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1、(10)申请公布号 CN 102295759 A (43)申请公布日 2011.12.28 CN 102295759 A *CN102295759A* (21)申请号 201110161118.9 (22)申请日 2011.06.16 C08G 63/12(2006.01) C08G 63/82(2006.01) C08G 63/672(2006.01) C08G 63/676(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/68(2006.01) (71)申请人 江苏洁美生物能源有限公司 地址 212362 江苏省镇江市丹阳市珥陵镇江 苏洁美生物能源有限公司 (72。
2、)发明人 史荣炳 史荣荐 吴金华 陈东方 (74)专利代理机构 镇江京科专利商标代理有限 公司 32107 代理人 夏哲华 (54) 发明名称 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生 产生物基多元醇的方法 (57) 摘要 本发明一种利用植物油废脚料采用分子筛催 化剂生产生物基多元醇的方法涉及生物基多元醇 生产技术领域， 包括除杂、 脱胶、 脱色、 脱水、 合成、 改性等工艺步骤， 在寻求降低非可再生资源消耗、 替代代石化资源生产多元醇技术解决方案中， 综 合利用废弃资源， 又着力解决塑料工业瓜分粮食 资源问题， 降低总体能源消耗， 减少向大气排放二 氧化碳等温室气体， 降低生产成本， 所生产的。
3、生物 基多元醇产品成色好、 品质佳， 与其他多元醇、 助 剂等有很好的相容性， 进而能够制备出力学性能、 热稳定性能良好的聚氨酯产品， 且安全、 环保， 易 于降解， 在生产中使用经改性后的分子筛催化剂， 具有更高的催化活性， 易于与产物分离， 并可回收 再生， 减少环境污染， 降低设备要求。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102295763 A1/2 页 2 1. 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征在于 ： A植物油废脚料预处理 a除杂 ： 将植物油。
4、废脚料原料用过滤法机械去除杂质 ； b脱胶 ： 将除杂后的原料加热至 60 90， 加入原料重量 0.5 3中强酸， 混合后 冷却至 40 60， 再加入原料重 3 10 倍的水， 慢速搅拌均匀， 静置 30 60 分钟， 收集上 清 ； c脱色 ： 将脱去胶质的原料， 加入原料重量 3 7活性白土， 混合均匀， 静置 15 30 分钟， 收集上清 ； d脱水 ： 脱胶后的原料在压力 0 0.1Mpa， 温度 60 90条件下脱水， 含水量控制在 0.5以下 ； B制备生物基多元醇 a合成 ： 将 100 份重量预处理原料、 3 15 份重量改性分子筛催化剂、 50 150 份重 量二元醇或多。
5、元醇置于反应釜中， 反应釜温度 120 250、 压力 0 0.5MPa， 在氮气保护 下， 反应 3 10 小时 ； b改性 ： 将合成所得多元醇， 再加入 100 150 份二元酸或多元酸， 反应釜温度 120 200， 继续反应 3 10 小时。 2. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述中强酸包括磷酸、 蚁酸、 草酸。 3. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 在所述改性步骤之前或之后， 还包括将产物过滤出改性分子筛催化剂 的步骤。 4. 根据权利要求。
6、 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述改性分子筛催化剂， 是一种 HZMS-5 分子筛为载体， 并对其进行改 性制备而成的 HZMS-5 改性分子筛固体催化剂。 5. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述改性分子筛催化剂， 是一种 MCM-41 介孔分子筛为载体， 并对其进 行改性制备而成的 MCM-41 改性介孔分子筛固体催化剂。 6. 根据权利要求 4 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述 HZMS-5 改性分子筛。
