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1、(10)申请公布号 CN 102453125 A (43)申请公布日 2012.05.16 CN 102453125 A *CN102453125A* (21)申请号 201010517806.X (22)申请日 2010.10.15 C08F 8/04(2006.01) C08F 297/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 贺小进 李传清 王世朝 张杰 李伟 陈建军 张国娟 王爱东 胡保利 常学工 陈淑明 石建文 (74)专利代理机构 中国国。
2、际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王长青 (54) 发明名称 一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方 法 (57) 摘要 一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢 方法， 该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃 类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢， 其 中所使用的加氢反应器包括两个或两个以上串联 连接的反应器， 在加氢过程中将第一反应器的反 应流出物分成两部分， 一部分进入第二反应器， 另一部分则经换热器换热后再循环回到第一反应 器， 其中在第一反应器中通过控制氢气鼓泡流过 反应混合物的表观速度以及反应流出物的循环流 量， 使得第一反应器接近全混流操作， 而第二及以 后的反。
3、应器则接近平推流操作， 其中通过维持反 应器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反 应混合物继续加氢。本发明的方法可以使氢气与 聚合物溶液充分均匀接触， 从而提高加氢效率， 还 可以稳定控制加氢过程的温度， 防止高温导致催 化剂失活， 从而在较长操作周期内稳定得到具有 理想加氢度的产品， 同时降低了反应过程的物耗、 能耗及操作费用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法， 该方法包。
4、括在加氢催化剂存在下 使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢， 其中所使用的加氢反应器包括两个 或两个以上串联连接的反应器， 在加氢过程中将第一反应器的反应流出物分成两部分， 一 部分进入第二反应器， 另一部分则经换热器换热后再循环回到第一反应器， 其中在第一反 应器中通过控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度以及反应流出物的循环流量， 使得第 一反应器接近全混流操作， 而第二及以后的反应器则接近平推流操作， 其中通过维持反应 器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反应混合物继续加氢。 2. 权利要求 1 的方法， 其中在第一反应器中氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度为 0.005-0.1。
5、0m/s， 优选为 0.01-0.05m/s。 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中在第一反应器中聚合物溶液进料量与反应流出物循环 量的重量比为 1 60 到 60 1， 优选为 1 30 到 30 1。 4. 权利要求 1-3 任一项的方法， 其中在加氢过程中在各反应器内的氢压相同或不同， 分别为 0.5-10.0MPa( 表压 )， 优选为 0.5-5.0MPa( 表压 )。 5. 权利要求 1-4 任一项的方法， 其中在加氢过程中在各反应器内的温度相同或不同， 分别为 30-130， 优选为 40-100。 6. 权利要求 1-5 任一项的方法， 其中第一反应器的高径比为 50 1。
6、 至 1 2， 优选为 30 1 至 1 1， 和第二及以后的反应器的高径比为 100 1 至 1 1， 优选为 50 1 至 2 1。 7. 权利要求 1-6 任一项的方法， 其中在第一反应器上部配有冷却器用于分离和收集未 反应的氢气， 而未反应的氢气然后经压缩机压缩后再循环回到第一反应器中进一步参与反 应。 8. 权利要求 1-7 任一项的方法， 其中第一反应器外部配有夹套， 通过热水或冷却水调 节其内部反应温度， 和第二及以后的反应器外部亦配有夹套， 通过热水或冷却水调节其内 部反应温度。 9. 权利要求 1-8 任一项的方法， 其中第二及以后的反应器内部装有填料， 所用填料为 散装或规。
