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1、(10)申请公布号 CN 102229699 A (43)申请公布日 2011.11.02 CN 102229699 A *CN102229699A* (21)申请号 201110127177.4 (22)申请日 2011.05.17 C08G 18/78(2006.01) C08G 18/44(2006.01) C08G 18/24(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08L 75/08(2006.01) C08K 7/14(2006.01) (71)申请人 国网电力科学研究院武汉南瑞有限 责任公司 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路 143 号 (72)发。
2、明人 胡建勋 孟凡卓 潘吉林 李庚 刘景哲 林锋 朱晓东 (74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人 马辉 (54) 发明名称 一种改性的聚氨酯和聚氨酯树脂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种改性的聚氨酯、 聚氨酯树 脂及其制备方法， 其中所述改性的聚氨酯的重复 单元如下 ：其 中 R 基团为 ： R基团为 ： n为10-50的正整数， n 为6-17的正整数， m为1-5 的正整数， m 为 15-30 的正整数， m” 为 4-10 的正 整数， 改性聚氨酯树脂由质量百分数为 80-95 的上述改性的聚氨酯与质量百分数 0.1-0.2的 催化剂、 。
3、质量百分数为 2-8的光热稳定剂、 质量 百分数为 2-8的水解稳定剂和质量百分数为 0.8-4的脱模剂组成。 本发明提高了改性聚氨酯 树脂的机械强度和加工工艺性能， 更加提高了改 性聚氨酯树脂的耐腐蚀老化性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102229700 A1/2 页 2 1. 一种改性的聚氨酯， 它的重复单元如下 ： 其中 R 基团为 ： R基团为 ： n 为 10-50 的正整数， n 为 6-17 的正整数， m 为 1-5 的正整数， m 为 15-30 的正整数， m” 为 4-1。
4、0 的正整数。 2. 根据权利要求 1 所述的一种改性的聚氨酯， 其特征在于 ： 重复单元的个数 x 为 10-100 的正整数。 3. 根据权利要求 1 所述的一种改性的聚氨酯， 其特征在于 ： 所述 n 为 30， n 为 10， m 为 3， m 为 22， m” 为 8， 则所述 R 基团为 ： 所述 R基团为 ： 4. 一种改性的聚氨酯树脂， 它是由下述原料按质量百分比混合而成 ： 80-95的权利 要求 1 的聚氨酯、 2-8的光热稳定剂、 2-8的水解稳定剂和 0.8-4的脱模剂。 5. 一种制备权利要求 1 所述改性的聚氨酯的方法， 它是通过如下方法得到的 ： 先将结 构式为的。
5、聚氧化丙烯二醇与 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到结构式 为 OCN-R-NCO 的改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯， 然后将甲苯二异氰酸酯与结构式为 的聚碳酸酯二醇反应得到结构式为HO-R-OH的改性 的聚碳酸酯二醇， 最后将改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯与改性的聚碳酸酯二醇， 在 有机锡作为催化剂的条件下进行反应即得到所述改性的聚氨酯。 6. 根据权利要求 5 所述的制备改性的聚氨酯的方法， 其特征在于 ： 所述聚氧化丙烯二 权 利 要 求 书 CN 102229699 A CN 102229700 A2/2 页 3 醇的分子量为 400-3000。 7. 。
6、根据权利要求 5 所述的制备改性的聚氨酯的方法， 其特征在于 ： 所述改性 4， 4 - 二 苯基甲烷二异氰酸酯的分子量在 5000-50000 之间。 8. 根据权利要求 5 所述的制备改性的聚氨酯的方法， 其特征在于 ： 所述有机锡催化剂 为二月桂酸二丁基锡。 权 利 要 求 书 CN 102229699 A CN 102229700 A1/6 页 4 一种改性的聚氨酯和聚氨酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 具体是指一种改性的聚氨酯、 聚氨酯树脂及其制备 方法。 背景技术 0002 树脂材料中应用广泛的主要有环氧树脂、 不饱和聚酯、 乙烯基树脂和聚氨酯树脂。
