一种聚酰亚胺及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102250354 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102250354 A *CN102250354A* (21)申请号 201110142135.8 (22)申请日 2011.05.28 C08G 73/10(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区民北路 2999 号 (72)发明人 李光 莫鑫 杨胜林 金俊弘 江建明 (74)专利代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (54) 发明名称 一种聚酰亚胺及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及含环己烷结构和三氟甲基取 代芳香二胺单体。

2、制备一种聚酰亚胺及其制备 方法。本发明的聚酰亚胺， 其分子结构式为 ： 本发明的制 备方法为， 在氮气保护下， 将含环己烷结构和三氟 甲基取代芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩 尔比溶于有机溶剂中， 加入异喹啉作为催化剂， 90120缩合反应 2 6 小时后， 继续在 190 210亚胺化1024小时， 经过一步聚合反应后， 将反应产物倒入甲醇或乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到纤维状聚酰亚胺。本发明的方法是改 良 “一步法” 制备聚酰亚胺的方法， 所制得的一种 聚酰亚胺即解决了传统聚酰亚胺制成薄膜的溶解 性、 光学透明性等缺点， 又改善了制造工艺成本要 求高和电学性能差等问题。 (51)。

3、Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 CN 102250354 A1/2 页 2 1. 一种聚酰亚胺， 其特征是 ： 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 其中， Ar 为 n 为 20 50。 2. 一种如权利要求 1 所述的聚酰亚胺的制备方法， 其特征是 ： 在氮气保护下， 将含环己 烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩尔比溶于有机溶剂中， 得到总 固体质量百分数为 5 15的溶液， 加入异喹啉作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中 产生的水分， 90 120缩合反应 2 6 小时后， 继续在 190 。

4、210亚胺化 10 24 小时， 然后， 将反应产物倒入甲醇或乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述 的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 其中， Ar 为 n 为 20 50 ； 权 利 要 求 书 CN 102250354 A2/2 页 3 其中， 所述的芳香二胺单体含环己烷结构和三氟甲基取代基， 其结构式为 ： 所述的有机溶剂是 N- 甲基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺或间甲 酚 ； 所述的芳香二酐单体是二苯甲酮四酸二酐、 联苯四酸二酐、 二苯醚四酸二酐或均苯四 酸二酐的一种或几种。 3. 根据权利要求 2 所述的一种聚酰亚胺的制备方。

5、法， 其特征在于， 所述的异喹啉用量 是含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体摩尔数的 2 5 倍。 权 利 要 求 书 CN 102250354 A1/10 页 4 一种聚酰亚胺及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高性能聚合物聚酰亚胺的制备， 特别涉及含环己烷结构和三氟甲基取 代芳香二胺单体制备聚酰亚胺结构聚合物及其制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺为综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来， 它 们己在各个领域得到了应用。尤其是作为高性能纤维、 高耐热复合材料基体及电子封装材 料在航空航天、 机械、 微电子、 石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具。

6、有 优异的综合性能， 但由于它们所具有的刚性主链结构， 以及分子间存在的较强相互作用和 分子链的紧密堆积， 致使大部分聚酰亚胺有很高的熔融温度， 又不溶于有机溶剂 ( 大多只 溶于浓硫酸 )， 给其成型加工带来了极大困难， 这严重限制了它们在相关领域的进一步应 用， 尤其难以应用在耐高温领域的涂料和薄膜中。例如， 传统的聚酰亚胺薄膜， 如美国的杜 邦公司生产的 KAPTON 薄膜以及国产的 H 薄膜， 他们的分子结构均为刚性结构， 在可见光 ( 波长 400 800nm) 透过率低下， 而且薄膜颜色成棕黄色。为了克服这些缺点并且制备出 加工性能良好、 综合性能优异的聚酰亚胺， 人们投入了很大的。

7、努力。 0003 含氟聚酰亚胺是近年来研究的热点， 由于该类聚合物分子主链中含有柔性的醚键 和大的含氟取代基， 通常表现出良好的溶解性， 室温下可溶于 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 等常规溶剂。同时由于氟原子独特的物理化学性质， 例如较大的 电负性、 较小的原子半径、 较低的摩尔极化率等， 使得这类材料具有较好的介电性能， 较低 的吸湿率等。 0004 美国宇航局 (NASA) 新一代太空望远镜 (NGST) 用于进一步探索宇宙的起源， 其 中多层绝缘太阳能版材料是实现这一计划的关键性材料之一， 为此， 他们专门开发使用了 新性含氟聚酰亚胺薄膜。

