用于织物软化剂的季铵盐掺合物 【技术领域】
本发明涉及织物软化剂，更尤其是涉及具有增强的浓度和软化性能的高固体的漂洗周期织物软化剂制剂。具体而言，本发明涉及低粘度、高固体的漂洗周期织物软化剂制剂，其包含至少一种咪唑啉季铵化合物、至少一种二烷基二甲基季铵化合物和至少一种溶剂的掺合物，条件是不使用增稠剂来获得所述的增强的粘度性能。背景技术
在洗衣领域，众所周知的是向洗衣过程中直接加入包含至少一种软化剂如阳离子季铵化合物或其盐的液体织物软化剂。所述液体织物软化剂的添加通常是在漂洗周期内进行。
以两种形式提供漂洗周期的织物软化剂：含有高于10重量％的织物软化剂的浓缩(即高固体)组合物和含有10重量％或更低的织物软化剂的稀释(即低固体)组合物。消费者对漂洗周期的织物软化剂的接受度不仅取决于使用这些产品所获得的性能，而且还取决于与其相关的美感。例如，具有环境意识的消费者趋于被可稀释的组合物所吸引，这是因为较小的包装对环境更为有利。但是，高粘度织物软化剂(粘度级为400cps(即0.4Pas)或更高)被很多消费者认为是优于低粘度地织物软化剂。因此，漂洗周期的织物软化剂的粘度是这种商品成功制剂的一个重要方面。
U.S.3,625,891涉及缺乏附加填料的高固体织物软化组合物。但是，这些织物软化组合物是不成功的，因为这样的组合物在稀释的水平上不具有高粘度。
如公开于U.S.4,233,167中的许多低固体织物软化剂将聚合增稠剂如聚丙烯酰胺类、多糖类和聚氨酯类加入织物软化剂配方中，以试图将制剂的粘度增至消费者需要的范围。但是，为了使低粘度织物软化剂产生有效的稠化，通常需要大量这样的增稠剂。虽然使用这样大量的增稠剂将提供解决粘度问题的发案，该解决方案却同时导致织物软化剂制剂成本的增加。这样的成本将转嫁至消费者。常规的聚合增稠剂不对织物软化剂制剂提供附加的益处且降低活性成分含量的问题将因这种不受欢迎的制剂成本的增加而进一步复杂化。因此，通常需要除增稠剂之外的进一步提高制剂性能的附加成分。
同样使所述问题复杂化的是这样一个事实，即所述填料密集的织物软化剂可能不能有效地以浓缩制剂制备。因此，即使是对具有环境意识的消费者而言，浓缩剂也是不受欢迎的，因为大幅提高的粘度将使得这样的材料很难倒出。
季铵化合物是阳离子型有机含氮化合物，通式为：R4N+X-，其中每一个R可以是相同或不同的有机基团，如烃，其还可以含有附加官能度和杂原子。由于其物理性质，已发现了通常被称为“季铵盐”的这类化合物从表面活性剂到杀菌剂、有机粘土到调节溶液的各种工业用途。
鉴于上述现有技术的缺陷，有益的是提供一种新的而且低成本的方法，无需常规聚合增稠剂而提高高固体的漂洗周期织物软化剂的粘度。优选的是，这样的物质在浓缩制剂中保持可倾倒性或低粘度性能，而且将在稀释的制剂中转化成为消费者可以接受的较高的粘度。发明内容
本发明涉及具有提高的粘度和软化性能的低粘度、高固体的漂洗周期织物软化剂制剂。在本发明中，通过提供至少一种咪唑啉季铵化合物和至少一种二烷基二甲基季铵化合物与至少一种溶剂或溶剂体系的掺合物而实现所述的性能提高，条件是不存在聚合增稠剂，但所述制剂在用水进行稀释时粘度能够提高。
在此使用的术语“高粘度”织物软化剂是指粘度级为约400cps(0.4Pas)或更高的织物软化剂，而术语“低粘度”织物软化剂是指粘度低于约400cps(0.4Pas)的织物软化剂。
术语“高固体”织物软化剂是指其中的织物软化化合物即季铵化合物的含量高于10重量％的织物软化剂制剂，而术语“低固体”是指其中的织物软化剂组分含量为约10重量％或更低、优选为约1至约10重量％、而更优选为约2至约5重量％的织物软化制剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述低粘度、高固体的漂洗周期织物软化剂制剂的方法。具体而言，本发明的方法包括掺合约1至约50重量％的至少一种咪唑啉季铵化合物和约1至约40重量％的至少一种二烷基二甲基季铵化合物与约1至约50重量％的至少一种溶剂，其中所述制剂在用水进行稀释时粘度增加。所述粘度的增加无需向制剂中添加常规增稠剂而实现。具体实施方式