7、的制备方法包括以下步骤 ； a将粉末状沸石 HZMS-5 分子筛与高岭土按重量 100 ： 90 118 的比例混合， 压片 ； b将上一步骤 （1） 所得产物加温至 100 150温度， 烘燥 9 12 小时 ； c将上一步骤 （2） 所得产物在马弗炉中以 3 4 / 分钟的升温速度， 从室温升至 500 600， 焙烧 1 3 小时， 自然冷却至室温， 破碎取 1.5 4.5mm 颗粒， 并用医用石蜡 油进行表面处理， 得 HZMS-5 改性分子筛。 7. 根据权利要求 5 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述 MCM-41 改性分子筛的。
8、制备方法包括以下步骤 ； a将碱金属中性或弱碱性化合物溶解于去离子水中， 加入经焙烧脱模板剂的 MCM-41 介孔分子筛， 浸渍1012小时， 所述MCM-41介孔分子筛与金属氧化物的重量比为100 ： 1 6 ； 权 利 要 求 书 CN 102295759 A CN 102295763 A2/2 页 3 b将上一步骤所得产物加温至 100 150温度干燥 ； c 将上一步骤所得产物在马弗炉中以1.52/分钟的升温速度， 从室温升至500 600， 焙烧 4 6 小时， 得 MCM-41 改性分子筛。 8. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法，。
9、 其特征在于 ： 所述植物油废脚料， 包括生产植物油、 精炼植物油和生物柴油的副产 品或废脚料， 以及废弃餐饮油。 9. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方法， 其特征在于 ： 所述二元醇或多元醇为二甘醇、 丁二醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 甘露 醇、 山梨醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四烷、 蔗糖、 葡萄糖中任意一种或任意数种的任意比例混合 物 ； 所述二元酸或多元酸为苯酐、 马来海松酸酐、 丙烯海松酸、 邻苯二甲酸中任意一种或任 意数种的任意比例混合物。 10. 根据权利要求 1 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇 的方。
10、法， 其特征在于 ： 所述植物油废脚料， 包括生产植物油、 精炼植物油和生物柴油的副产 品或废脚料， 以及餐饮废弃油中任意一种或任意数种的任意比例混合物。 权 利 要 求 书 CN 102295759 A CN 102295763 A1/5 页 4 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元 醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及生物基多元醇生产技术领域， 特别涉及利用植物油废脚料采用分子筛 催化剂生产生物基多元醇的方法。 背景技术 0002 用于生产高分子硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇或聚醚多元醇， 原先主要采用 了石油工业的下游产品为原料进行生产， 如环氧丙烷、 甘油等。 但随着。
11、石油等资源的日渐短 缺和人们环保意识的增强， 且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇， 使得 生物基多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。人们采用了可再生的天然油类作原料， 如大豆油、 蓖麻油等植物油， 替代石化资源， 生产生物基多元醇， 来满足庞大的聚氨酯市场 需求。 在美国， 天然油类原料主要是用来制造生物柴油而非塑料， 并且大豆油等植物油价格 也居高不下， 故在生产生物基多元醇方面已出现原料紧缺和成本高企的问题。与其他已经 发展时间较长的美国等国家相比来说， 我国生物基多元醇还处于起步阶段。但需要指出的 是， 中国已向世界宣布可以完全依靠自己养活庞大的人口。 如果要做到这点的话。
12、， 我国并没 有充裕耕地去种植塑料工业所需的农作物， 恐怕也就难以确保采用植物油生产生物基多元 醇及相应方面的可持续发展。 此外， 在生产生物基多元醇中， 现有技术采用的催化剂与产物 分离困难， 难以重复使用， 易对环境造成污染。 发明内容 0003 针对以上分析所述生物基多元醇生产发展方面的情况， 本发明的目的在于， 公开 一种采用植物油废脚料生产生物基多元醇的方法， 通过废物利用途径来解决生产原料来源 问题。本发明的另一目的在于， 提出一种在植物油废脚料生产生物基多元醇中采用分子筛 作为催化剂的方法， 尽量减少生产对环境的不良影响。 0004 本发明的目的是通过以下技术解决方案来实现的 ：。
