制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法 【技术领域】
本发明涉及一种触媒的制造方法，特别涉及一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法。背景技术
由于汽车、机车(摩托车)废气的组成复杂，在触媒上进行的反应相当复杂，很难得到清楚的反应机构，Serre等利用CeO2/Al2O3，Pt/Al2O3及Pt-CeO2/Al2O3对CO的氧化反应，于不同的前处理条件下，探讨可能的反应机构，研究显示在不含CeO2的触媒中，CO强吸附于铂表面而抑制氧的吸附，降低触媒氧化反应速率；但于Pt-CeO2/Al2O3触媒，CO会吸附在Pt-CeO2上，与CeO2提供的氧反应，且反应后的CO2很容易脱附。而Eickel等对于铑触媒的研究也得到相似地结果，认为CeO2可减缓反应气体中氧浓度效应及可降低反应活化能的特性。
然而，机车触媒转化器于实际应用时，常因废气中的氧气不足，氧化CO及HC有时需依赖CeO2储氧及供氧能力，反应物吸附于活性金属表面，再与附近金属表面的CeO2提供的氧气反应，再由CeO2内部的晶格氧移动至表层继续供触媒反应之用。所以，如何提高CeO2含量促进触媒反应，又不因CeO2含量增多而容易烧结，是研究的重点。
而且，CeO2于氧化铝的分散性也会影响触媒催化活性，分散性也会影响CeO2储氧的能力，若能制备高表面积且耐高温的CeO2作为担体，将有助于触媒转化器的效能。
又，目前市场上的商用触媒转化器大多以Pt、Rh做为触媒的活性金属，Rh具有良好的NOx还原选择性、对于CO及HC氧化活性高、及低温起燃的特性。但因Rh经高温氧化后，容易与担体产生交互作用而降低触媒活性，且Rh价格昂贵。于是希望以具有价格较为低廉(进行研究时Pd价格为每英两美金150元)、对于CO及不饱和HC氧化活性高、耐热性佳及低温起燃等特性的Pd取代。
但是Pd触媒的缺点有：对CO的氧化选择性差，于氧化HC时易发生不完全氧化反应而产生更多的CO，且Pd易受硫、铅毒化而造成耐久性差。两行程机车末加装触媒转化器时，CO及HC+NOx排放量分别为5-6g/km及4～5g/km，而四行程机车的CO及HC+NOx排放量则分别为5-6g/km及0.2～0.8g/km，而台湾机车三期排气法规标准是CO低于3.5g/km、HC+NOx低于2.0g/km，若要以Pd做为触媒的活性金属，首要条件是提高Pd对CO反应选择性。
于是，为能制备出耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒，故本发明人力集多年专门从事触媒转化器制造的经验，针对此一困扰特已研发出一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法，以解决上述的问题为本发明的发明动机所在。发明内容
本发明是要提供一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法，以解决使其能制备一种耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的技术问题。
解决上述技术问题所采用的技术方案是这样的：
一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法，主要是先利用溶胶-凝胶法制备CeO2作为触媒担体，再利用溶胶凝胶法添加Pd作为触媒的活性金属，然后再利用溶胶凝胶法添加不同促进性质的添加剂，其特征是：
该溶胶-凝胶法为一湿式化学技术，金属烃氧化物经过水解反应产生微小的胶体颗粒，经由制备条件的控制，如酸碱度及温度，使胶体颗粒凝聚、行聚缩反应而凝胶化，聚集成微小颗粒，由电荷的排斥力得到分散性佳的溶胶，如下式所示：
该利用溶胶-凝胶法所制备CeO2的触媒担体，其化学元素组成为5mole％CeO2/Al2O3；
该利用溶胶-凝胶法添加Pd的触媒，其化学元素组成为Pd/5mole％CeO2/Al2O3；
该利用溶胶-凝胶法所添加的不同促进性质的添加剂，包括有钡、铈、镧及铈元素；
该利用溶胶-凝胶法所制备CeO2触媒担体及添加Pd的触媒，其CeO2的比例以1mole％至20mole％之间为最佳；
该利用溶胶-凝胶法所添加的不同促进性质的添加剂，是以同时添加钡、铈、镧及铈的触媒，对于CO及丙烯氧化反应的催化效果最好；
该利用溶胶-凝胶法所添加的不同促进性质的添加剂，是以添加钡的触媒耐热性最好。