8、材料， 结构如下， 其使用的原材料二酐单体极其昂贵， 制造成本非常 高， 而且其二胺单体反应活性低下， 很难制得高分子量的聚酰亚胺聚合物， 力学性能大大下 降， 严重妨碍其推广应用。 0005 0006 日本 NTT 公司也是利用价格昂贵、 反应活性低下的 2， 2- 双 (3， 4- 二羧酸苯基 ) 六 说 明 书 CN 102250354 A2/10 页 5 氟丙烷二酐与 3， 3- 二 ( 三氟甲基 )-4， 4- 二氨基联苯二酐开发得到了类似聚酰亚胺材料。 0007 含有脂环族结构的聚酰亚胺材料作为一种改性聚酰亚胺的方法， 近年来也得到了 广泛发展。将芳香结构与脂环结构各自的优势有机地。

9、结合起来， 可以合成许多具有特殊性 质的聚酰亚胺材料。含芳香结构的材料通常具有较好的耐热性能， 同时由于芳香结构中存 在 电子， 因而电子云存在共轭结构， 在电子给体和受体间易形成电荷转移络合物 (CTC)， 导致材料的颜色较深， 而含脂环结构的材料则不存在这些问题。 将二者结合起来， 就有可能 制得既具有较高的耐热性能又具有良好的透明性的新型聚酰亚胺材料。 0008 韩国的 SUNGAELEE 等人在 (J.Phys.Chem.B， 1997， 101 ； 4520-4524) 中制备了含有 脂环族的光敏性聚酰亚胺， 具有良好的透明性和浅的颜色。但是， 其脂环直接与氨基相连 接， 不利于聚合。

10、反应的进行， 需要很高的工艺条件。 0009 陈超峰等人在专利公开号CN 101081819A中公开了1， 4-双(4-氨基苯氧亚甲基) 环己烷的制备和应用， 也达到了制备光学性能优良的聚酰亚胺薄膜材料的目标， 但是其介 电性能不佳， 极大的限制了其在光电子领域的使用范围。 0010 而在制备方法方面， 现在工业化生产中大都采用 “两步法” ， 即先由二胺单体制备 聚酰胺酸， 再进行化学亚胺化或者热亚胺化制备聚酰亚胺。 但是在反应过程中， 盐的生成会 阻碍反应的进行。 另外， 某些脂环族聚酰亚胺高分子链结构的刚性很大， 很难得到高分子量 的全脂环族聚酰亚胺。虞鑫海等人在专利公开号 CN 101。

11、580637A 中公开了 “两步法” 制备 含有脂环族结构的聚酰亚胺薄膜的方法， 但是其方法步骤繁杂， 需要连续调控反应温度等 条件。 发明内容 0011 本发明的含有脂环和三氟甲基的聚酰亚胺， 既解决了传统聚酰亚胺制成薄膜的溶 解性、 光学透明性等缺点， 又改善了含氟聚酰亚胺的制造工艺成本要求高和含脂环族结构 聚酰亚胺的电学性能差等问题， 并且综合了两类改性聚酰亚胺的优点， 达到了方便工业产 业化制备高光透明、 高可溶、 低介电系数、 耐高温聚酰亚胺薄膜的目标。本发明中的聚酰亚 胺的制备方法采用了适合含有脂环族聚酰亚胺工业化生产的改良 “一步法” 制备方法。 “一 步法” 指的是有机二酐与有。

12、机二胺单体在极性非质子性溶剂， 如 NMP、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 间甲酚等中经高温溶液缩聚反应制备聚酰亚胺的方法。 反应过程中不需要分离出聚酰胺酸中间体， 减少了工艺步骤。但是在现有技术的 “一步法” 制备含有脂环族结构的聚酰亚胺过程中， 反应初期温度过高， 会使小分子单体脂环族的化 学键断裂或者快速生成大量不宜溶解的盐。因此， 本发明的改良 “一步法” 制备聚酰亚胺的 研究为工业化生产全脂环族聚酰亚胺提供了新的思路。 0012 本发明的一种聚酰亚胺， 其分子结构式为 ： 0013 说 明 书 CN 102250354 A3/10 。

13、页 6 0014 其中，Ar为 0015 n 为 20 50。 0016 本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法， 在氮气保护下， 将含环己烷结构和三 氟甲基取代芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩尔比溶于有机溶剂中， 得到总固体质量百 分数为 5 15的溶液， 加入一定量异喹啉作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中产生 的水分， 90 120缩合反应 2 6 小时后， 继续在 190 210亚胺化 10 24 小时， 经过 一步聚合反应后， 将反应产物倒入甲醇或乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到纤维状聚酰 亚胺 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0017 0018 其中，Ar为 说 明 。

