三价烃残基, 其任选地含有至少一个杂原子, 特别 是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; X1是 O 或 S 或 N-R8或 N-R9。

8、, 其中 R8或者是 具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个 羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 或者是式 (II a) 的取代基 其中 B1是二价烃残基, 其具有 2 至 12 个碳原子并任选地具有醚氧或者叔胺氮 ; 以及 R9与 A1一起是具有 3 至 20 个碳原子的三价烃残基, 其任选地含有至少一个杂原子, 特 别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; 前提是, A1不具有活泼氢。 5. 根据权利要求 4 的醛亚胺, 其特征在于, 其由选自由 N- 甲基 -1, 2- 乙二胺, N- 乙 基 -1, 2- 乙二胺, N- 环己基 -1, 2。

9、- 乙二胺, N- 甲基 -1, 3- 丙二胺, N- 乙基 -1, 3- 丙二胺, N- 丁基 -1, 3- 丙二胺, N- 环己基 -1, 3- 丙二胺, 4- 氨基甲基 - 哌啶, 3-(4- 氨基丁基 )- 哌 啶, 二亚乙基三胺 (DETA)、 二亚丙基三胺 (DPTA)、 双六亚甲基三胺 (BHMT), 脂肪二胺, 尤其 是N-椰油烷基-1, 3-丙二胺、 N-油烯基-1, 3-丙二胺、 N-大豆烷基-1, 3-丙二胺和N-牛油 烷基 -1, 3- 丙二胺 ; 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己醇、 4-(2- 氨基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 权 利 要 求 书 。

10、CN 102224181 A CN 102224194 A3/4 页 4 3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇、 2-(2-氨基乙氧基)乙醇、 三亚乙基二醇单胺、 3-(2-羟 基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺组成 的组的至少一种胺 B1 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 的反应获得 6. 根据权利要求 1 至 3 的醛亚胺, 其特征在于, 其是式 (I b) 的醛亚胺 其中 t 是 2 或 3 ; A2是在除去 t 个伯氨基之后的胺 B2 的残基, 前提是, 式 (I b) 的醛亚胺不含活泼氢。 7.根。

11、据权利要求6的醛亚胺, 其特征在于, 所述胺B2选自 : 1, 6-六亚甲基二胺、 1, 5-二 氨基 -2- 甲基戊烷 (MPMD)、 1, 3- 戊二胺 (DAMP)、 1- 氨基 -3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己 烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、 1, 3-亚二甲苯 基二胺、 1, 3- 二 -( 氨基甲基 ) 环己烷、 二 -(4- 氨基环己基 )- 甲烷、 二 -(4- 氨基 -3- 甲基 环己基 ) 甲烷、 3(4), 8(9)- 二 ( 氨基甲基 )- 三环 5.2.1.02, 6 癸烷、 1, 2-。

12、、 1, 3- 和 1, 4- 二 氨基环己烷、 1, 4-二氨基-2, 2, 6-三甲基环己烷、 3, 6-二氧杂辛烷-1, 8-二胺、 4, 7-二氧杂 癸烷 -1, 10- 二胺、 4- 氨基甲基 -1, 8- 辛二胺、 具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺、 1, 3- 和 1, 4- 苯二胺, 2, 4- 和 2, 6- 甲苯二胺, 4, 4 -, 2, 4 - 和 2, 2 - 二氨基二苯基甲烷, 3, 3 - 二氯 -4, 4 - 二氨基二苯基甲烷以及所述多胺的混合物。 8. 根据前述权利要求之一的醛亚胺, 由至少一种胺 B1 或 B2 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获。

13、得, 所述的醛选自由 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基甲酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧 丙基)-N-甲基乙酰胺、 N-(2, 2-二甲基-3-氧丙基)-N-丁基乙酰胺、 N-(2, 2-二甲基-3-氧 丙基 )-N-(2- 乙基己基 ) 乙酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 苄基乙酰胺、 N-(2, 2- 二 甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基 - 丁酰胺、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基 -(2- 乙基己 酰胺 )、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )-N- 甲基苯甲酰胺、 O- 乙基 -N-。