13、 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征在于 ： A植物油废脚料预处理 a除杂 ： 将植物油废脚料原料用过滤法机械去除杂质 ； b脱胶 ： 将除杂后的原料加热至 60 90， 加入原料重量 0.5 3中强酸， 混合后 冷却至 40 60， 再加入原料重 3 10 倍的水， 慢速搅拌均匀， 静置 30 60 分钟， 收集上 清 ； c脱色 ： 将脱去胶质的原料， 加入原料重量 3 7活性白土， 混合均匀， 静置 15 30 分钟， 收集上清 ； d脱水 ： 脱胶后的原料在压力 0 0.1MPa， 温度 60 90条件下脱水， 含水量控制在 0.5以下 ； B制备生物。
14、基多元醇 说 明 书 CN 102295759 A CN 102295763 A2/5 页 5 a合成 ： 将 100 份重量预处理原料、 3 15 份重量改性分子筛催化剂、 50 150 份重 量二元醇或多元醇置于反应釜中， 反应釜温度 120 250、 压力 0 0.5MPa， 在氮气保护 下， 反应 3 10 小时 ； b改性 ： 将合成所得多元醇， 再加入 100 150 份二元酸或多元酸， 反应釜温度 120 200， 继续反应 3 10 小时 ； 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征在 于 ： 所述中强酸包括磷酸、 蚁酸、 草酸。 0005 所述。
15、一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征 在于 ： 在所述改性步骤之前或之后， 还包括将产物过滤出改性分子筛催化剂的步骤。 0006 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征 在于 ： 所述改性分子筛催化剂， 是一种 HZMS-5 分子筛为载体， 并对其进行改性制备而成的 HZMS-5 改性分子筛固体催化剂 ； 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征在 于 ： 所述改性分子筛催化剂， 是一种 MCM-41 介孔分子筛为载体， 并对其进行改性制备而成 的 MCM-41 改性介孔分子筛固体催化剂 ； 所述。
16、一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征在 于 ： 所述 HZMS-5 改性分子筛的制备方法包括以下步骤 ； a将粉末状沸石 HZMS-5 分子筛与高岭土按重量 100 ： 90 118 的比例混合， 压片 ； b将上一步骤所得产物加温至 100 150温度， 烘燥 9 12 小时 ； c将上一步骤所得产物在马弗炉中以 3 4 / 分钟的升温速度， 从室温升至 500 600， 焙烧 1 3 小时， 自然冷却至室温， 破碎取 1.5 4.5mm 颗粒， 并用医用石蜡油进行 表面处理， 得 HZMS-5 改性分子筛。 0007 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂。
17、生产生物基多元醇的方法， 其特征 在于 ： 所述 MCM-41 改性分子筛的制备方法包括以下步骤 ； a将碱金属中性或弱碱性化合物溶解于去离子水中， 加入经焙烧脱模板剂的 MCM-41 介孔分子筛， 浸渍1012小时， 所述MCM-41介孔分子筛与金属氧化物的重量比为100 ： 1 6 ； b将上一步骤所得产物加温至 100 150温度干燥 ； c 将上一步骤所得产物在马弗炉中以1.52/分钟的升温速度， 从室温升至500 600， 焙烧 4 6 小时， 得 MCM-41 改性分子筛。 0008 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征 在于 ： 所述植物油废脚。
18、料， 包括生产植物油、 精炼植物油和生物柴油的副产品或废脚料， 以 及废弃餐饮油。 0009 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征 在于 ： 所述二元醇或多元醇为二甘醇、 丁二醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 甘露醇、 山梨醇、 三 羟甲基丙烷、 季戊四烷、 蔗糖、 葡萄糖中任意一种或任意数种的任意比例混合物 ； 所述二元 酸或多元酸为苯酐、 马来海松酸酐、 丙烯海松酸、 邻苯二甲酸中任意一种或任意数种的任意 比例混合物。 0010 所述一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 其特征 说 明 书 CN 102295759 A CN 1。