14、书 CN 102250354 A4/10 页 7 0019 n 为 20 50 ； 0020 选用芳香二胺单体含环己烷结构和三氟甲基取代基， 其结构式为以下单体的其中 一种 ： 0021 0022 选用芳香二酐单体是二苯甲酮四酸二酐、 联苯四酸二酐、 二苯醚四酸二酐或均苯 四酸二酐的一种或几种。在制备过程中， 可以选用其中的一种或几种芳香二酐单体 ( 与二 胺单体等摩尔比即可 ) 进行反应， 得到具有不同特殊性能的聚酰亚胺 ； 0023 所述的有机溶剂是 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N， N- 二甲 基乙酰胺 (DMAc) 或间甲酚 (m-cres。

15、ol)。在有机溶剂的选用方面， 可以使用单一溶剂， 也可 以使用任意比例的有机混合溶剂。 0024 作为优选的技术方案 ： 0025 如上所述的一种聚酰亚胺的制备方法， 选用的催化剂为异喹啉， 用量是含环己烷 结构和三氟甲基取代芳香二胺或芳香二酐单体摩尔数的 2 5 倍， 可以达到最佳的反应条 件和反应效果。 0026 有益效果 0027 本发明所得聚酰亚胺 ： 0028 1)具有良好的溶解性能， 可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、 N， N-二甲基 乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺等， 部分聚合物能溶于氯仿、 四氢呋喃等低沸点溶剂中 ； 0029 2)优异的光学性能， 截断波长在32。

16、2nm338nm之间， 可见光范围内具有很高的透 光率 ； 0030 3)优异的力学性能和良好的成膜性， 拉伸强度在55MPa85MPa之间， 断裂伸长率 在 10.2 15.5之间。 0031 4)优异的耐热性能， 在氮气和空气中热失重10时的温度均超过432， 在900 时的质量残余均超过 45。 0032 5) 低的介电常数， 在 100MHz 时介电常数在 2.07 2.87 之间。 说 明 书 CN 102250354 A5/10 页 8 0033 本发明的一种聚酰亚胺的制备方法， 采用了适合含有脂环族聚酰亚胺工业化生产 的 “一步法” 制备方法。本发明的含有脂环和三氟甲基聚酰亚胺的。

17、分子结构及其 “一步法” 制备方法， 即解决了传统聚酰亚胺制成薄膜的溶解性、 光学透明性等缺点， 又改善了含氟聚 酰亚胺的制造工艺成本要求高和含脂环族结构聚酰亚胺的电学性能差等问题， 并且综合了 两类改性聚酰亚胺的优点， 达到了方便工业产业化制备高光透明、 高可溶、 低介电系数、 耐 高温聚酰亚胺薄膜的目标。 具体实施方式 0034 下面结合具体实施方式， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。 0。

18、035 本发明的一种聚酰亚胺， 其特征是 ： 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0036 0037 其中，Ar为 0038 n 为 20 50。 0039 实施例 1 0040 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0041 说 明 书 CN 102250354 A6/10 页 9 0042 将其与二苯甲酮四酸二酐以等摩尔比溶于 N- 甲基吡咯烷酮中， 得到总固体质量 百分数为 5的溶液， 加入异喹啉 ( 用量为二胺单体摩尔数的 2 倍 ) 作为催化剂， 通入氮气 流带走反应过程中产生的水分， 110缩合反应 2 小时后， 继续在 205亚胺化 15 小。

19、时， 然 后， 将反应产物倒入乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚 胺的分子结构式为 ： 0043 0044 其中， Ar 为n 为 40 ； 0045 实施例 2 0046 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0047 0048 将其与联苯四酸二酐以等摩尔比溶于 N， N- 二甲基甲酰胺中， 得到总固体质量百 分数为10的溶液， 加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的4倍)作为催化剂， 通入氮气流 带走反应过程中产生的水分， 90缩合反应4小时后， 继续在190亚胺化20小时， 然后， 将 反应产物倒入乙醇中， 收集。