14、(2, 2- 二甲基 -3- 氧 丙基 )-N- 甲基氨基甲酸酯、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 吡咯烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲 基 -3- 氧丙基 )- 哌啶 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 氮杂卓 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲 基 -3- 氧丙基 )-唑烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 噻唑烷 -2- 酮、 N-(2, 2- 二 甲基 -3- 氧丙基 )- 吡咯烷 -2, 5- 二酮和 N-(2, 2- 二甲基 -3- 氧丙基 )- 邻苯二甲酰亚胺组 权 利 要 求 书 CN 102224。

15、181 A CN 102224194 A4/4 页 5 成的组。 9. 根据前述权利要求之一的醛亚胺, 其特征在于, 其由式 (X) 的中间产物 ZW2 获得。 其中 X2是 O 或 S。 10. 式 (XII) 的加成产物 AV, 由至少一种多异氰酸酯 P 与根据权利要求 4 或 5 或 8 任 一项的至少一种式 (I a) 的醛亚胺的反应获得, 其中 Q 是具有 (u+v) 个异氰酸酯基的多异氰酸酯 P 在除去所有异氰酸 酯基之后的残基 ; u 是 0 或 1 或 2 或 3, v 是 1 或 2 或 3 或 4, 前提是, (u+v) 是 2 或 3 或 4。 11. 单组分的湿固化组合。

16、物, 包含 a) 至少一种多异氰酸酯 P 和 b)至少一种根据权利要求6至8之一的式(I b)的醛亚胺和/或至少一种根据权利要 求 10 的式 (XII) 的加成产物 AV。 12.根据权利要求11的单组分湿固化组合物, 其特征在于, 所述多异氰酸酯P是具有芳 香族异氰酸酯基的聚氨酯聚合物 PUP, 其可通过至少一种多元醇与至少一种芳香族单体二 异氰酸酯的反应获得。 13. 用于将基材 S1 与基材 S2 粘合的方法, 其包括以下步骤 : i) 将根据权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物施用到基材 S1 上 ; ii) 在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物与基材 S2 接触。

17、 ; 或者 i ) 将根据权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物施用到基材 S1 上以及到基 材 S2 上 ; ii ) 在所述组合物的晾置时间之内将所施用的组合物彼此接触 ; 其中所述的基材 S2 由与基材 S1 相同或不同的材料组成。 14. 经固化的组合物, 其通过如权利要求 11 或 12 所述的单组分湿固化组合物与水分, 特别是以空气湿气形式的水分的反应获得。 15. 根据权利要求 1 至 9 之一所述的式 (I) 的醛亚胺或者根据权利要求 10 所述的式 (XII) 的加成产物 AV 在粘合剂、 密封剂、 涂料或地面覆层中的用途。 权 利 要 求 书 CN 102224。

18、181 A CN 102224194 A1/27 页 6 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物 技术领域 0001 本发明涉及醛亚胺领域和聚氨酯组合物及其用途的领域, 特别是作为粘合剂、 密 封剂、 涂料涂层或地面覆层的用途。 现有技术 0002 醛亚胺是由伯胺与醛生成的缩合产物, 并且是已经公知以久的一种物质类别。在 与水分接触时, 醛亚胺可以水解为相应的胺和醛。 基于这一特性, 它们可用作胺或醛的保护 形式。例如, 醛亚胺用于聚氨酯化学, 其中它们作为可通过水分活化的交联剂, 所谓的封 闭的胺或潜固化剂而用于具有异氰酸酯基团的单或双组分组合物。 0003 在具有异氰酸酯基的体系中, 使用醛亚胺作为。

19、潜固化剂的优点尤其在于, 因为经 由所述封闭胺的固化反应(与异氰酸酯与水分的直接反应不同)不会在进行中释放出二氧 化碳 (CO2), 所以可以避免不希望的气泡的生成, 并能够获得更高的固化速率和 / 或较长的 晾置时间。但是, 在具有异氰酸酯基团的组合物中使用醛亚胺作为潜固化剂也可引起一些 问题。在单组分组合物的情况下, 由于醛亚胺的存在, 存储稳定性会受到强烈地限制。根据 用来制备醛亚胺的醛以及在固化反应中再次释放的醛, 所述组合物会另外具有极浓烈的气 味, 这对于许多应用而言是不能容忍的。 0004 WO 2004/013088A1 描述了无气味的聚醛亚胺, 其由伯多胺和无气味的醛制备。W。