7、整的惰性填料， 所述惰性材料的材质为不锈钢、 陶瓷或塑料。 10. 权利要求 1-9 任一项的方法， 其中所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度 为 5-40wt， 优选为 8-30wt， 其中所使用的溶剂为惰性烃类溶剂， 选自烷烃、 环烷烃和芳 烃。 11. 权利要求 1-10 任一项的方法， 其中所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均 聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物， 所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯， 和所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌 段共聚物或者丁二烯或异戊二烯与 - 甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。 12. 权利要求 1。
8、-11 任一项的方法， 其中在加氢过程中加氢催化剂和聚合物溶液混合后 连续从第一反应器顶部进入底部流出， 和从第二及以后的反应器底部进入顶部溢流流出。 13. 权利要求 1-12 任一项的方法， 其中所述加氢催化剂为有机酸镍和烷基铝的混合 物， 此混合物中铝与镍的摩尔比为 8 1 至 1 1， 优选为 6 1 至 3 1， 和所述加氢催化 剂的用量为 0.01-0.10gNi/100g 聚合物， 优选为 0.03-0.08gNi/100g 聚合物。 14. 权利要求 13 的方法， 其中所述有机酸镍为环烷酸镍， 和所述烷基铝为三异丁基铝 权 利 要 求 书 CN 102453125 A 2 2。
9、/2 页 3 或三乙基铝。 15. 权利要求 1-12 任一项的方法， 其中所述加氢催化剂为茂钛催化剂与任选的烷基锂 的混合物， 此混合物中锂与钛的摩尔比为 0 1 至 40 1， 优选为 3 1 至 20 1， 和所述 加氢催化剂的用量为0.01-0.5mmolTi/100g聚合物， 优选为0.05-0.3mmolTi/100g聚合物。 16. 权利要求 15 的方法， 其中所述烷基锂为正丁基锂。 权 利 要 求 书 CN 102453125 A 3 1/10 页 4 一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法， 该方法。
10、包括在加氢 催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢。 背景技术 0002 为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、 氧稳定性及耐老化性， 通常加氢使聚 合物的烯烃不饱和键饱和。通常要求加氢后聚合物的不饱和度小于 2 ( 即加氢度大于 98 )， 以实现明显的性能改进。 0003 美国专利 US 6,815,509B2 公开了一种聚合物加氢方法， 所述方法包括在加氢催 化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团 加氢， 其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。 在该方法中， 所应用的反应器包 括二个或二个以上串联连接的反应器， 反应过程连。
11、续或间歇进行， 在反应过程中至少一个 反应器的一部分反应流出物经换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中， 从而 通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下 ： 该加氢方法的第一反应器和 / 或 以后的反应器中一般要进行搅拌， 反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能， 而带搅拌设 备的密封使其制造和维修成本均较高 ； 和加氢催化剂多次加入， 使反应过程的控制较为复 杂 ； 该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢， 而不适用于其它类型的 加氢催化剂如 Fe、 Co、 Ni 等进行加氢。 0004 美国专利 US 3,696,088 公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和。