7、 等。 0003 玻璃纤维增强复合材料属于树脂基复合材料， 是当今用量最大的复合材料， 主要 是由树脂和玻璃纤维两种材料结合而成， 在我国俗称玻璃钢， 是制造加工复合材料的输电 杆塔的首选材料。其中的树脂中主要为不饱和聚脂、 乙烯基树脂和环氧树脂等。但是传统 的环氧树脂和乙烯基树脂等在机械性能、 耐腐蚀和耐老化性能相对较弱， 聚氨酯树脂具有 优异的机械性能和耐腐蚀老化性能， 但是与玻璃纤维复合界面效果稍差且成型加工工艺性 不佳。用于输电杆塔效果都不够理想。 发明内容 0004 本发明的目的是根据上述不足提供一种改性的聚氨酯、 聚氨酯树脂及其制备方 法， 这种聚氨酯树脂不仅具有良好的机械性能， 。
8、而且粘度低， 可以更好的浸润玻璃纤维， 可 以室温固化， 加工工艺性更好。 0005 本发明的技术方案如下 ： 一种改性的聚氨酯， 它的重复单元如下 ： 0006 0007 其中 R 基团为 ： 0008 0009 R基团为 ： 0010 0011 n 为 10-50 的正整数， n 为 6-17 的正整数， m 为 1-5 的正整数， m 为 15-30 的正 整数， m” 为 4-10 的正整数。 0012 重复单元的个数 x 为 10-100 的正整数。 说 明 书 CN 102229699 A CN 102229700 A2/6 页 5 0013 本发明较好的技术方案是 ： 0014 。
9、所述 n 为 30， n 为 10， m 为 3， m 为 22， m” 为 8， 则所述 R 基团为 ： 0015 0016 所述 R基团为 ： 0017 0018 本发明的另一发明技术方案是利用上述的改性聚氨酯发明一种改性的聚氨酯 树脂， 它是由下述原料按质量百分比混合而成 ： 80-95的权利要求 1 的聚氨酯、 2-8的 光热稳定剂、 2-8的水解稳定剂和 0.8-4的脱模剂。改性的聚氨酯的重复单元如下 ： 0019 其中 R 基团为 ： 0020 0021 R基团为 ： 0022 0023 n 为 10-50 的正整数， n 为 6-17 的正整数， m 为 1-5 的正整数， m 。
10、为 15-30 的正 整数， m” 为 4-10 的正整数。 0024 重复单元的个数 x 为 10-100 的正整数。 0025 一种制备上述改性的聚氨酯的方法， 它是通过如下方法得到的 ： 先将结构式为 的聚氧化丙烯二醇与 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到结构式为 OCN-R-NCO 的改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯， 然后将甲苯二异氰酸酯与结构式为 的聚碳酸酯二醇反应得到结构式为HO-R-OH的改性 的聚碳酸酯二醇， 最后将改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯与改性的聚碳酸酯二醇， 在 说 明 书 CN 102229699 A CN 102229700 A3/。
11、6 页 6 有机锡作为催化剂的条件下进行反应即得到所述改性的聚氨酯。 0026 所述聚氧化丙烯二醇的分子量为 400-3000。 0027 所述改性 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯的分子量在 5000-50000 之间。 0028 所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。 0029 本发明可以通过控制反应物的投料量来控制重复单元的个数， 也就是聚合度。 -OH 和 -NCO 两种官能团的投料比为摩尔系数 ， 则聚合度 n 、 m” 和 x 为 0030 0031 本发明采用改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 改性的聚碳酸酯二醇代替普通 的多异氰酸酯、 聚酯二元醇或聚醚二元醇来对聚氨酯。
12、树脂进行改性， 提高了改性聚氨酯树 脂的机械性能、 加工工艺性能。并且 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯在常温下为固态， 改性后 为液态， 更方便使用。改性后的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯分子量在 5000-50000 之间， 缩短了粘接需要的时间。 另外， 加入光稳定剂、 热氧化稳定剂、 水解稳定剂、 脱模剂可以提高 改性聚氨酯树脂的耐腐蚀老化性能。加入有机锡类催化剂可以调整固化温度。本发明的原 料简单常用， 成本低廉， 产品性能优秀， 具有很强的实用性。 具体实施方式 0032 以下结合具体实施例来进一步说明本发明 ： 0033 实施例 1 0034 将4， 4 -二苯基甲烷二异。
13、氰酸酯(250g， 1mol)与聚氧化丙烯二醇(430g， 0.7mol)， 按照式 (1) 反应得到改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 1。其中， n 为 10， n 为聚氧化丙烯二醇的分子量为 600， 改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 1 分 子量为 5300。 0035 式 (1) 为 ： 0036 0037 再 将 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 (42g， 0.24mol) 与 聚 碳 酸 酯 二 醇 (560g， 0.4mol)， 按照式 (2) 反应得到改性的聚碳酸酯二醇 1。其中， m 为 1， m 为 15， m” 为 0038 式 (2) 为 ： 说 明 书。