20、O 2007/036571A1 描述了包含至少一个羟基、 巯基或仲氨基的无气味的醛亚胺, 其同样可由无 气味的醛获得。这些无气味的醛可以在聚合物组合物中, 尤其是在聚氨酯组合物中起到显 著的增塑作用, 而这可能是不希望的。 另外, 所述醛的相对高的分子量导致必须要以相对大 的量使用由此制得的醛亚胺作为潜固化剂, 这可使得它们的应用变得愈加昂贵。 0005 发明概述 0006 本发明的目的因此在于提供新的醛亚胺, 其可在可固化组合物中, 尤其是在湿固 化性的、 具有异氰酸酯基团的聚氨酯组合物中, 用作潜固化剂。 0007 令人惊讶地已经发现, 如权利要求 1 所述的醛亚胺实现了这一目的且具有一些。

21、有 益的特性。在此, 这指的是在室温下通常为液态化合物, 其在水解之前、 期间和之后都几乎 不具有醛的气味。他们具有良好的与异氰酸酯基团一起的存储稳定性, 尤其是即使与非常 有活性的芳族异氰酸酯基团一起。在其水解时将释放醛, 其在聚氨酯组合物中具有非常优 良的相容性, 且在那里仅起到很低的增塑作用和几乎没有迁移或渗出的趋向。因此其十分 适合作为具有异氰酸酯基的组合物中的潜固化剂。 0008 本发明的其他方面为其他的独立权利要求的主题。 本发明特别优选的实施方案为 从属权利要求的主题。 0009 本发明的实施方式 0010 本发明的主题在于式 (I) 的醛亚胺, 0011 说 明 书 CN 10。

22、2224181 A CN 102224194 A2/27 页 7 0012 其中 0013 Y 是 O 或 S ; 0014 A 或者是在除去 n 个伯氨基和 m 个 HX- 基团之后的胺的残基, 0015 或者与 R7一起是 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含 有至少一个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子 ; 0016 n 是 1 或 2 或 3 或 4, 以及 0017 m 是 0 或 1 或 2 或 3 或 4, 0018 前提是, m+n 是 2 或 3 或 4 或 5 ; 0019 R1和 R2或者相互独立地是具有 1 至 12 个碳。

23、原子的单价烃残基, 0020 或者一起表示具有 4 至 12 个碳原子的二价烃残基, 且其是任选经取代的具有 5 至 8、 优选 6 个碳原子的碳环的一部分 ; 0021 R3是氢原子或者具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳烷基或者烷氧羰基 ; 0022 R4和 R5或者一起是任选具有氧或硫原子的、 具有 2 至 10 个碳原子的二价残基, 且 其是任选经取代的 5 或 6 或 7 元环的一部分, 0023 或者 0024 R4是具有 1 至 10 个碳原子的烷基、 环烷基、 芳烷基或者酰基, 0025 R5是氢原子或者选自由烷基、 环烷基、 芳烷基、 芳基、 -OR5 , -S。

24、R5 和 -NR 5 R5” 组 成的组的、 具有 1 至 20 个碳原子的单价残基, 其中 R5 和 R5” 或者分别是烃残基或者一起是 5 或 6 或 7 元环的一部分的亚烷基残基 ; 0026 X 是 O 或 S 或 N-R6或 N-R7, 0027 其中 R6 0028 或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0029 或者是式 (II) 的取代基 0030 0031 其中 0032 p 是 0 或者 1 至 10000 的整数, 和 0033 B 是 (p+1)- 价的烃残基, 其任选地含有醚氧。

25、、 叔胺氮、 羟基、 仲氨基或巯基 ; 并且 0034 R7与 A 一起是 (n+2*m)- 价的烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有 至少一个杂原子, 特别是以醚氧或叔胺氮形式的杂原子。 0035 本文化学式中的虚线均表示在取代基与其所属的分子残基之间的键。 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A3/27 页 8 0036 术语 “伯氨基” 在本文中是指键接到有机基团上的 NH2- 基形式的氨基。术语 “仲 氨基” 是指其中氮原子键接到两个有机基团上的氨基, 并且这两个有机基团也可以一起是 环的一部分。术语 “叔氨基” 是指其中氮原子 ( 。