19、02295763 A3/5 页 6 在于 ： 所述植物油废脚料为生产植物油、 精炼植物油和生物柴油的副产品或废脚料， 以及酸 败的植物油、 餐饮废弃油中任意一种或任意数种的任意比例混合物。 0011 本发明一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法， 采用 植物油废脚料以及分子筛催化剂生产生物基多元醇， 在寻求降低非可再生资源消耗、 替代 代石化资源生产高分子多元醇技术解决方案中， 综合利用废弃资源， 又着力解决塑料工业 瓜分粮食 （食油） 资源的问题， 降低总体能源消耗， 减少向大气排放二氧化碳等温室气体， 降 低生产成本， 生产中经过对植物油废脚料预处理， 以及采用产品改性。
20、处理工艺， 使所生产的 生物基多元醇产品成色好、 品质佳， 与其他类型高分子多元醇以及助剂等有很好的相容性， 进而能够制备出力学性能、 热稳定性能良好的高分子硬质聚氨酯泡沫塑料产品， 且安全、 环 保， 易于降解。在生产中使用经改性后的分子筛催化剂， 具有更高的催化活性， 催化剂易于 与产物分离， 并可回收再生， 减少对环境的污染， 降低对设备的要求。 0012 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 本发明的目的、 优点和特点， 将通过 下面优先实施例的非限制性说明进行解释， 这些实施例是仅作为例子给出的。 附图说明 0013 附图为本发明一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元。
21、醇的生 产工艺步骤框图。 具体实施方式 0014 实施例一 ： 所述HZMS-5改性分子筛催化剂， 是一种HZMS-5分子筛为载体， 并对其进行改性制备而 成的 HZMS-5 改性分子筛固体催化剂。HZMS-5 改性分子筛的制备方法， 包括以下步骤 ； a将粉末状沸石 HZMS-5 分子筛与高岭土重量按 1 ： 1 的比例混合， 压片 ； b将上一步骤 （步骤 a ） 所得产物加温至 120温度， 烘燥 9.5 小时 ； c将上一步骤 （步骤 b ） 所得产物在马弗炉中以 3 4 / 分钟的升温速度， 从室温升 至 550， 焙烧 2 小时， 自然冷却至室温， 破碎取 1.5 4.5mm 颗粒。
22、， 并用医用石蜡油进行表 面处理， 得 HZMS-5 改性分子筛， 备用。 0015 实施例二 ： 本发明所采用改性MCM-41分子筛催化剂， 是一种MCM-41介孔分子筛为载体， 并对其进 行改性制备而成的MCM-41改性介孔分子筛固体催化剂。 MCM-41改性分子筛的制备方法， 包 括以下步骤 ； a将碱金属中性或弱碱性化合物 （K、 Li、 Na、 Rb 的硝酸盐或醋酸盐） 溶解于去离子水 中， 加入经焙烧脱模板剂的 MCM-41 介孔分子筛， 浸渍 10 小时， 所述 MCM-41 介孔分子筛与金 属氧化物的重量比为 100 ： 4 ； b将上一步骤 （步骤 a ） 所得产物加温至 1。
23、00温度干燥 ； c将上一步骤 （步骤 b ） 所得产物在马弗炉中以 1.5 / 分钟的升温速度， 从室温升 至 500， 焙烧 6 小时， 得 MCM-41 改性分子筛， 备用。 0016 实施例三 ： 本发明生产生物基多元醇的植物油废脚料含有植物油及其所转化的成分植物油废料、 说 明 书 CN 102295759 A CN 102295763 A4/5 页 7 脚料， 一般指生产植物油 （包括野生植物油） 、 精炼植物油和生物柴油的副产品或下脚废料 如皂脚、 油脚等， 以及酸败的废植物油， 其中生物柴油废脚料中包含的甘油成分， 更有利于 生物基多元醇的合成及品质。本实施例采用以植物油生产生。
24、物柴油的废脚料 10 90和 精炼大豆油下脚料 10 90的份量 （重量） 为原料， 故所生产出的高分子生物基多元醇实 际上属于植物油基多元醇， 具体生产工艺如下 ： A植物油废脚料预处理 a除杂 ： 将所选配的生物柴油和精炼大豆油废 （下） 脚料作为原料， 用过滤法机械去除 杂质。 0017 b 脱胶 ： 将除杂后的原料加热至80， 加入除杂后的原料重量2磷酸， 其重量浓 度 85， 也可用其他酸代替， 而磷酸成本低， 效果好， 故采用磷酸， 混合后冷却至 40， 再加 入将除杂后的原料重6倍的去离子水， 慢速搅拌均匀， 静置60分钟， 去除下层蛋白质等胶质 和杂质， 收集上清。 0018 。