本发明主要是先利用溶胶-凝胶法制备CeO2作为触媒担体，使触媒具有高表面积且耐高温的特性，再利用溶胶-凝胶法添加Pd作为触媒的活性金属，使触媒具有对于CO及不饱和HC氧化活性高、耐热性佳及低温起燃等特性，然后再利用溶胶-凝胶法添加及不同促进性质的添加剂，以提升触媒的耐热性及催化活性，进而能够制备出耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒，从而解决了使其能制备一种耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的技术问题。
本发明的方法简单，主要是先利用溶胶-凝胶法制备CeO2作为触媒担体，使触媒具有高表面积且耐高温的特性，再利用溶胶-凝胶法添加Pd作为触媒的活性金属，使触媒具有对于CO及不饱和HC氧化活性高、耐热性佳及低温起燃等特性，然后再利用溶胶-凝胶法添加及不同促进性质的添加剂，以提升触媒的耐热性及催化活性，进而能够制备出耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒，不仅可以延长触媒转化器的寿命，更可提升冷车启动时触媒转化废气的效能，而具实用性。附图说明
图1是本发明以不同制备方法经过500℃及950℃的煅烧后的BET表面积比较图；
图2是本发明以不同制备方法揭示触媒CeO2结晶颗粒大小比较图；
图3是本发明以不同制备方法揭示钯于触媒表面的分散度比较图；
图4是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝1的CO氧化反应比较图；
图5是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝1的CO氧化反应比较图；
图6是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝1的HC氧化反应比较图；
图7是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝1的HC氧化反应比较图；
图8是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝0.5的CO氧化反应比较图；
图9是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝0.5的CO氧化反应比较图；
图10是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝0.5的HC氧化反应比较图；
图11是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝0.5的HC氧化反应比较图；
图12是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝1的CO氧化反应比较图；
图13是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝1的CO氧化反应比较图；
图14是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝1的HC氧化反应比较图；
图15是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝1的HC氧化反应比较图；
图16是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝0.5的CO氧化反应比较图；
图17是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝0.5的HC氧化反应比较图；
图18是本发明以不同制备方法揭示当500℃煅烧触媒，且S＝0.5的HC氧化反应比较图；
图19是本发明以不同制备方法揭示当950℃煅烧触媒，且S＝0.5的HC氧化反应比较图；
图20是本发明揭示以溶胶-凝胶法合成添加镧&铈及钡&铈，担体经不同处理后的XRD图谱一；
图21是本发明揭示以溶胶-凝胶法合成添加镧&铈及钡&铈，担体经不同处理后的XRD图谱二。具体实施方式
本发明是一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法，主要是先利用溶胶-凝胶法制备CeO2作为触媒担体，再利用溶胶-凝胶法添加Pd作为触媒的活性金属，然后再利用溶胶-凝胶法添加及不同促进性质的添加剂，其中，
该溶胶-凝胶法(Sol-Gel)为一湿式化学技术，金属烃氧化物经过水解反应产生微小的胶体颗粒，经由制备条件的控制，如酸碱度及温度等，使胶体颗粒凝聚、行聚缩反应而凝胶化，聚集成微小颗粒，由电荷的排斥力得到分散性佳的溶胶，如下式所示；
(n、X为正整数，且n≥X)
该利用溶胶-凝胶法所制备CeO2的触媒担体，其化学元素组成为5mole％CeO2/Al2O3；