26、叔胺氮 ) 键接到三个有机基团上的氨基, 其中这些有机基团中的两个也可以一起是环的一部分。 0037 本文中的术语 “活泼氢” 是指羟基、 巯基或仲或伯氨基的氢原子。 0038 “脂肪族” 是指其氨基和异氰酸酯基分别仅键接到脂肪族、 环脂族、 芳脂族基团上 的胺和异氰酸酯 ; 相应的, 这些基团称作脂肪族的氨基基团和异氰酸酯基团。 0039 “芳香族” 是指其的氨基和异氰酸酯基团分别键接到芳香族基团上的胺和异氰酸 酯 ; 相应的, 这些基团称作芳香族的氨基基团和异氰酸酯基团。 0040 “低气味的” 物质理解为, 其气味对于人类个体仅可轻微的感知, 即可闻到的, 因此 其不具有强烈的气味例如甲。

27、醛、 乙醛、 异丁醛, 或溶剂如丙酮、 甲基乙基酮或甲基异丁基酮, 并且这种轻微的气味不被大多数人类个体认为是不愉快的或反感的。 0041 “无气味的” 物质理解为, 对于大多数人类个体是不可闻到的物质, 因此其不具有 可以感知的气味。 0042 优选地, R1和 R2均是甲基。 0043 优选地, R3是氢原子。 0044 优选地, Y 是氧原子。 0045 优选地, R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2- 乙基己基、 环己基或苄基残基和 R5是氢原子或甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 2- 乙基己基、 环己基、 苄基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基或异丙氧基残基, 或者。

28、 R4和 R5一起 ( 包括氮原子和羰基或硫代羰基 ) 形成一个环, 特别是 2- 吡咯烷酮环、 吡咯烷 -2, 5- 二酮环、 哌啶 -2- 酮环、 哌啶 -2, 6- 二酮环、 氮杂卓 (Azepan)-2- 酮环, 唑烷 -2- 酮环或噻唑烷 -2- 酮环, 其中这种环可以任意被取代。 0046 在式 (I) 的醛亚胺的一个实施方案中, m 是 1 或 2 或 3 或 4, 优选 1。因此, 这些醛 亚胺具有来源于 HX- 基团的至少一个活泼氢。 0047 特别优选的具有至少一个活泼氢的式 (I) 的醛亚胺是式 (Ia) 的醛亚胺, 0048 0049 其中 0050 A1或者 0051。

29、 是具有 2 至 20 个碳原子的二价烃残基, 且其任选地含有至少一个杂原子, 特别是 以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子, 0052 或者 0053 与 R9一起是三价烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有至少一个杂 原子, 特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子 ; 0054 X1是 O 或 S 或 N-R8或 N-R9, 0055 其中 R8 0056 或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧酸酯基、 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A4/27 页 9 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0057 或。

30、者是式 (IIa) 的取代基 0058 0059 其中 B1是二价烃残基, 且其具有 2 至 12 个碳原子以及任选地具有醚氧或者叔胺 氮 ; 和 0060 R9与 A1一起是三价烃残基, 且其具有 3 至 20 个碳原子以及任选地含有至少一个 杂原子, 特别是以醚氧或者叔胺氮形式的杂原子, 0061 以及 Y、 R1、 R2、 R3、 R4和 R5具有如上所述的定义, 前提是, A1不具有活泼氢。 0062 在式 (I) 的醛亚胺的另一实施方案中, m 是零以及 n 是 2 或 3 或 4。该醛亚胺是聚 醛亚胺。以 “聚 ( 多 )” 开头的物质名称, 例如聚醛亚胺、 多胺或多异氰酸酯, 在。

31、本文中是指 形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。 0063 特别优选的其中 m 0 的式 (I) 的醛亚胺是式 (Ib) 的醛亚胺 0064 0065 其中 0066 t 是 2 或 3 ; 0067 A2是除去 t 个伯氨基之后的胺 B2 的残基 ; 0068 以及 Y、 R1、 R2、 R3、 R4和 R5具有如上所述的含义, 前提是, 所述式 (Ib) 的醛亚胺不 具有活泼氢。 0069 式 (I) 的醛亚胺可由至少一种式 (III) 的胺 B 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 的反 应获得, 0070 0071 其中 0072 Xa是 O 或 S 或 N-。

32、R6a或 N-R7, 0073 其中 R6a或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧 酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基团, 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A5/27 页 10 0074 或者是式 (III ) 的取代基 0075 0076 以及 m、 n、 A、 B、 Y、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5和 p 具有如上所述的含义。 0077 式 (III) 的胺 B 与式 (IV) 的醛 ALD 之间的反应在脱水的缩合反应中进行。这 种缩合反应是众所周知的并且记载在, 例如, Houben-We。