12、聚合物连 续加氢方法， 其中采用滴流床反应器， 主要用于苯乙烯 - 共轭二烯烃类共聚物加氢， 反应器 中填充惰性填料， 聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛， 反应 4 分钟聚合物中共轭二烯烃段 的加氢度大于 98。该发明方法虽然加氢速率快， 但不足之处如下 ： 加氢催化剂用量大、 反 应温度高 ； 滴流床反应器的持液量小、 单位体积反应器的利用率低 ； 和滴流床反应器的传 热效果不好， 在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、 反应放热较大时反应热很难 撤出， 因此， 反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高， 进而会使加氢催化剂失活 致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。 0005 中国专。
13、利 CN101492513A 公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法， 其中所述加 氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合， 其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状 态接近全混流， 而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺 点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流， 而仅靠氢气流动及 夹套换热也较难平稳控制反应温度， 尤其是反应器体积较大、 反应放热较多、 聚合物溶液粘 度较大时更是如此， 这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外 该方法中第一反应器氢气流速较大， 因此， 需要循环的氢气流量较大， 循环氢气消耗的能量 也较多， 致使。
14、循环设备的费用也较大。 0006 英国专利 GB1,343,447 涉及一种进行气液接触反应的方法， 其中采用特殊的气液 接触反应器使高粘度聚合物加氢， 反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液， 旋转轴上 说 明 书 CN 102453125 A 4 2/10 页 5 安装多个固定元件， 聚合物溶液存留在旋转元件之间， 在反应器壁的内表面与旋转元件的 粘性溶液之间形成一定的空间， 通过剪切混合重新形成气 - 液表面， 实现气液接触， 并不断 更新气液接触面， 可以连续进出料， 当氢压为 0.2MPa， 旋转搅拌轴转速为 60 转 / 分， 加氢温 度控制在 6830， 反应 50 分钟， 聚合。
15、物加氢度可达 82。该专利的缺点是反应器结构复 杂、 制造成本高且最终产品加氢度低。 0007 现有技术中美国专利 US 4,501,875、 US 4,673,714 及英国专利 GB2,159,819A 等 均采用搅拌釜进行间歇加氢， 由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热 量大， 使得反应温度难以控制， 这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外， 间歇 反应也不利于工业放大。 0008 鉴于现有技术的现状， 本发明人针对含不饱和键的聚合物溶液加氢进行了广泛且 深入的研究， 发现通过一种新的加氢反应器组合操作方式进行聚合物加氢可以更好地控制 反应温度， 从而在较长的操作。
16、周期内保持催化剂活性， 进而提高加氢效率， 以达到理想的加 氢度。 发明内容 0009 本发明提供一种聚合物连续加氢方法， 具体为含烯烃类不饱和键的聚合物的连续 加氢方法， 该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接 触加氢， 其中所使用的加氢反应器包括两个或两个以上串联连接的反应器， 在加氢过程中 将第一反应器的反应流出物分成两部分， 一部分进入第二反应器， 另一部分则经换热器换 热后再循环回到第一反应器， 其中在第一反应器中通过控制氢气鼓泡流过反应混合物的表 观速度以及反应流出物的循环流量， 使得第一反应器接近全混流操作， 而第二及以后的反 应器则接近平推流操作，。
17、 其中通过维持反应器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反 应混合物继续加氢。 0010 在本发明的方法中， 所使用的加氢反应器包括两个或两个以上反应器， 这些反应 器相互之间串联连接， 其中在第一反应器中接近全混流操作， 使聚合物中的大部分烯烃类 不饱和键加氢， 而在第二及以后的反应器中则接近平推流操作， 其中对反应混合物中的剩 余烯烃类不饱和键继续加氢。 这种以全混流与平推流组合操作的聚合物加氢方法可以实现 更稳定的加氢， 从而可以达到所需要的聚合物加氢度。 0011 具体地， 在本发明的方法中， 在第一反应器中通过氢气鼓泡流过反应混合物以及 反应流出物的循环使反应混合物的流动状态接近全混。