25、c脱色 ： 将脱去胶质的原料， 加入去胶质的原料重量 5市售活性白土， 混合均 匀， 静置 20 分钟， 收集上清。 0019 d脱水 ： 脱胶后的原料在压力 0 0.1Mpa， 温度 60 90条件下脱水， 含水量控 制在 0.5以下。 0020 得到包含脂肪酸和脂肪酸甘油酯 （如甘一酯、 甘二酯、 甘油三酸酯等） 的预处理原 料。 0021 B制备生物基多元醇 a合成 ： 将 100 份重量预处理原料、 3 15 份重量改性分子筛催化剂、 50 150 份重 量的小分子二元醇或多元醇置于反应釜中进行醇解反应。反应时温度过低， 酯交换反应速 度也低,反应时间延长 ； 温度太高， 则醇易挥发损。
26、失。 本发明的反应温度控制在醇的沸点附 近， 使体系处在微沸状态进行反应。反应温度一般在 120 250范围， 压力 0 0.5MPa， 在氮气保护下， 反应 3 10 小时。本实施例采用 100 份重量的预处理原料、 30 份重量二甘 醇和 50 份重量的丙三醇， 以及实施例一制得的 HZMS-5 改性分子筛 5 份重量， 控制反应釜的 温度为 200， 充氮气置换反应釜内空气， 连续反应 4 小时。 0022 b改性 ： 将合成所得产物， 再加入 100 150 份重量二元酸或多元酸， 本实施例加 入 100 份重量苯酐， 反应釜温度 200， 继续反应 4 小时。 0023 将上述反应物。
27、精制， 得到浅黄色液体高分子生物基多元醇产品， 其羟值范围 180480mgKOH/g， 酸值小于3mgKOH/g， 用于生产高分子聚氨酯材料。 本实施例所得外观浅 黄色透明液体产品， 经测试， 其羟值 285mgKOH/g， 酸值 2.4mgKOH/g， 水分 0.1， 粘度 （25） 1290MPas。 0024 实施例四 ： 本实施例与实施例三基本相似， 不同之处在于 ： （1） 在原料中配入重量 10 20餐饮废弃油 （包括经加工处理而成的油脂） ， 如地沟 油、 潲水油等， 拓宽原料来源。 这些油脂中含有废弃的动、 植物油成分， 植物油的醇解收率要 高于动物油的醇解收率， 本实施例选。
28、取主要含植物油成分的地沟油用作原料。 0025 （2） 在 B制备生物基多元醇的 a合成步骤中， 采用 100 份重量的预处理原料、 50 份重量的山梨醇和 90 份重量三羟甲基丙烷， 以及实施例二制得的 MCM-41 改性分子筛 5 份 说 明 书 CN 102295759 A CN 102295763 A5/5 页 8 重量， 控制反应釜的温度为 210， 压力 0.2mPa， 并通过氮气保护， 反应 5 小时。 0026 （3） 在 B制备生物基多元醇的 b改性步骤中， 将前道合成所得产物， 再加入 100 份重量邻苯二甲酸， 反应釜温度 210， 继续反应 7 小时， 得到外观浅黄色透。
29、明液体产品， 其 羟值 380mgKOH/g， 酸值 2.6mgKOH/g， 水分 0.06， 粘度 （25） 5000MPa s， 用于生产高分子 硬质聚氨酯泡沫塑料。 0027 实施例五 ： 本实施例与实施例三基本相似， 不同之处在于 ： （1） 在 B制备生物基多元醇的 a合成步骤中， 采用 100 份重量的预处理原料、 35 份 重量的二甘醇、 35 份重量 1、 4 丁二醇和 60 份重量丙三醇， 以及实施例一制得的 7 份重量 HZMS-5 改性分子筛催化剂， 控制反应釜的温度为 220， 压力 0.1mPa， 并通过氮气保护， 反 应 7 小时。 0028 （2） 在 B制备生物。
30、基多元醇的 b改性步骤中， 将前道合成所得产物， 再加入 60 份重量马来海松酸酐和 20 份重量丙烯海松酸， 反应釜温度 210， 继续反应 7 小时， 得到外 观浅黄色透明液体产品， 其羟值 450mgKOH/g， 酸值 2.5mgKOH/g， 水分 0.08， 粘度 （25） 3500MPas， 用于生产高分子硬质聚氨酯泡沫塑料。 0029 （3） 在 B制备生物基多元醇的 b改性步骤之前 （即 B制备生物基多元醇的 a 合成步骤之后） 或之后， 将所得产物与催化剂分离， 过滤出改性分子筛催化剂。 0030 上述实施例仅作为说明之例， 并不是对本发明所作的限定。本发明高分子生物基 多元醇产品， 适合用作制备聚氨酯高分子材料的原料， 或者用作制备聚氨酯高分子材料的 部分原料， 可以通过配方工艺设计， 改变产品品质及其用途。因此， 本发明还可以采用其他 方式进行实施， 在此不一一赘述。 凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案， 均属于本发 明要求的保护范围。 说 明 书 CN 102295759 A CN 102295763 A1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102295759 A 。