33、yl,“Methoden der organischen Chemie” , 第 XI/2 卷, 第 73 页起的内容中。在此, 所述醛 ALD 相对于所述胺 B 的伯氨基以化 学计量的量使用或者以化学计量过量的量使用。通常地, 该缩合反应在溶剂存在的情况下 进行, 借助于该溶剂共沸除去在所述反应中形成的水。然而, 为了制备式 (I) 的醛亚胺, 优 选不使用溶剂的制备方法, 其中在所述缩合中形成的水通过施用真空直接从反应混合物中 除去。 通过无溶剂的制备过程, 在进行制备之后不必蒸馏掉溶剂, 这简化了制备过程。 此外, 所述醛亚胺因此不含可能引起令人讨厌的气味的溶剂残余物。 0078 在一个。

34、实施方案中, 适合作为式(III)的胺B的是这样的化合物, 其除了一或多个 伯氨基之外, 还具有至少一个以羟基、 巯基或仲氨基形式的带有一个活泼氢的反应性基团。 具有多于一个带有活泼氢的反应性基团的这种胺 B 的实例为 : 0079 - 带有多于一个仲氨基以及一或多个伯氨基的脂肪族胺, 例如 N, N - 二 -(3- 氨 基丙基)乙二胺、 三亚乙基四胺(TETA)、 四亚乙基五胺(TEPA)、 五亚乙基六胺和线性聚乙烯 胺的高级同系物, N, N - 二 -(3- 氨基丙基 )- 乙二胺, 由具有多个伯氨基的伯二胺和伯多 胺如 N, N - 二 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺、 N, N - 。

35、二 (3- 氨基丙基 )-1, 4- 二氨基丁烷、 N, N - 二 (3- 氨基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二胺、 N, N - 二 (3- 氨基 -1- 乙基丙基 )-2- 甲 基 -1, 5- 戊二胺的多重氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的产物, 以及不同聚合度的聚 乙烯亚胺 ( 摩尔质量范围 500 至 1 000 000g/mol), 如可从 BASF 以商品名以 纯的形式或作为水溶液购得的那些, 其中这些聚乙烯亚胺除了伯和仲氨基之外还包括叔氨 基 ; 0080 - 带有多于一个羟基以及一或多个伯氨基的羟基胺, 尤其是聚烷氧基化的三元或 更多元醇的或者聚烷氧基化的多元胺的衍。

36、生物, 以及氨基糖类, 例如葡糖胺或半乳糖胺 ; 0081 - 由羟基胺例如 N- 羟基乙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 羟基丙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 羟基乙 基 -1, 3- 丙二胺、 N3- 羟基乙基 -1, 3- 戊二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的, 带 有至少一个羟基以及至少一个仲氨基的羟基多胺。 0082 作为用于与式 (IV) 的醛 ALD 反应的式 (III) 的胺 B, 特别合适的是式 (III a) 的 胺 B1, 0083 HX1a-A1-NH2 (III a) 0084 其中 0085 X1a是 O 或 S 或 N-R8a或 N-R9, 0086 其中。

37、 R8a或者是具有 1 至 20 个碳原子的单价烃残基, 且其任选地具有至少一个羧 酸酯基、 腈基、 硝基、 膦酸酯基、 磺基或磺酸酯基, 0087 或者是式 (III a ) 的取代基, 0088 -B1-NH2 (III a ) 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A6/27 页 11 0089 以及 A1、 B1和 R9具有如上所述的含义。 0090 由至少一种式 (III a) 的胺 B1 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获得式 (I a) 的 醛亚胺。 0091 胺 B1 的实例是 0092 -具有一或两个伯脂肪族氨基和一个仲氨基的化合物, 。