14、 CN 102229699 A CN 102229700 A4/6 页 7 0039 0040 将上述改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 1 与改性的聚碳酸酯二醇 1 按照投料 比摩尔系数加料， 并加入有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡， 并且按照式 (3) 反应得到所述改性的聚氨酯 1， x 为其中 R 基团为 ： 0041 0042 R基团为 ： 0043 0044 式 (3) 为 ： 0045 0046 向改性的聚氨酯 1 加入表 1 所述助剂即可得到所述的改性聚氨酯树脂 1。 0047 实施例 2 0048 将 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (250g， 1mol) 与聚氧化。
15、丙烯二醇 (1500g， 0.82mo l)， 0.82， 反应得到改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 1。其中， n 为 30， n 为 10， 聚氧化丙烯二醇的分子量为 1800， 改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 1 分子量为 20000。 0049 再将甲苯二异氰酸酯 (84g， 0.5mol) 与聚碳酸酯二醇 (1700g， 0.64mol)， 0.78， 反应得到改性的聚碳酸酯二醇 2。其中， m 为 3， m 为 22， m” 为 8。 0050 将上述改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 2 与改性的聚碳酸酯二醇 2 按照投料 比摩尔系数加料， 并加入有。
16、机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡， 并且按照式 (3) 反应得到所述改性的聚氨酯 2， x 为 说 明 书 CN 102229699 A CN 102229700 A5/6 页 8 0051 式 (3) 为 ： 0052 0053 向改性的聚氨酯 2 加入表 1 所述助剂即可得到所述的改性聚氨酯树脂 2。 0054 实施例 3 0055 将 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (250g， 1mol) 与聚氧化丙烯二醇 (2500g， 0.89mol)， 0.89， 反应得到改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 3。其中， n 为 50， n 为 17， 聚氧化丙烯二醇的分子量为 2900，。
17、 改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 3 分子量为 50000。 0056 再将甲苯二异氰酸酯 (84g， 0.5mol) 与聚碳酸酯二醇 (2750g， 0.61mol)， 0.82， 反应得到改性的聚碳酸酯二醇 3。其中， m 为 5， m 为 30， m” 为 10。 0057 将上述改性的 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 3 与改性的聚碳酸酯二醇 3 按照投 料比摩尔系数加料， 并加入有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡， 并且按照式 (3) 反应得到所述改性的聚氨酯 3， x 为 0058 式 (3) 为 ： 0059 0060 向改性的聚氨酯 3 加入表 1 所述助剂即可得到。
18、所述的改性聚氨酯树脂 3。 0061 改性聚氨酯 有机锡类催化剂 光热稳定剂 水解稳定剂 脱模剂 实施例 1 80 0 8 8 4 实施例 2 90 0.1 5 4 0.9 实施例 3 95 0.2 2 2 0.8 0062 表 1 改性聚氨酯树脂各成分的质量百分数 0063 以实施例 2 中的改性聚氨酯树脂为基体制得的复合材料与以环氧树脂为基体、 以 乙烯基树脂为基体的复合材料的性能对比如表 2 所示。 0064 从表 2 可以看出， 以改性聚氨酯树脂为基体制得的复合材料各方面性能都良好， 其机械性能、 耐水解和耐老化性能均优于传统树脂构成的复合材料。 0065 说 明 书 CN 102229699 A CN 102229700 A6/6 页 9 0066 0067 表 2 改性聚氨酯复合材料与环氧树脂、 乙烯基树脂复合材料性能对比 说 明 书 CN 102229699 A 。