该利用溶胶-凝胶法添加Pd的触媒，其化学元素组成为Pd/5mole％CeO2/Al2O3
该利用溶胶-凝胶法所添加的不同促进性质的添加剂，包括有钡、铈、镧及铈等元素。
首观表1所示，是揭示本发明的以溶胶-凝胶法所制备的CeO2的触媒担体，再以溶胶-凝胶法添加Pd所制备的Pd触媒，与含浸法、共沉淀法、物理混合法及氧化物所制备合成的Pd触媒，经过500℃及950℃的煅烧后，所得到的BET表面积的实验数据。
由表1可知，经过950℃煅烧后，各触媒的表面积明显降低，由图1可知，不同方法制备的触媒担体的热劣化程度，其中以CeO2当担体的触媒，其表面积由119m2/g降成7m2/g，劣化情形最为严重。但以溶胶凝胶法制备的Al2O3及CeO2/Al2O3的BET表面积高达300m2/g，虽经950℃煅烧之后，其比表面积仍高于170m2/g，明显比其他方法制备的触媒高，且其他方法制备的担体的比表面积数值相近。
而CeO2含量也会影响担体的比表面积，由溶胶凝胶法制备的20mole％CeO2/Al2O3的比表面积为262m2/g，经950℃煅烧后其比表面积降为164m2/g，比5mole％CeO2/Al2O3经950℃煅烧后的比表面积179m2/g低。
且，由表1可知，CeO2的平均粒径，以溶胶凝胶法合成的5mole％CeO2/Al2O3担体，其CeO2结晶颗粒最小，也就是分散最好，其次是共沉淀法，以物理混合法最差，其CeO2仍维持原来的结晶，所以其结晶颗粒最大，分散程度最差。
表1不同制备方法制备的Pd触媒细成及代号CeO2/Al2O3 触媒 煅烧温度 BET比表面 CeO2平均 Pd分散制备方法 (℃) 积(m2/g) 粒径() 度，％溶胶凝胶法 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 298 - 17 950 172 - 12 500 309 35 34 950 179 88 24 500 262 77 52 950 164 82 14含浸法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 152 85 18 950 123 126 14 500 120 79 19 950 87 146 16共沉淀法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 159 64 13 950 107 88 12 500 63 950 114物理混合法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 167 117 17 950 134 214 15 500 136 950 210氧化物 Pd/CeO2 Pd/CeO2 500 119 150 75 950 7 313 5
由图2可知，各担体的CeO2颗粒大小及高温烧结的情形，以CeO2为担体其结晶颗粒最大，经高温处理后烧结程度也最为严重，主要是CeO2耐热性不佳，遇热即聚集成大颗粒，这是CeO2最主要的缺点。而利用不同方法制备的CeO2/Al2O3中，以物理混合合成的CeO2/Al2O3耐热性最差，粉末经高温处理后CeO2颗粒变化最大；而以溶胶凝胶法及共沉淀法合成的，CeO2/Al2O3经高温处理后仍能维持较小的结晶颗粒，因溶胶凝胶法及共沉淀法合成的CeO2/Al2O3，CeO2均匀分散于氧化铝结构中，因为氧化铝的阻隔作用，较不易聚集成大颗粒。
另外，由表1可知，CeO2含量越多，结晶颗粒越大，且高温聚集情形也越严重。所以，CeO2颗粒大小受制备方法及处理温度的影响，为使CeO2能有效的分散，CeO2的含量不能太高，且最好是在氧化铝合成过程中即加入CeO2。
利用一氧化碳CO化学吸附可以来推算贵重金属的分散性，由室温下CO于Pd表面的饱和吸附量，并假设CO/Pd可计算Pd分散度，结果如表一所示。
由图3可知，各触媒的Pd分散度及其受高温处理的变化，以CeO2为担体的触媒的Pd分散性最好，而以不同方法制备的CeO2/Al2O3中，以溶胶凝胶法制备的担体能使Pd分散得最好，但物理混合法最差。比较溶胶凝胶法合成不同CeO2含量的担体(0，5，20mole％CeO2/Al2O3)，当CeO2含量越高其Pd分散性越高。这说明触媒的Pd分散度受CeO2含量影响。
同时，图3也显示触媒的Pd分散度受高温劣化的影响，每一种触媒的Pd分散度都有降低，其中以CeO2为担体的触媒变化最大，以溶胶凝胶法合成的20mole％CeO2/Al2O3次之，其余皆只有些微的变化，这是由于CeO2含量太高的担体经高温处理表面积减少大，不利于Pd分散所致。所以，Pd分散度受CeO2的影响最大，若希望贵重金属分散性要好，首先要有好的CeO2分散。