38、例如N-甲基-1, 2-乙二胺、 N- 乙基 -1, 2- 乙二胺、 N- 丁基 -1, 2- 乙二胺、 N- 己基 -1, 2- 乙二胺、 N-(2- 乙基己基 )-1, 2-乙二胺、 N-环己基-1, 2-乙二胺、 4-氨基甲基哌啶、 3-(4-氨基丁基)哌啶、 N-(2-氨基乙 基)哌嗪、 二亚乙基三胺(DETA)、 双六亚甲基三胺(BHMT)、 3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺 ; 由 伯的单胺及二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的二胺和三胺, 所述伯的单胺及二 胺例如N-甲基-1, 3-丙二胺、 N-乙基-1, 3-丙二胺、 N-丁基-1, 3-丙二胺、 N-己基-1, 3-丙 二。

39、胺、 N-(2- 乙基己基 )-1, 3- 丙二胺、 N- 十二烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 环己基 -1, 3- 丙二胺、 3- 甲基氨基 -1- 戊胺、 3- 乙基氨基 -1- 戊胺、 3- 丁基氨基 -1- 戊胺、 3- 己基氨基 -1- 戊胺、 3-(2- 乙基己基 ) 氨基 -1- 戊胺、 3- 十二烷基氨基 -1- 戊胺、 3- 环己基氨基 -1- 戊胺、 二亚 丙基三胺 (DPTA)、 N3-(3- 氨基戊基 )-1, 3- 戊二胺、 N5-(3- 氨基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二 胺、 N5-(3- 氨基 -1- 乙基丙基 )-2- 甲基 -1, 5- 戊二胺。

40、, 以及脂肪二胺例如 N- 椰油烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 油烯基 -1, 3- 丙二胺、 N- 大豆烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 牛油烷基 -1, 3- 丙二胺 或者 N-(C16-22- 烷基 )-1, 3- 丙二胺, 例如来自 Akzo Nobel 的商品名为的那些 ; 由脂肪族的伯二胺或三胺与丙烯腈、 马来酸二酯或富马酸二酯、 柠康酸二酯、 丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯、 丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以 1 1 的摩尔比反应进行迈克尔 型加成得到的产物 ; 0093 -羟基胺, 例如2-氨基乙醇、 2-氨基-1-丙醇、 1-氨基-2-丙醇、 3-氨基-1-丙醇、 4-。

41、 氨基 -1- 丁醇、 4- 氨基 -2- 丁醇、 2- 氨基 -2- 甲基丙醇、 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己 醇、 7-氨基-1-庚醇、 8-氨基-1-辛醇、 10-氨基-1-癸醇、 12-氨基-1-十二烷醇、 4-(2-氨基 乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇 ; 二醇例如二乙二醇、 二丙二醇、 二丁二醇和这些二醇的高级低聚物和聚合物的带有一个伯氨基的衍生物, 例如 2-(2- 氨基 乙氧基 ) 乙醇、 2-(2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙氧基 ) 乙醇、 -(2- 羟基甲基乙基 )-(2- 氨 基甲基乙氧基 )- 聚 (。

42、 氧 ( 甲基 -1, 2- 乙烷二基 ) ; 聚烷氧基化的三元或更多元醇的带 有一个羟基和一个伯氨基的衍生物 ; 由二醇的一次氰乙基化且随后氢化得到的产物, 例如 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 )- 乙氧基 ) 丙胺和 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺 ; 0094 -巯基胺, 例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、 3-氨基丙硫醇、 4-氨基-1-丁硫醇、 6-氨 基 -1- 己硫醇、 8- 氨基 -1- 辛硫醇、 10- 氨基 -1- 癸硫醇和 12- 氨基 -1- 十二烷硫醇。 0095 优选的胺 B1 是 N- 甲基 -1, 2- 乙二胺、 N- 乙基 。

43、-1, 2- 乙二胺、 N- 环己基 -1, 2- 乙 二胺、 N- 甲基 -1, 3- 丙二胺、 N- 乙基 -1, 3- 丙二胺、 N- 丁基 -1, 3- 丙二胺、 N- 环己基 -1, 3- 丙二胺、 4- 氨基甲基哌啶、 3-(4- 氨基丁基 ) 哌啶、 DETA、 DPTA、 BHMT, 以及脂肪二胺, 例如 N- 椰油烷基 -1, 3- 丙二胺、 N- 油烯基 -1, 3- 丙二胺、 N- 大豆烷基 -1, 3- 丙二胺和 N- 牛油烷 基 -1, 3- 丙二胺 ; 由脂肪族伯二胺与马来酸二酯及富马酸二酯、 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺, 优选与马来酸二酯, 。

