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1、(10)申请公布号 CN 102268036 A (43)申请公布日 2011.12.07 CN 102268036 A *CN102268036A* (21)申请号 201110136181.7 (22)申请日 2011.05.24 C07F 9/12(2006.01) C08K 5/523(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08L 21/00(2006.01) C08L 61/10(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 67/00(2006.01) C08L 1/00(2006.01) (71)申请人 江苏常余化工有限公司 地址 21。
2、5621 江苏省张家港市乐余镇东沙化 工区北区常余化工有限公司 (72)发明人 张杰 殷日祥 张林 (74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任 公司 32102 代理人 陈忠辉 (54) 发明名称 叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种工艺简单、 高收率的叔丁 基化磷酸三苯酯的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 将叔丁基苯酚、 以及占三氯氧磷总用量3045 的三氯氧磷制成溶解物料备用 ； b、 将路易斯酸和 剩余的三氯氧磷加入到带有氯化氢吸收装置的反 应釜中， 升温后滴加完毕上述溶解物料 ； c、 滴加 完毕后， 梯度升温至不超过 110， 反应完全后冷 却至 50。
3、 -60， 作为下一步反应物料备用 ； d、 将 苯酚加入到上述反应物料中， 梯度升温至不超过 160进行反应， 然后冷却至不超过 50， 再经过 洗涤、 脱溶后得到目标化合物 ； 采用本发明所述 的制备工艺具有劳动强度低、 工作环境较好的优 点， 适合工业化制备叔丁基化磷酸三苯酯。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102268043 A1/1 页 2 1. 叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： a、 将叔丁基苯酚、 以及占三氯氧磷总用量 30 45的三氯氧磷加入到干燥的并。
4、用氮 气置换过的反应釜中， 升温至 60 -80、 并缓慢搅拌， 直到叔丁基苯酚全部溶解， 得到溶 解物料保温备用 ； b、 将催化剂路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的、 带有氯化氢 吸收装置的反应釜中， 升温至 65 -90， 然后滴加完毕上述溶解物料 ； c、 滴加完毕后， 梯度升温至不超过 110， 反应完全后在通入氮气的条件下冷却至 50 -60， 作为下一步反应物料备用 ； d、 将苯酚加入到上述反应物料中， 缓慢搅拌， 在 20-740mmHg 的真空条件下， 梯度升温 至不超过 160进行反应， 然后冷却至不超过 50， 再经过洗涤、 脱溶后得到目标化合物。 上。
5、述的叔丁基苯酚、 三氯氧磷、 苯酚的摩尔比为 ： 1 (1.2-1.8) (2.6-4.4) ； 上述的路易斯酸的用量为叔丁基苯酚和苯酚总质量的 0.3-0.6。 2. 根据权利要求 1 所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法， 其特征是 ： 叔丁基苯酚、 三 氯氧磷、 苯酚的摩尔比为 ： 1 (1.2-1.5) (2.6-3.5)。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法， 其特征是 ： 所述的路 易斯酸为四氯化钛或无水三氯化铝或无水氯化镁。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法， 其特征是 ： 所述的叔 丁基苯酚为对叔丁基苯酚。 5. 。
6、根据权利要求 3 所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法， 其特征是 ： 所述的叔丁基 苯酚为对叔丁基苯酚。 权 利 要 求 书 CN 102268036 A CN 102268043 A1/4 页 3 叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及到一种叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法。 背景技术 0002 当前高分子材料阻燃剂中， 金属氧化物和氯氧化物阻燃剂价廉无毒， 但与材料的 相容性不好， 会降低材料的热力学性能。卤系阻燃剂 ( 特别是含溴阻燃剂 ) 虽然有很好的 阻燃效果， 但燃烧时产生的毒烟和腐蚀性气体会污染环境。而磷系阻燃剂特别是磷系无卤 阻燃剂没有以上缺点， 且阻燃效果好。