如上所述，本发明涉及低粘度、高固体的漂洗周期织物软化剂制剂，包含基本均匀的由(a)约1至约50重量％的至少一种咪唑啉季铵化合物；(b)约1至约40重量％的至少一种二烷基二甲基季铵化合物；和(c)约1至约50重量％的至少一种溶剂或溶剂体系组成的掺合物，条件是不存在聚合增稠剂，但所述制剂在用水进行稀释时粘度能够提高。
在此所用的术语“咪唑啉季铵化合物”是指具有下式的季铵化合物：其中，R1是饱和或不饱和的C11-21烷基；R2是二价C1-6烷基；而G是氧或NH。阴离子X是卤素如氯和溴、烷基硫酸盐如甲基硫酸盐和乙基硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或其它类似阴离子。优选阴离子包括氯化物和甲基硫酸盐。可用于本发明的咪唑啉季铵盐或咪唑啉季铵盐掺合物的实例包括但不限于：Rewoteric_472 ET 80，Varisoft_475，Rewoquat_W90，Rewoquat_W75，Rewoquat_W3690，和Varisoft_3690等。注意Varisoft_475、Rewoquat_W90和Rewoquat_W75是甲基-1-牛脂酰胺乙基2-牛脂咪唑啉甲基硫酸盐(methyl-1-tallow amidoethyl 2-tallow imidazolinium methylsulfate)的商品名，而Rewoquat_W3690和Varisoft_3690是季铵盐甲基-1-油基酰胺乙基2-油基咪唑啉甲基硫酸盐(methyl-1-oleyl amidoethyl 2-oleyl imidazoliniummethyl sulfate)的商品名。
在此使用的术语“二烷基二甲基季铵化合物”是指具有下式的季铵化合物：其中R3和R4相同或不同，且各自是C1-18烷基；而X上述阴离子中的一种。优选R3和R4均是C14-C18烷基。可用于本发明的二烷基二甲基季铵盐的例子包括但不限于：二(氢化牛脂)烷基二甲基氯化铵，Varisoft_137(二氢化牛脂二甲基甲基硫酸铵)，Adogen_442(二氢化牛脂二甲基氯化铵)和Arosurf_TA 100(二硬脂酰二甲基氯化铵)。
在此使用的术语“溶剂”或“溶剂体系”或类似的名词是指用来提高本发明制剂的吸水性的溶剂。适合的溶剂包括但不限于：乙醇，异丙醇，丙二醇，二丙二醇，己二醇，邻苯二甲酸二乙酯，以及它们的任意组合。溶剂的组合即溶剂体系导致与之相称的优选性能，如浓缩物的可倾倒性，容易进行稀释，稀释后的粘度和气味。溶剂的此类优选掺合物是二丙二醇(DPG)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，其比例为约9∶1至约1∶9。更优选的DPG∶DEP的比例为3∶1。
根据本发明，本发明的高粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂包含：约1至约50重量％的所述至少一种咪唑啉季铵盐、约1至约40重量％的所述至少一种二烷基二甲基季铵盐、和约1至约50重量％的所述溶剂。优选的是，本发明的制剂包含约20至约40重量％的至少一种咪唑啉季铵盐、约10至约30重量％的所述至少一种二烷基二甲基季铵盐、和约10至约30重量％的所述溶剂。最优选的是，本发明的制剂包含约25至约35重量％的至少一种咪唑啉季铵盐、约15至约25重量％的所述至少一种二烷基二甲基季铵盐、和约15至约25重量％的所述溶剂。
优选的是，本发明的制剂还包含去离子水，其中季铵盐∶溶剂∶水的比例为约2∶1∶1。
本发明的制剂还包含各种附加的任选组分，如香料、着色剂、消泡剂(如Goldschmidt AG产的Tego_antifoam 1488(10％))、以及硅酮消泡乳化液(10％)。
还提供了一种制备低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂的方法，其包括掺合约1至约50重量％的至少一种咪唑啉季铵化合物；约1至约40重量％的至少一种二烷基二甲基季铵化合物；和约1至约50重量％的至少一种溶剂，条件是不存在聚合增稠剂，但所述制剂在用水稀释时粘度能够提高。优选的是，所述掺合物产生硬牛脂和软牛脂。
本发明的高粘度、高固体漂洗周期织物软化剂是通过在约50℃至约85℃、优选约60℃至约70℃的温度下，在溶剂存在下掺合至少一种咪唑啉季铵盐和二烷基二甲基季铵盐而形成的。在掺合期间可进行或可不进行连续的搅拌。