18、流， 在其中加氢反应剧烈进行， 使聚 合物中的大部分烯烃类不饱和键加氢， 例如可以达到 90或以上的加氢度， 而在第二及以 后的反应器中则通过维持反应器内的氢压利用反应混合物内溶解的氢而使反应混合物继 续加氢， 其中氢气基本上不再鼓泡通过反应混合物， 也没有反应流出物的循环导致混合作 用， 从而使第二及以后的反应器中反应混合物的流动状态接近平推流。 0012 更具体地， 在本发明的方法中， 在第一反应器中， 为使反应混合物的流动状态接近 全混流， 控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度为 0.005-0.10m/s， 优选为 0.01-0.05m/ s， 和控制聚合物溶液进料量与反应流出物循环量。
19、的重量比为 1 60 到 60 1， 优选为 1 30 到 30 1。 0013 在本发明的方法中， 在加氢过程中在各反应器内的氢压可以相同也可以不同， 分 说 明 书 CN 102453125 A 5 3/10 页 6 别为 0.5-10.0MPa( 表压 )， 优选为 0.5-5.0MPa( 表压 )。其中， 在第一反应器中， 氢气从反 应器底部加入后以一定的速度鼓泡通过反应混合物从而使聚合物中的大部分烯烃类不饱 和键加氢， 而未反应的氢气则在反应器上部进行分离和收集， 然后经压缩机压缩后再循环 回到第一反应器中进一步参与反应 ； 在第二及以后的反应器中， 则通过在反应器底部补充 氢气维持。
20、反应器内的氢压而保持有足够的氢溶解在反应混合物中， 从而使聚合物中的剩余 部分的烯烃类不饱和键继续加氢。 0014 在本发明的方法中， 在加氢过程中在各反应器内的温度可以相同也可以不同， 分 别为 30-130， 优选为 40-100。其中， 在第一反应器中， 反应流出物的循环不仅可以调节 内部反应混合物的流动状态， 也可以调节内部反应混合物的温度， 因为反应流出物是经换 热器换热之后再循环的。因此， 反应流出物的温度可以通过换热器进行调节， 进而， 第一反 应器内的温度可以通过反应流出物的循环流量和温度进行调节， 从而利于平稳控制其内部 反应温度， 以利于催化加氢反应的长期稳定进行。 001。
21、5 在本发明的方法中， 其中所述两个或两个以上反应器可以为本领域中用于聚合物 加氢的任何合适的反应器， 例如可以为反应釜、 塔式反应器以及管式反应器， 优选为塔式反 应器。 0016 具体地， 在本发明的方法中， 其中第一反应器的高径比可以为 50 1 至 1 2， 优 选为 30 1 至 1 1， 和第二及以后的反应器的高径比可以为 100 1 至 1 1， 优选为 501至21 ； 在第一反应器上部可以配有冷却器， 用于分离和收集未反应的氢气以将其 循环利用 ； 所有反应器的外部均可以配有夹套， 以通过热水或冷却水进一步调节其内部反 应温度， 从而有利于催化加氢反应的长期稳定进行 ； 另外。
22、， 第二及以后的反应器内部可以装 有填料， 所用填料可以为散装或规整的惰性填料， 所述惰性填料的材质可以为不锈钢、 陶瓷 或塑料， 在填料的作用下， 可以进一步增大聚合物与氢气的接触面积， 并且有利于维持反应 混合物的流动状态为平推流。 0017 在本发明的方法中， 可以通过氢气鼓泡、 反应流出物的循环、 反应器外部的夹套以 及反应器内部的填料组合起来调节反应器内部的流动状态以及反应温度， 从而有利于在较 长操作时间内保持加氢催化剂的活性， 进而可以提高本发明方法的效率和降低操作成本。 0018 在本发明的方法中， 所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液以连续方式进出各反 应器， 所述聚合物溶液可。
23、以从各反应器底部进入顶部溢流流出， 也可以从各反应器顶部进 入底部流出 ( 这里所说的顶部是接近反应器顶部， 当反应器上部配有冷却器时， 聚合物溶 液则在冷却器与反应器之间进入， 下同 )。 0019 在本发明的方法中， 所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为 5-40wt， 优选为8-30wt。 其中， 所使用的溶剂为惰性烃类溶剂， 该烃类溶剂选自烷烃、 环 烷烃和芳烃。在此，“惰性” 以不干扰反应器内加氢反应的进行为原则， 即所述烃类溶剂不 能与反应物或反应产物之间发生反应， 也不能不利于催化剂催化活性的发挥。针对第一反 应器， 在反应器上部的冷却器在冷却未反应的氢气的同时也冷却了。
24、所述烃类溶剂， 因此， 在 回收氢气的同时亦回收了所述烃类溶剂， 从而避免了热的氢气带走反应混合物中的烃类溶 剂。 0020 在本发明的方法中， 所述含烯烃类不饱和键的聚合物可以为共轭二烯均聚物或共 轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物， 所述共轭二烯均聚物可以为聚丁二烯或聚异戊二烯， 和所 说 明 书 CN 102453125 A 6 4/10 页 7 述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物， 可以为丁二烯或异戊二 烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物， 也可以为丁二烯或异戊二烯与 - 甲基苯乙烯的 无规共聚物或嵌段共聚物。 0021 在本发明的方法中， 所述加氢催化剂可以是本领域中用。