7、， 故备受研究者的青睐。 0003 叔丁基化磷酸三苯酯属于新一代无卤有机磷类阻燃剂， 具有优良的热稳定性和优 异的抗水解性。 它的高热稳定性允许它作为工程塑料的阻燃剂， 也能提高塑料的熔融性能。 叔丁基磷酸三苯酯比 TPP 性能更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体， 在树脂中其持久性与 水解稳定性更佳， 且不易产生表面应力龟裂， 广泛用于阻燃 PVC、 纤维素类树脂、 合成橡胶、 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚酯纤维等。 0004 叔丁基化磷酸三苯酯是一种新型添加型阻燃剂， 国内尚无量产。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、 高收率的叔丁基化磷酸三苯酯的制备 方法。 0006 。
8、为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制 备方法， 包括以下步骤 ： 0007 a、 将叔丁基苯酚、 以及占三氯氧磷总用量 30 45的三氯氧磷加入到干燥的并 用氮气置换过的反应釜中， 升温至 60 -80、 并缓慢搅拌， 直到叔丁基苯酚全部溶解， 得 到溶解物料保温备用 ； 0008 b、 将催化剂路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的、 带有氯 化氢吸收装置的反应釜中， 升温至 65 -90， 然后滴加完毕上述溶解物料 ； 0009 c、 滴加完毕后， 梯度升温至不超过 110， 反应完全后在通入氮气的条件下冷却至 50 -60， 作为下一。
9、步反应物料备用 ； 0010 d、 将苯酚加入到上述反应物料中， 缓慢搅拌， 在 20-740mmHg 的真空条件下， 梯度 升温至不超过 160进行反应， 然后冷却至不超过 50， 再经过洗涤、 脱溶后得到目标化合 物 ； 0011 上述的叔丁基苯酚、 三氯氧磷、 苯酚的摩尔比为 ： 1 (1.2-1.8) (2.6-4.4) ； 0012 上述的路易斯酸的用量为叔丁基苯酚和苯酚总质量的 0.3-0.6。 0013 上 述 的 叔 丁 基 苯 酚、三 氯 氧 磷、苯 酚 的 摩 尔 比 优 选 为 ： 1 (1.2-1.5) (2.6-3.5)。 0014 所述的路易斯酸为四氯化钛或无水三氯。
10、化铝或无水氯化镁 ； 优选无水三氯化铝。 0015 所述的叔丁基苯酚优选为对叔丁基苯酚。 说 明 书 CN 102268036 A CN 102268043 A2/4 页 4 0016 本发明所述的制备方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩尔比是经过多次试验 所取得的数据， 控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各产物的比例。 0017 本发明选择路易斯酸作为催化剂， 这类物质有无水三氯化铝、 氯化镁、 氯化钛、 氯 化锌、 氯化钯等。本发明优选三氯化铝。实验证明， 无水三氯化铝作为本发明的催化剂活性 较强， 反应时间短， 有利于化合物的生成。 0018 另外苯酚的用量要适当， 若过量且。
11、 d 步骤中的洗涤不充分时， 会使产品中的游离 酚的含量达不到要求， 产品的颜色变深， 对产品的热稳定性也会产生不良影响。 0019 本发明采有的反应方式是将对叔丁基苯酚和三氯氧磷形成的溶液以连续滴加的 方式滴加到无水三氯化铝和三氯氧磷形成的溶液中去。 反应物是在液体状态下进行反应并 且是在密闭的条件下进行， 反应均匀， 稳定， 反应过程中不易进入空气， 从而不易产生杂质， 保证了产品的质量。 另外反应中产生氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。 共分为浓酸吸收、 稀酸吸收、 水吸收、 液碱吸收这四个步骤， 避免了酸对设备的腐蚀。 0020 本发明的有益效果是 ： 采用本发明所述的制备工艺具有劳动强。
12、度低、 工作环境较 好的优点， 用该方法获得的产品燃烧时低烟、 低毒、 阻燃、 增塑效率高、 稳定性高， 从而具有 较好的经济效益和社会效益。 具体实施方式 0021 下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。 0022 实施例 1 ： 0023 将 225g(1.5mol) 对叔丁基苯酚和 138g(0.899mol) 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮 气置换过并装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 电加热套的四口烧瓶中， 升温至 70， 缓慢搅 拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料， 保温备用 ； 0024 称取 2.5g 无水三氯化铝和 252g 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮气置换过并装有搅。
13、 拌器、 回流管、 温度计、 氮气导入管、 加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中， 迅速升温至 80， 然后缓慢滴加上述溶解物料， 用 3 个小时滴加完毕， 然后升温并将温度保持在 88 92反应 1 小时， 接着再升温至 103 107继续反应 1 小时， 随后通入少量氮气的条件 下将物料冷却至 50 60， 作为下一步反应物料备用 ； 0025 称取 574g(6.106mol) 苯酚滴加到上述反应物料中， 然后保持温度 90反应半小 时左右， 再将温度从 90升温至 110并维持反应 2 小时， 然后继续反应并在 1.5 小时内将 温度从在从 110升温至 160， 在 20mmHg 的。