当所述组合物包含Rewoteric_472 ET 80、二丙二醇(DPG)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)时，该组合物是通过将Rewoteric_472 ET 80加热至该组合物变得透明的温度而配制的。通常，这一温度将是约35℃至约40℃。在加热组合物之后，可掺合入其它成分并搅拌直至基本均匀。如果产物太粘，可加入少量的乙醇或其他类似的醇。如果粘度太低，则优选的是可加入少量的去离子水以使溶剂溶胀。
据发现通过利用上述掺合条件，可能形成高固体漂洗周期织物软化剂的浓缩剂，其在室温时为悬浮液，粘度为约100-200cps(0.1-0.2Pas)或更低。因此，在约15℃或其下，所述产物成为糊，所以应在高于该温度下进行储存或在使用前加热到室温。另外，因为所述产物是悬浮液并从而能静置分离，所以在进行稀释前应晃动该产品。但应注意的是，在本发明中粘度的增加是无需聚合增稠剂而获得的。
根据下面的表1，可对浓缩剂进行稀释，以达到各种不同的粘度。如下面将指出的，由于所述制剂中溶剂的存在，本发明产物在高浓度时为低粘度(100-200cps(0.1-0.2Pas))。由于所述产物是用水进行稀释，溶剂效应被降低，使产物“溶胀”并自然变稠。无需加入任何增稠剂或填料，所述粘度对于商业成功而言是最佳的。因此，本发明产品在浓缩形式中为低粘度，以便产品能被倾倒，而在稀释后该产品为高粘度，以便其外观能使消费者喜欢。该产品的设计稀释范围为约6倍至约10倍。优选该产品被稀释大约8倍。
表1：稀释倍数 稀释倍数 粘度 6x 2000cps(2Pas) 7x 1000cps(1Pas) 8x 400cps(0.4Pas) 9x 150cps(0.15Pas) 10x 60cps(0.06Pas)
除了其具有高粘度之外，本发明的高固体漂洗周期织物软化剂组合物还具有提高的软化性能和不黄化的性能。
本发明的低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂可在洗衣过程的漂洗周期内进行稀释并加入，其中洗衣液中存在任何洗涤剂。即，本发明的低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂可被加入到含有阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂或它们的任何结合物或混合物的洗衣液之中。
可用于洗涤剂组合物的合适的阴离子型表面活性剂包括在其分子结构中具有一个含约10至约20个碳原子的烷基基团和一个磺酸或硫酸酯基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐、铵盐和烷基铵盐。(酰基的烷基部分包括在术语“烷基”之中)。
上述类型的阴离子型表面活性剂的一些示例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是那些通过C8-18高级醇的硫酸化而获得的，所述高级醇如那些通过还原牛脂油或椰子油的甘油酯而产生的；以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中的烷基为直链或支链，而且烷基含有约9至约15个碳原子。在例如U.S.2,220,099和U.S.2,477,383中对前一类型的烷基苯磺酸盐做了描述，在此将每一参考文献引入作为参考。
尤其优选的烷基苯磺酸盐是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子平均数为约10至15，简写为C10-15LAS。优选这些阴离子型表面活性剂的碱金属盐特别是钠盐。烷基苯磺酸盐及其制备方法公开于例如U.S.2,220,099和U.S.2,477,383中。