25、于聚合物加氢的任何合适 的加氢催化剂。所述加氢催化剂通常可以是含有元素周期表第 VIIIB 族金属的有机化合物 和有机铝的催化剂， 所述第 VIIIB 族金属如铁、 钴、 镍和钯， 优选为镍和钴 ； 所述加氢催化剂 也可以是茂金属催化剂， 该茂金属催化剂优选为茂钛催化剂， 且任选与有机锂化合物如烷 基锂混合， 所述烷基锂优选为正丁基锂。 0022 具体地， 在本发明的方法中， 所述加氢催化剂可以为有机酸镍如环烷酸镍和烷基 铝如三异丁基铝或三乙基铝的混合物， 此混合物中铝与镍的摩尔比可以为 8 1 至 1 1， 优选为 6 1 至 3 1， 和此时所述加氢催化剂的用量可以为 0.01-0.10g。
26、Ni/100g 聚合物， 优选为 0.03-0.08gNi/100g 聚合物。 0023 另外， 在本发明的方法中， 所述加氢催化剂也可以为茂钛催化剂与任选的烷基锂 如正丁基锂的混合物， 此混合物中锂与钛的摩尔比可以为 0 1 至 40 1， 优选为 3 1 至 20 1， 和此时所述加氢催化剂的用量可以为 0.01-0.5mmolTi/100g 聚合物， 优选为 0.05-0.3mmolTi/100g 聚合物。 0024 在本发明的方法中， 所述加氢催化剂可以独立于所述聚合物溶液加入各反应器 中。 具体地， 所述加氢催化剂可以从各反应器底部加入顶部溢流流出， 也可以从各反应器顶 部加入底部流。
27、出， 但优选所述加氢催化剂与所述聚合物溶液混合后一起加入各反应器中， 且进一步优选所述加氢催化剂与所述聚合物溶液混合后一起从第一反应器顶部加入底部 流出从而与氢气逆流接触进行加氢反应， 和从第二及以后的反应器的底部加入顶部溢流流 出， 以利于控制第二及以后的反应器内的液位。 附图说明 0025 以下参照附图进一步描述本发明， 其中 ： 0026 图 1 描述了本发明方法的一种实施方案的工艺流程示意图， 其中使用了两个串联 连接的反应器， 和在第一反应器上部配有冷却器 ； 和 0027 图 2 描述了本发明方法的另一种实施方案的工艺流程示意图， 其中使用了三个串 联连接的反应器， 和在第一反应器。
28、上部配有冷却器。 具体实施方式 0028 以下通过实施例进一步详细描述本发明， 但这些实施例不应认为是对本发明范围 的限制。 0029 实施例 1 0030 500L 带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换， 置换后加入 250L 环己烷与己烷混 合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt)及3.6L精制苯乙烯， 加入正丁基锂 及四氢呋喃的混合物 ( 该混合物中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为 37 1)， 在 50-60反 应 30 分钟， 继续加入 25L 精制丁二烯反应 30 分钟， 然后再加入 3.6L 精制苯乙烯反应 30 分 钟， 反应完成后加入 30ml 异丙醇终止反应。在此， 苯。
29、乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物 (S-B-S) 的 说 明 书 CN 102453125 A 7 5/10 页 8 浓度基于整个聚合体系约为 10wt， 该嵌段共聚物的分子量为 6.5 万， 苯乙烯与丁二烯单 体单元的重量比为 3 7， 聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为 39wt。 0031 将环烷酸镍 ( 北京燕山合成橡胶厂， 3gNi/L， 工业级 ) 和三异丁基铝 ( 北京燕山 合成橡胶厂， 4gNi/L， 工业级 ) 按照铝镍摩尔比 ( 按金属计 ) 为 4 1 混合， 将该混合物于 50下陈化 30 分钟， 然后将其加到上面得到的苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物溶液中， 并搅拌 均匀。在此， 。
30、加氢催化剂的用量为 0.07gNi/100g 聚合物。 0032 该加氢反应操作采用附图 1 中所示的装置， 其中包括两个串联连接的反应器， 第 一反应器内径为 200mm， 反应器总高度为 6m( 其中上部冷却器的高度为 3m)， 第二反应器内 径为200mm， 反应器高度为6m， 内部装有1010的不锈钢填料， 其中第一和第二反应器均 预先用氮气置换， 再用氢气置换。 0033 向用氢气置换后的第一反应器中加入60L含有加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段 共聚物溶液， 保持反应温度为 55， 然后向反应器中通入氢气并保持氢气压力 4.0MPa( 表 压 )， 和控制氢气流速为 0.03m/s。。