为能了解本发明的以溶胶-凝胶法所制备的CeO2的触媒担体，再以溶胶-凝胶法添加Pd所制备的Pd触媒，与含浸法、共沉淀法、物理混合法及氧化物所制备合成的Pd触媒，各触媒对于CO及HC转化率与反应温度的关系，是将各触媒摆置在S＝1(为化学计量点)及S＝0.5(氧不足)的反应条件下，观察各触媒对于CO及HC转化率与反应温度的关系，如下所述；
在S＝1的反应条件下(为化学计量点)，图4、图5、图6及图7为各触媒对于CO及HC转化率与反应温度的关系，由表2之中可以发现，触媒对于CO及HC氧化反应有相同的趋势，当温度达到起燃温度(转化率到达50％所需的反应温度，T50)时，CO及HC转化率皆迅速飙升至1 00％。
比较以5mole％CeO2/Al2O3、CeO2及Al2O3为担体合成的Pd触媒的反应活性，其中以Pd/CeO2触媒的T50温度最低，Pd/Al2O3触媒的T50温度最高，可能原因是CeO2能促进Pd分散及提供晶格氧参与反应。另外，比较Pd/CeO2/Al2O3触媒活性发现，以溶胶凝胶法合成的CeO2/Al2O3作为担体的触媒(以Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)表示)的T50温度最低，而以物理混合法合成的CeO2/Al2O3作为担体的触媒(以Pd/CeO2/Al2O3(物理混合)表示)的T50温度最高。虽然，Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)触媒于较低温即有反应活性，但并没有迅速达到完全转化，所以与其它触媒的T50温度差异并不大。
经过950℃煅烧后各触媒的反应性都会劣化，其中又以Pd/CeO2触媒劣化最严重，其对CO及HC氧化的T50温度分别提高110℃及115℃(配合图4、图5、图6及图7所示)，这现象与担体表面积、CeO2结晶大小及Pd分散度变化呈现相同的趋势，都是因为CeO2的耐热性不佳于高温处理后会结成大颗粒，且Pd分散度不佳，降低反应面积因而造成触媒活性大为降低。比较由不同方法合成的Pd/CeO2/Al2O3触媒，各触媒活性稍有劣化，其中以含浸法合成的Pd/CeO2/Al2O3(含浸)劣化最大，T50，CO提高约25℃，其余劣化程度较小。而Pd/CeO2/Al2O3(含浸)，活性变差的原因，可能是因高温处理造成担体表面积减小及CeO2烧结的影响。
而在氧不足(S＝0.5)反应条件下，因氧气不足触媒对于HC及CO的转化率无法如S＝1反应条件时迅速达到100％(如图4、图5、图6及图7所示)，而触媒对于HC的转化率仍会随反应温度提高而逐渐增加，但由于氧气不足及Pd触媒的反应特性，会因触媒于氧化HC时发生部分氧化反应而产生更多的CO。所以，由CO转化率与反应温度的关系曲线，可看到CO转化率迅速提高后再又往下降的现象，这并非是触媒对CO的氧化活性降低，而是因HC发生部分氧化而产生的CO而造成。因此，于氧不足的反应条件(S＝0.5)，不仅要探讨触媒的起燃温度，还要针对CO的最高转化率(CCO，Max)及HC于固定温度下(如500℃)的转化率(CHC，500)来比较。
再观图8所示，为比较Pd/5mole％CeO2/Al2O3、Pd/CeO2及Pd/Al2O3触媒的氧化活性，新鲜状态的Pd/CeO2触媒于75℃的CO转化率即高达80％，之后其CO转化率一直维持在90％左右，于300℃以后才缓慢下降，而其它触媒对于HC及CO的转化率则在某一温度迅速起燃，而到达CO转化率后随反应温度上升而逐步下降，但是HC的转化率仍随反应温度上升而提高(如图10及图11所示)。由表3可知各触媒于S＝0.5反应条件下的起燃温度(T50)、CO最高的转化率(CCO，Max)及于500℃的HC转化率(CHC，500)，而在Pd/CeO2/Al2O3中，以溶胶凝胶法合成Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)具有最低的CO起燃温度(T50，CO)，其次依序是物理混合、含浸法、及共沉淀法合成的触媒，其中以共沉淀法合成的触媒的T50，CO温度最高，且其各触媒的T50，CO温度差异性较S＝1时大；而比较各触媒的CO最高的转化率CCO，Max，仍是以溶胶凝胶法合成的Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)的88％最高，而Pd/Al2O3触媒最差；同样地，以溶胶凝胶法合成Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)的CHc，500最高为97％，比共沉淀法、物理混合法及含浸法合成触媒的82％、63％及68％高出许多，可见CeO2分散较好的担体有助于触媒的HC转化率。