其它可用于洗涤剂组合物中的阴离子型表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐。这些化合物是具有式R6O(E)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R6是未取代的C10-24烷基或具有C10-18烷基或羟烷基的羟烷基；E是乙氧基或丙氧基单元；m大于0，优选m介于约0.5至约6之间；且M是氢或水溶性阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。取代铵阳离子的具体实例包括但不限于：甲铵、乙铵、二甲铵、三甲铵和季铵阳离子，如四甲铵、二甲基哌啶鎓(piperdinum)和衍生自烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物的阳离子。
前述烷基烷氧基化硫酸盐的示例包括：C12-18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐，C12-18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐，C12-18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐，C12-18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐，其中M是钠或钾。
其它在洗涤剂组合物中有用的阴离子型表面活性剂包括烷基甘油基醚磺酸钠，尤其是衍生自牛脂油和椰子油的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠或椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠。
另外还有的阴离子型表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其在该化合物的脂肪酸部分含有约6至约20个碳原子且在酯基团中含有1至约10个碳原子；2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其在该化合物的酰基部分含有约2至约9个碳原子且在烷的部分含有约9至约23个碳原子；含有约12至约20个碳原子的烯属磺酸盐和石蜡烃磺酸盐的水溶性盐；以及β-烷氧基链烷磺酸盐，其在烷基中含有1至约3个碳原子且在烷烃部分含有约8至约20个碳原子。
可以存在于洗涤剂组合物中的典型非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物。非离子型表面活性剂的其它实例包括：伯脂族醇和仲脂族醇的缩合产物，烷基多糖，环氧乙烷与疏水基(由环氧丙烷和丙二醇缩合形成)的缩合产物，环氧乙烷与得自环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合产物，以及多羟基脂肪酸酰胺。
洗涤剂还可在其中包含任何常规的两性或两性离子表面活性剂。本发明的高粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂的使用不限于特定类型的洗涤剂，本发明的漂洗周期织物软化剂制剂而是可与任何常规洗涤剂一起使用。
除上述成分之外，所述洗涤剂组合物还可包含常规的洗涤剂助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、聚合除垢剂、螯合剂、除垢剂和抗再沉积剂、分散剂、光学增亮剂、增白剂、甜菜碱、磺基甜菜碱和一般可用于洗衣洗涤剂中的其它类似组分。因为所有这些化合物均是常规的，在此没有提供这些任选组分的详细描述。但对于这些洗涤剂组分的详细描述可见于WO98/53034中，其内容在此引入作为参考。
本发明的低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂通常是被稀释和加入到洗衣过程的漂洗周期中，洗衣过程使用的是常规的约20℃至约70℃的洗涤温度和约10℃至约50℃的漂洗温度。本发明的漂洗周期织物软化剂制剂在宽的水硬度范围内有效。
本发明的漂洗周期织物软化剂可通过将该制剂以常用量加入洗衣容器内而用于洗衣操作。本发明的低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂用于任何使用常规洗涤剂的洗衣过程的漂洗周期中。具体而言，本发明的漂洗周期制剂的用量是每100克需要进行洗涤的织物使用约0.1至约0.3重量％的所述织物软化剂制剂。但在漂洗周期中织物软化剂的具体用量对本发明而言并不重要。