31、在反应过程中， 第一反应器的一部分反应流出物通过换 热器换热后连续循环回到第一反应器中， 循环流量为540L/h。 反应30分钟后开始取样和用 碘量法分析其加氢度， 结果表明 30 分钟时加氢度为 97.8， 和 1 小时加氢度为 98.5。 0034 在上述间歇反应之后， 向第一反应器中连续加入含有加氢催化剂的苯乙烯 - 丁二 烯嵌段共聚物溶液， 聚合物溶液从第一反应器中部 ( 距反应器底部 3m， 即冷却器和反应器 之间 ) 进入， 和从底部流出， 进料流量为 60L/h， 保持反应温度为 55， 和控制氢气流速为 0.03m/s。在反应过程中， 第一反应器的反应流出物从反应器底部流出， 。
32、该反应流出物分为 两部分， 一部分由第二反应器底部进入其中继续反应， 另一部分则经计量泵计量和换热器 换热后再循环回到第一反应器中， 循环流量为540L/h(进料与循环物流的重量比为19)， 同时保持第一反应器中反应混合物体积不变。第二反应器内的反应温度为 65， 氢气压力 为 4.0MPa( 表压 )， 液位高度为 6m， 和反应流出物从反应器顶部溢流流出。反应一段时间 后， 每隔两小时分别从第一、 二反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度。反应持续了 60 小时， 加氢反应结果见表 1。 0035 实施例 2 0036 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环。
33、流 量的重量比为 1 19， 加氢反应结果见表 1。 0037 实施例 3 0038 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流 量的重量比为 1 29， 加氢反应结果见表 1。 0039 实施例 4 0040 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流 量的重量比为 1 1， 加氢反应结果见表 1。 0041 实施例 5 0042 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流 量的重量比为 5 1， 加氢反应结果见表 1。 0043 实施例 6 0044 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物。
34、溶液进料流量与反应流出物循环流 说 明 书 CN 102453125 A 8 6/10 页 9 量的重量比为 10 1， 加氢反应结果见表 1。 0045 实施例 7 0046 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为 30L/h， 加氢反应结 果见表 1。 0047 实施例 8 0048 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为 90L/h， 加氢反应结 果见表 1。 0049 实施例 9 0050 基本重复实施例 1， 只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为 120L/h， 加氢反应 结果见表 1。 0051 实施例 10 0052 基本重复实施例 1， 。
35、只是第二反应器内装填料为 1010 的陶瓷填料， 加氢反应 结果见表 1。 0053 实施例 11 0054 基本重复实施例 1， 只是第二反应器内装填料为 20010 的不锈钢规整填料， 加 氢反应结果见表 1。 0055 实施例 12 0056 基本重复实施例 1， 只是第一反应器内的氢气流速为 0.01m/s， 加氢反应结果见表 1。 0057 实施例 13 0058 基本重复实施例 1， 只是第一反应器内的氢气流速为 0.05m/s， 加氢反应结果见表 1。 0059 实施例 14 0060 基本重复实施例 1， 只是第二反应器中不装填料， 加氢反应结果见表 1。 0061 实施例 1。
36、5 0062 基本重复实施例 1， 只是加氢催化剂用量为 0.05gNi/100g 聚合物， 加氢反应结果 见表 1。 0063 实施例 16 0064 基本重复实施例 1， 只是加氢催化剂用量为 0.03gNi/100g 聚合物， 加氢反应结果 见表 1。 0065 实施例 17 0066 基本重复实施例 1， 只是第一反应器反应段高度为 2.0m， 内径为 1.0m， 加氢反应结 果见表 1。 0067 实施例 18 0068 基本重复实施例 1， 只是第二反应器反应段高度为 3.0m， 内径为 0.5m， 加氢反应结 果见表 1。 0069 实施例 19 0070 基本重复实施例 1， 。