而当各触媒经过950℃处理之后，以Pd/CeO2触媒活性劣化最严重，其起燃温度提高约300℃，最高的CO转化率也只有53％，其CHc，500也由95％降至58％，相对地，原本活性即不佳的Pd/Al2O3劣化较小。而由四种方法合成的Pd/CeO2/Al2O3触媒活性都有些微的劣化，其中以共沉淀法合成的Pd/CeO2/Al2O3触媒的起燃温度提高最少(5℃)，而以含浸法合成的触媒最高(55℃)。但综合而言，仍以溶胶凝胶法合成的Pd/CeO2/Al2O3触媒热稳定较低，因它的起燃温度、Cco，Max、CHc，500及HC转化率曲线较其它触媒高出许多。
综合上述实验结果而言，由于CeO2耐热性不佳，而且氧化铝又缺乏CeO2促进触媒活性的功能，因而需将CeO2加在氧化铝中，而不同制备方法所制备的CeO2/Al2O3有不同的特性，如担体表面积、CeO2颗粒大小及钯分散度，其中以溶胶凝胶法可合成高比表面积的担体，可使表面积均匀分散于氧化铝结构中，分散性高的CeO2有促进钯的分散，进而提升触媒催化的活性。而TPR实验也显现以溶胶凝胶法合成的Pd/CeO2/Al2O3触媒，Pd-Ce的交互作用较大，表示触媒表面氧的传输能力较佳，有助于缺氧时的氧化反应的进行。
表2不同制备方法制备的触媒反应结果制备方法 触媒 煅烧温度 S＝1Al2O3+CeO2 (℃) T50，CO，℃ T50，HC，℃溶胶凝胶法 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 215 215 950 210 208 500 182 187 950 190 195 500 210 208 950 210 210含浸法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 185 187 950 210 208 500 175 185 950 200 202共沉淀法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 500 185 189 950 190 195物理混合法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 500 190 192 950 190 195氧化物 Pd/CeO2 Pd/CeO2 500 125 120 950 235 235
表3 不同制备方法制备的触媒反应结果制备方法 触媒 煅烧温度 S＝0.5Al2O3+CeO2 (℃) T50，CO，℃ CCO，MAX％ CHC，500％溶胶凝胶法 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 225 77 88 950 230 72 68 500 190 88 97 950 205 83 88 500 215 78 95 950 230 69 90含浸法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 Pd/20％CeO2/Al2O3 500 205 81 68 950 265 75 65 500 190 90 60 950 227 72 72共沉淀法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 500 230 84 82 950 230 81 74物理混合法 Pd/5％CeO2/Al2O3 Pd/5％CeO2/Al2O3 500 200 86 63 950 210 79 62氧化物 Pd/CeO2 Pd/CeO2 500 75 92 95 950 208 53 58
由溶胶凝胶法及含浸法制备CeO2含量为5mole％及20mole％的Pd/CeO2/Al2O3触媒，它们对于CO及HC的反应曲线如图12、图13、图14、图15、图16、图17、图18及图19所示。各新鲜状态触媒于S＝1反应条件，以溶胶凝胶法制备CeO2含量为5mole％的Pd/CeO2(5％)/Al2O3的CO反应性优于CeO2含量20mole％的Pd/CeO2(20％)/Al2O3触媒，但由含浸法合成的Pd/CeO2(20％)/Al2O3触媒的CO反应性优于Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒。以溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒于较低温度即开始反应，但是其对CO转化率随反应温度变化小，使得其起燃温度较以含浸法制备的Pd/CeO2(20％)/Al2O3高。而对于HC氧化反应，除了溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(20％)/Al2O3反应活性稍差外，其余三者反应性都差不多。