20、析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的 分子结构式为 ： 0049 0050 其中， Ar 为n 为 30 ； 0051 实施例 3 0052 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0053 说 明 书 CN 102250354 A7/10 页 10 0054 将其与二苯醚四酸二酐以等摩尔比溶于 N， N- 二甲基乙酰胺中， 得到总固体质量 百分数为 15的溶液， 加入异喹啉 ( 用量为二胺单体摩尔数的 3 倍 ) 作为催化剂， 通入氮 气流带走反应过程中产生的水分， 95缩合反应 3 小时后， 继续在 200亚胺化 10 小时。

21、， 然 后， 将反应产物倒入甲醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚 胺的分子结构式为 ： 0055 0056 其中， Ar 为n 为 50 ； 0057 实施例 4 0058 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0059 0060 将其与均苯四酸二酐以等摩尔比溶于间甲酚中， 得到总固体质量百分数为 12的 溶液， 加入异喹啉 ( 用量为二胺单体摩尔数的 5 倍 ) 作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程 中产生的水分， 120缩合反应 6 小时后， 继续在 210亚胺化 24 小时， 然后， 将反应产物倒 入甲醇中， 。

22、收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式 为 ： 0061 0062 其中， Ar 为n 为 20 ； 0063 实施例 5 0064 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 说 明 书 CN 102250354 A8/10 页 11 0065 0066 将其与二苯甲酮四酸二酐 (0.5 倍摩尔比 ) 和联苯四酸二酐 (0.5 倍摩尔比 ) 溶于 N-甲基吡咯烷酮中， 得到总固体质量百分数为8的溶液， 加入异喹啉(用量为二胺单体摩 尔数的 3 倍 ) 作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中产生的水分， 105缩合反应 。

23、3 小时 后， 继续在 205亚胺化 18 小时， 然后， 将反应产物倒入乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得 到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0067 0068 其中， Ar 为n 为 40 ； 0069 实施例 6 0070 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0071 0072 将其与二苯醚四酸二酐 (0.6 倍摩尔比 ) 和均苯四酸二酐 (0.4 倍摩尔比 ) 溶于 间甲酚中， 得到总固体质量百分数为 6的溶液， 加入异喹啉 ( 用量为二胺单体摩尔数的 5 倍)作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中产生的水分， 11。

24、0缩合反应2小时后， 继续在 205亚胺化 16 小时， 然后， 将反应产物倒入甲醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰 亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0073 0074 其中， Ar 为n 为 50 ； 0075 实施例 7 说 明 书 CN 102250354 A9/10 页 12 0076 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0077 0078 将其与联苯四酸二酐 (0.8 倍摩尔比 ) 和均苯四酸二酐 (0.2 倍摩尔比 ) 溶于 N， N- 二甲基乙酰胺中， 得到总固体质量百分数为 15的溶液， 加入异喹啉 ( 用量。

25、为二胺单体 摩尔数的 4 倍 ) 作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中产生的水分， 110缩合反应 2 小 时后， 继续在 200亚胺化 22 小时， 然后， 将反应产物倒入甲醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0079 0080 其中， Ar 为n 为 45 ； 0081 实施例 8 0082 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0083 0084 将其与联苯四酸二酐(0.7倍摩尔比)、 二苯醚四酸二酐(0.1倍摩尔比)和均苯四 酸二酐(0.2倍摩尔比)溶于N-甲基吡咯烷酮中， 得到总固体质。

26、量百分数为20的溶液， 加 入异喹啉 ( 用量为二胺单体摩尔数的 3 倍 ) 作为催化剂， 通入氮气流带走反应过程中产生 的水分， 110缩合反应 4 小时后， 继续在 200亚胺化 16 小时， 然后， 将反应产物倒入乙醇 中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰亚胺的分子结构式为 ： 0085 0086 其中， Ar 为n 为 45 ； 说 明 书 CN 102250354 A10/10 页 13 0087 实施例 9 0088 在氮气保护下， 将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体， 结构如下 ： 0089 0090 将其与二苯甲酮四酸二酐 (0.4 倍摩尔比 )、 联苯四酸二酐 (0.4 倍摩尔比 )、 二苯 醚四酸二酐 (0.1 倍摩尔比 ) 和均苯四酸二酐 (0.1 倍摩尔比 ) 溶于间甲酚中， 得到总固体 质量百分数为22的溶液， 加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的5倍)作为催化剂， 通入 氮气流带走反应过程中产生的水分， 100缩合反应5小时后， 继续在205亚胺化18小时， 然后， 将反应产物倒入乙醇中， 收集析出沉淀物， 干燥， 得到絮状聚酰亚胺固体 ； 所述的聚酰 亚胺的分子结构式为 ： 0091 0092 其中，Ar为 n 为 35。 说 明 书 。