44、尤其是马来酸二甲酯、 马来酸二乙酯、 马来 酸二丙酯和马来酸二丁酯, 以及与丙烯酸酯, 尤其是丙烯酸甲酯, 以 1 1 的摩尔比反应进 说 明 书 CN 102224181 A CN 102224194 A7/27 页 12 行迈克尔型加成反应得到的产物 ; 以及脂肪族的羟基胺或巯基胺, 且其中所述伯氨基与羟 基或巯基之间被至少 5 个原子的链或者被环隔开, 尤其是 5- 氨基 -1- 戊醇、 6- 氨基 -1- 己 醇及其高级同系物, 4-(2- 氨基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇、 2-(2-氨基乙氧基)乙醇、 三亚乙基二醇单胺及其高级低聚物。

45、和聚合物, 3-(2-羟基乙氧基) 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺。 0096 特别优选的胺 B1 是选自以下的胺 : N- 甲基 -1, 2- 乙二胺, N- 乙基 -1, 2- 乙二胺, N- 环己基 -1, 2- 乙二胺, N- 甲基 -1, 3- 丙二胺, N- 乙基 -1, 3- 丙二胺, N- 丁基 -1, 3- 丙二 胺, N- 环己基 -1, 3- 丙二胺, 4- 氨基甲基哌啶, 3-(4- 氨基丁基 ) 哌啶, DETA, DPTA, BHMT, 脂 肪二胺, 尤其是N-椰油烷基-1, 3-丙二胺、 N-油烯基。

46、-1, 3-丙二胺、 N-大豆烷基-1, 3-丙二 胺和N-牛油烷基-1, 3-丙二胺 ; 5-氨基-1-戊醇、 6-氨基-1-己醇、 4-(2-氨基乙基)-2-羟 基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基环己醇、 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇、 三亚乙基二醇单 胺、 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧 基 ) 丙胺。 0097 最特别优选的胺B1是选自以下的胺 : 5-氨基-1-戊醇、 6-氨基-1-己醇、 4-(2-氨 基乙基 )-2- 羟基乙基苯、 3- 氨基甲基 -3, 5, 5- 三甲基。

47、环己醇、 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇、 三亚乙基二醇单胺、 3-(2- 羟基乙氧基 )- 丙胺、 3-(2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ) 丙胺以及 3-(6- 羟基己氧基 ) 丙胺。 0098 作为用于与式 (IV) 的醛 ALD 反应的式 (III) 的胺 B, 另一方面特别合适的是式 (III b) 的胺 B2, 0099 0100 其中 A2及 t 具有如上所述的含义。 0101 由至少一种式 (III b) 的胺 B2 与至少一种式 (IV) 的醛 ALD 反应获得式 (I b) 的 醛亚胺。 0102 胺 B2 的实例是 : 0103 -脂肪族、 环脂族或芳基脂族的二胺,。

48、 例如乙二胺、 1, 2-丙二胺、 1, 3-丙二胺、 2-甲 基-1, 2-丙二胺、 2, 2-二甲基-1, 3-丙二胺、 1, 3-丁二胺、 1, 4-丁二胺、 1, 3-戊二胺(DAMP)、 1, 5- 戊二胺、 1, 5- 二氨基 -2- 甲基戊烷 (MPMD)、 2- 丁基 -2- 乙基 -1, 5- 戊二胺 (C11- 新二 胺)、 1, 6-己二胺、 2, 5-二甲基-1, 6-己二胺、 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、 1, 7- 庚二胺、 1, 8- 辛二胺、 1, 9- 壬二胺、 1, 10- 癸二胺、 1, 11- 十一烷二胺、 1, 12。

49、- 十二烷二 胺、 1, 2-、 1, 3-和1, 4-二氨基环己烷、 二(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、 二(4-氨基-3-甲 基环己基 ) 甲烷、 二 (4- 氨基 -3- 乙基环己基 ) 甲烷、 二 (4- 氨基 -3, 5- 二甲基环己基 ) 甲 烷、 二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、 1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-三 甲基环己烷(异佛尔酮二胺或者IPDA)、 2-和4-甲基-1, 3-二氨基环己烷及其混合物、 1, 3- 和 1, 4- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 2, 5(2, 6)- 二 ( 氨基甲基 ) 双环 2.2.1 庚烷 (NBDA)、 3(4), 8(9)- 二 ( 氨基 - 甲。

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