但是各触媒经过950℃处理之后，各触媒对于CO及HC氧化的起燃温度都提高，其中以含浸法制备的触媒劣化较严重，使得以溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒的活性最好，其它三者差不多。
而图16、图17、图18及图19，则是各触媒于S＝0.5反应条件下的反应曲线，以溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒对于CO氧化的起燃温度最低，而以溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(20％)/Al2O3触媒次之，而含浸法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒最差，然而以含浸法制备的Pd/CeO2(20％)/Al2O3触媒的CCO，Max最高。
而在HC反应方面可以明显发现，以溶胶凝胶法制备的触媒于500℃的转化率皆高于90％以上，远高于以含浸法合成的触媒70％的转化率(如图18所示)。而各触媒经过950℃处理后，情况如S＝1反应条件的结果一样，含浸法制备的触媒活性劣化比较严重，而以溶胶凝胶法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒的T50，CO温度最低及CCO，Max最高，而以含浸法制备的Pd/CeO2(5％)/Al2O3触媒最差(如图19所示)。
前文实验结果已显示，以溶胶凝胶法制备的触媒对HC及CO的氧化能力较高，含浸法制备的触媒活性较差，经高温的处理后都有一定程度的劣化，若欲改善触媒的耐热性及催化活性，则需要由添加触媒活性促进剂来改善触媒的耐热性质。下面的实验将再利用溶胶凝胶法和含浸法来比较，添加不同的添加剂，如钡(Ba)、镧(La)及硅(Si)，来探讨制备方法和添加剂的效应。
如表4所示，是揭示添加活性促进剂后的各担体的表面积的比较数据表，以溶胶凝胶法制备添加钡的担体表面积高达354.2m2/g，经过950℃的高温处理后仍有227.3m2/g，较以溶胶凝胶法制备的添加铈的担体高，耐热性也较好，而添加镧的担体在500℃煅烧后表面积也高达340.5m2/g，但在950℃的高温处理后表面积剩下180.7m2/g，显示钡对担体热稳定性的表现较镧和铈好。添加少量的碱土族元素如锶、钡可抑制氧化铝因高温造成表面氧原子的移动而产生相变化，造成表面积的减小。
在溶胶凝胶法合成担体时同时加入镧&铈(SL-CA)或钡&铈(SB-CA)，其比表面积较仅添加镧或钡的担体表面积小，但是添加钡&铈担体的表面积仍较添加镧&铈担体的表面积高。将溶胶凝胶法合成的添加镧(SLA)及钡(SBA)的担体再含浸一层氧化铈后(SLACA及SBACA)，表面积有明显下降的趋势，添加钡的担体(SBACA)表面积下降约60m2/g，其原因应是CeO2覆盖住氧化铝表面及孔洞，造成表面积的减小。由于CeO2的耐热性不佳，会因高温煅烧而集结，故此类触媒经高温处理后表面积减小的量也较不含CeO2的触媒高。
而以含浸法制备的担体中，以添加硅的担体耐热性最好(ISACA)，经高温处理后(ISACB)比表面积只有些微的变化，其次是添加钡的担体(IBACAvs.IBACB)，但是和溶胶凝胶法制备的担体表面积比较，表面积仍然较小。
表4 添加剂改善的触媒担体表面积
触媒种类 BET表面积(m2/g) 触媒种类 BET表面积(m2/g)
SLA 340.5 SLACA 277.9
SLB 180.7 SLACB 171.2
SBA 354.2 SBACA 293.6
SBB 227.3 SBACB 175.0
ILACA 172.4 SL-CA 257.5
ILACB 130.6 SL-CB 150.6
IBACA 166.1 SB-CA 308.1
IBACB 139.2 SB-CB 176.5
ISACA 163.3 CEZRA 61.6
ISACB 159.5 CEZRB 13.6
如图20及图21所示，为以溶胶凝胶法合成的添加钡&铈及镧&铈担体经不同处理后的XRD图谱，可以明显比较出不同处理条件下担体的变化情形，高温煅烧后的担体波峰强度皆会变强。表5列出由Scherer formula计算的CeO2颗粒大小，由溶胶凝胶法同时添加钡&铈或镧&铈合成的担体，由于溶胶凝胶法的特性，添加剂能均匀分散在结构中，故CeO2的结晶颗粒小，且经高温处理后其颗粒大小(SB-Ca vs.SB-CB及SL-Ca vs.SL-CB)不致于有太大的劣化。