37、只是第二反应器反应段高度为 10m， 内径为 200mm， 加氢反应结 果见表 1。 说 明 书 CN 102453125 A 9 7/10 页 10 0071 实施例 20 0072 基本重复实施例 1， 只是聚合物溶液与加氢催化剂溶液分别加入到第一反应器中， 聚合物溶液流量为 60L/h， 加氢催化剂溶液流量为 2L/h， 加氢反应结果见表 1。 0073 实施例 21 0074 基本重复实施例 1， 只是向聚合得到的含活性基团的苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物 溶液中加入0.1M正丁基锂的环己烷溶液， 接着用氢气终止10分钟， 然后加入含二氯二茂钛 的甲苯溶液， 混合均匀后加入第一反应器， 。
38、催化剂用量为 0.2mmolTi/100g 聚合物， Li/Ti 摩 尔比为 20 1， 第一及第二反应器内的反应温度均为 70， 加氢反应结果见表 1。 0075 实施例 22 0076 基本重复实施例 19， 只是第一及第二反应器内的反应温度均为 90， 加氢反应结 果见表 1。 0077 实施例 23 0078 基本重复实施例 1， 只是聚合物溶液浓度为 15wt， 加氢反应结果见表 1。 0079 实施例 24 0080 基本重复实施例 1， 只是在聚合反应时苯乙烯与丁二烯同时加入， 所得到的聚合物 为苯乙烯 - 丁二烯无规共聚物， 所得聚合物的分子量、 苯乙烯与丁二烯单元重量比、 聚。
39、合物 中丁二烯段的乙烯基含量等均与实施例 1 相同， 加氢反应结果见表 1。 0081 实施例 25 0082 基本重复实施例 1， 只是在聚合反应时用异戊二烯替代丁二烯， 所得到的聚合物为 苯乙烯 - 异戊二烯嵌段共聚物 (S-I-S)， 加氢反应结果见表 1。 0083 实施例 26 0084 基本重复实施例 1， 只是加氢反应过程采用附图 2 中所示的装置， 其中包括 3 个串 联连接的反应器， 第三反应器与第二反应器相同， 且第二及第三反应器中均不装填料， 反应 持续了 30 小时， 之后从三个反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度， 结果表明三个反应 器的最后加氢度依次为 97.2、 。
40、98.5和 99.5。 0085 对比例 1 0086 基本重复实施例 1， 只是在连续加氢反应过程中， 保持第一和第二反应器内的氢气 压力为4.0MPa(表压)， 氢气及反应流出物均不循环。 反应过程中通过夹套控制各反应器内 部温度， 但各反应器内部温度很难稳定控制。反应持续了 10 小时， 第一反应器出口样品的 加氢度为 85.0， 第二反应器出口样品的加氢度为 92.0。结果表明在连续操作过程中， 氢气及反应流出物均不循环时加氢效率较低。 0087 对比例 2 0088 基本重复实施例 1， 只是在连续加氢反应过程中， 第一反应器的反应流出物不循 环。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温。
41、度， 但各反应器内部温度很难稳定控制。反 应持续了 10 小时， 第一反应器出口样品的加氢度为 92.5， 第二反应器出口样品的加氢度 为 95.5。结果表明在连续操作过程中， 氢气循环时加氢效率略有提高。 0089 对比例 3 0090 基本重复实施例 1， 只是在连续加氢反应过程中， 保持第一和第二反应器内的氢 气压力为 4.0MPa( 表压 )， 氢气不循环。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度， 但 说 明 书 CN 102453125 A 10 8/10 页 11 各反应器内部温度很难稳定控制。反应持续了 10 小时， 第一反应器出口样品的加氢度为 93.8， 第二反应器出口样品的。
42、加氢度为96.5。 结果表明在连续操作过程中， 反应流出物 循环时加氢效率略有提高。 说 明 书 CN 102453125 A 11 9/10 页 12 0091 0092 由以上各实施例及对比例的加氢反应结果可以看出， 对于本发明的方法， 在氢气 鼓泡流过反应混合物及反应流出物循环的共同作用下可以比较平稳地控制加氢反应温度， 说 明 书 CN 102453125 A 12 10/10 页 13 和可以使加氢反应效率有较大幅度提高。 0093 由对比例 1-3 可以看出， 在无氢气鼓泡流过反应混合物及反应流出物循环或者仅 有氢气鼓泡流过反应混合物或反应流出物循环时， 反应温度相对不够平稳， 和加氢反应效 率略有降低， 最终的产品加氢度也较低。 0094 因此， 采用本发明的全混流与平推流组合的聚合物加氢方法， 不但可以更平稳地 控制反应温度， 进一步提高反应效率， 使最终产品的加氢度明显较高， 且可在较长操作周期 内获得具有理想加氢度的聚合物产品， 同时可降低反应过程的物耗、 能耗及装置操作费用。 说 明 书 CN 102453125 A 13 1/1 页 14 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102453125 A 14 。