14、真空条件下， 160保温 2 小时， 然后冷却至不 高于50； 接着向该物料中加入550mL(5.183mol)甲苯和550mL(4.317mol)环己烷， 在60 条件下分别用 600mL 的 10氢氧化钠水溶液、 和 600mL 的 5氢氧化钠水溶液洗涤 2 次， 再 用去离子水洗 2 次， 然后蒸除溶剂， 得到目标产品 867g， 收率 95.19， 无色透明液体， 酸值 0.03mgKOH/g。 0026 实施例 2 ： 0027 将 225g(1.5mol) 对叔丁基苯酚和 171g(1.114mol) 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮 气置换过并装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 电。
15、加热套的四口烧瓶中， 升温至 70， 缓慢搅 拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料， 保温备用 ； 0028 称取 3.5g 无水三氯化铝和 240g(1.564mol) 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮气置换 说 明 书 CN 102268036 A CN 102268043 A3/4 页 5 过并装有搅拌器、 回流管、 温度计、 氮气导入管、 加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中， 迅速升温至 80， 然后缓慢滴加上述溶解物料， 用 2 个小时滴加完毕， 然后升温并将温度保 持在 88 92反应 1 小时， 接着再升温至 103 107继续反应 1 小时， 随后通入少量 氮气的条件下将物料冷却。
16、至 50 60， 作为下一步反应物料备用 ； 0029 称取 573g(6.096mol) 苯酚滴加到上述反应物料中， 然后保持温度 90反应半小 时左右， 再将温度从 90升温至 110并维持反应 2.5 小时， 然后继续反应并在 2 小时内将 温度从在从 110升温至 160， 在 20mmHg 的真空条件下， 160保温 3 小时， 然后冷却至不 高于50； 接着向该物料中加入550mL(5.183mol)甲苯和550mL(4.317mol)环己烷， 在60 条件下分别用 600mL 的 10氢氧化钠水溶液、 和 600mL 的 5氢氧化钠水溶液洗涤 2 次， 再 用去离子水洗 2 次，。
17、 然后蒸除溶剂， 得到目标产品 877g， 收率 96.43， 无色透明液体， 酸值 0.04mgKOH/g。 0030 实施例 3 ： 0031 将 225g(1.5mol) 对叔丁基苯酚和 171g(1.114mol) 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮 气置换过并装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 电加热套的四口烧瓶中， 升温至 70， 缓慢搅 拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料， 保温备用 ； 0032 称取 3.5g 无水三氯化铝和 220g(1.433mol) 三氯氧磷加入到干燥的、 用氮气置换 过并装有搅拌器、 回流管、 温度计、 氮气导入管、 加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中。
18、， 迅速升温至 80， 然后缓慢滴加上述溶解物料， 用 2 个小时滴加完毕， 然后升温并将温度保 持在 88 92反应 1 小时， 接着再升温至 103 107继续反应 1 小时， 随后通入少量 氮气的条件下将物料冷却至 50 60， 作为下一步反应物料备用 ； 0033 称取 577g(3.759mol) 苯酚滴加到上述反应物料中， 然后保持温度 90反应半小 时左右， 再将温度从 90升温至 110并维持反应 2 小时， 然后继续反应并在 1.5 小时内将 温度从在从 110升温至 160， 在 20mmHg 的真空条件下， 160保温 3 小时， 然后冷却至不 高于50； 接着向该物料中。
19、加入550mL(5.183mol)甲苯和550mL(4.317mol)环己烷， 在60 条件下分别用 600mL 的 10氢氧化钠水溶液、 和 600mL 的 5氢氧化钠水溶液洗涤 2 次， 再 用去离子水洗 2 次， 然后蒸除溶剂， 得到目标产品 884g， 收率 96.72， 无色透明液体， 酸值 0.02mgKOH/g。 0034 经检测可知， 使用本发明制备方法制得的产品， 质量稳定， 性能优异， 其归一化面 积完全符合国外同类产品指标。下表为实施例 1-3 所得目标产品的 HPLC 结果 ( 面积 )， 所使用的仪器为导津 20A 液相色谱仪， 工作条件为 ： 0035 柱 ： Waters Novapak(4m)Cl8(3.975mm) 0036 温度 ： 25 0037 流速 ： 1.0ml/ 分钟 0038 检测波长 ： 254nm 0039 流动相 ： 95/5( 甲醇 / 水 ) 0040 注射体积 ： 15L 0041 分析时间 ： 30 分钟 0042 实施例 1-3 所得目标产品 HPLC 结果 ( 面积 ) 表 0043 说 明 书 CN 102268036 A CN 102268043 A4/4 页 6 说 明 书 CN 102268036 A 。