下面给出的实施例将对本发明进行说明，并显示使用本发明可以获得的一些优点。实施例1：溶剂和掺合物的比较
本发明对分类的溶剂溶液和复合物试验了浓缩物的可倾倒性、稀释的容易程度、稀释后的粘度和气味。所试验的溶剂列于下表中，其中“√”表示达到了所列目标，而“×”表示溶剂在测试中未达到所列目标。
表2：溶剂比较 溶剂 浓缩物 可倾倒性 稀释容易 程度 稀释后的 粘度 气味乙醇 √ √ √ ×IPA √ √ √ ×丙二醇 × × √ √己二醇 √ √ √ ×二丙二醇(DPG) × × √ √邻苯二甲酸二乙酯(DEP) √ √ × √DPG/DEP掺合物 √ √ √ √
如上所示，当用于本发明的制剂中时，DPG/DEP掺合物在单独的溶剂掺合物中获得了所有的优选特性。实施例2：样品制剂
在此例中，根据本发明制备了本发明的低粘度、高固体漂洗周期织物软化剂制剂并与包含Rewoteric_472 ET 80的现有技术的织物软化剂制剂进行比较。R基团是牛脂(即60-70重量％的咪唑啉化合物和30-40重量％的二烷基二甲基季铵盐化合物)，具有80％的固体和约200cps(0.2Pas)的粘度(3号测杆(spindle #3)，60转/分)。本发明的掺合物包含50重量％的Rewoteric_472 ET 80(Varisoft_475和Varisoft_137的结合物)和25重量％的溶剂溶液(含有70％的二丙二醇和25％的邻苯二甲酸二乙酯)，其中该掺合物具有25％的去离子水含量、3％的香料含量和2％的Tego_antifoam 1488，其相应粘度为100-200cps(0.1-0.2Pas)。在此所给出的所有粘度均是在23℃时用Brookfield 3号测杆以30转/分测量的。实施例3：软化性能
通过实施例2中的方法制备的本发明的掺合物的软化性能与单独的Rewoteric_472 ET 80进行了比较，使用条件如下：
水温＝25℃
织物＝4棉巾(约240g)，被单(约1.3kg)
水容积＝43升
水/织物比＝25/1
水种类＝自来水
软化剂剂量＝15％(以织物干重计)
洗涤剂剂量＝无
干燥＝衣绳
程序设置如下：带漂洗和甩干的经济程序，其中水力设为正常。水位为低水位。启动洗衣机使水流入。一旦水位达到约半程时，加入软化剂分散体。在漂洗周期即将开始前加入棉巾和被单。当漂洗和甩干周期结束时，取出织物并彻夜干燥，以供分析用。
利用上述条件通过4组试验确定了本发明的掺合物与单独使用常规的Rewoteric_472 ET 80没有区别。实施例4：再湿性能
将实施例2的本发明制剂的再湿性能与常规的Rewoteric_472 ET 80的再湿性能进行对比。设置再湿试验装置，其中标尺与蒸馏瓶架水平连接。实施例3的棉巾的1”×6”的小块布样被准备来进行吸水性试验。在每一小块布样的窄边的底部起标志一条1cm长的线。这样，小块布样被用衣钉连接在标尺上，并确保基准为水平。然后用染料溶液充满一个托盘。当托盘被升到接近小块布样底边的1cm线的水平时，起动秒表。在1、5和10分钟后用永久性表记标示迁移距离。为精确起见将每一试验重复3次并取读数的平均值。用一块未经处理的棉巾小块布样作对照。在下表3中示出了在10分钟时的结果。
表3：再湿性能 制剂 软化度 再湿性 常规Rewoteric_472 ET 80 0.63 74％ 包含Rewoteri c_472 ET 80的 本发明制剂 0.63 83％
如上所示，包含Rewoteric_472 ET 80和DPG/DEP(75％∶25％)溶剂掺合物的本发明制剂适用于可稀释的浓缩体。所开发出的制剂为低粘度的可倾倒悬浮液，当被稀释8倍时，其获得的粘度为400cps(0.4Pas)。本发明制剂具有低气味并具有极佳的软化和再湿性能。
尽管已根据其优选实施方案对本发明进行了具体说明和描述，但本领域技术人员将能理解的是可以进行上述的和其它的形式和细节上的变化而不偏离本发明的精神和范围。因此意图在于使本发明不限于所述和所示的具体形式，而是使其在所附的权利要求的范围之内。