将CeO2以含浸的方式添加于含有镧及钡的担体上，其分散情形和担体的表面积及添加剂的影响有关系，比较以溶胶凝胶法及含浸法制备的担体，由于以溶胶凝胶法制备的担体表面积较大，且添加剂的分散较均匀，所以在同样的添加剂下，含浸CeO2于溶胶凝胶法制备的担体上会比添加于以含浸法制备的担体上分散较均匀。比较不同添加剂造成的影响，不论是以溶胶凝胶法或是含浸法制备的担体，添加了镧均能使CeO2有较好的分散(如表5所示)。可见镧应和铈有特定的作用力存在，会促进CeO2的分散，并且于高温煅烧后仍维持小的结晶颗粒。综合来说，CeO2的分散受合成方法、担体表面积、添加剂及煅烧温度的影响，以溶胶凝胶法制备的高分散度的CeO2、高的担体表面积及添加镧都能促进CeO2的分散并抑制高温烧结的发生。
表5 以添加剂改善的触媒CeO2结晶颗粒大小
触媒种类 平均粒径() 触媒种类 平均粒径()
ISACA 77 SLACA 35
ISACB 115 SLACB 66
ILACA 52 SBACA 55
ILACB 85 SBACB 91
IBACA 56 SL-CA 46
IBACB 114 SL-CB 88
SB-CA 36
SB-CB 89
如表6所示，是各触媒的Pd分散度数据，其中以SB-CA、SL-CA及SBACA触媒的Pd分散度较佳。由溶胶凝胶法合成的添加钡的担体，比较添加CeO2对钯分散(SBA vs.SBACA)的影响，SBACA的Pd分散度为40％明显高于没加CeO2的SBA的17％，这数据充分显示CeO2的促进效果，即便是经高温处理后CeO2仍具有稳定Pd分散的效果(SBB vs.SBACB)。所以，钯的分散受担体表面积及氧化铈的分散性影响，但以CeO2的影响较大。
表6 以添加剂改善的触媒贵重金属分散性CO/Pd(％)
触媒种类 分散度 触媒种类 分散度
SLA 23 SLACA 23
SLB 19 SLACB 12
SBA 22 SBACA 40
SBB 13 SBACB 17
ISACA 18 SBAPCA 21
ISACB 15 SBAPCB 19
ILACA 24 SL-CA 35
ILACB 17 SL-CB 24
IBACA 24 SB-CA 39
IBACB 16 SB-CB 24
如表7所示，列出溶胶凝胶法及含浸法制备含不同添加剂触媒的反应结果，比较溶胶凝胶法制备的SC5A、SB-CA及SL-CA触媒，添加了钡&铈(SB-CA)及镧&铈(SL-CA)的触媒反应性明显比不含钡或镧的触媒(SC5A)好，而同时添加钡&铈(SB-CA)触媒的反应活性与添加镧&铈触媒(SL-CA)相当。在S＝1反应条件下，SB-CA及SL-CA的CO及HC反应的起燃温度比SC5A(不含钡及镧)的触媒低了约40℃；而在氧不足(S＝0.5)状况下，SB-CA及SL-CA触媒除了起燃温度较低外，其CCO，Max及CHC，500都比较高。另外，比较SBACA及SLACA触媒的反应活性，添加钡的触媒反应性比添加镧的反应性好，由表8可知，添加镧触媒(SLACA)的Pd分散度比较低差，可能是SLACA触媒反应性较低的原因。
表7 不同添加剂对触媒反应结果比较样品S＝1T50，CO，℃ T50，HC，℃S＝0.5T50，CO，℃ CCO，MAX，％ CHC，500，％ SC5A SB-CA SL-CA SBACA SLACA IC5A 1 82 187 141 145 142 145 143 145 152 156 185 187 190 88 97 152 94 98 152 92 97 158 95 90 175 86 91 205 81 68 IBACA ILACA ISACA 162 165 173 175 202 204 192 89 82 208 80 80 237 74 77
表8 不同添加剂对触媒表面性质的影响
样品 担体表面积(m2/g) CeO2平均粒径() Pd分散度(％)
SC5A 308.9 35 34
SB-CA 308.1 36 39
SL-CA 257.5 47 35
SBACA 293.6 55 40
SLACA 277.9 35 23
IC5A 152.3 85 18
IBACA 166.1 56 24
ILACA 172.4 52 24
ISACA 163.3 77 18
比较以含浸法制备含铈及不同添加剂的触媒的反应活性，以添加钡&铈的触媒(IBACA)反应性最好，而添加镧&铈的触媒(ILACA)次之，而添加硅的触媒(ISACA)不但对反应性没有促进的效果，甚至比只含铈的触媒差，由表9所示的各触媒的表面性质即知，添加钡&铈(IBACA)及镧&铈(ILACA)触媒的CeO2晶格颗粒小、Pd分散度高，可能导致其反应性较佳。而硅可能与二氧化铈有特殊的作用存在，影响到反应的进行。
比较不同制备方法对于合成含有钡&铈触媒活性的影响，其反应结果如表9所示，发现以溶胶凝胶法同时添加钡&铈的触媒(SB-CA)对于CO及HC氧化反应的催化活性最好，其次是以溶胶凝胶法添加钡后再以含浸法添加铈合成的触媒(SBACA)，以含浸法逐次添加钡&铈的触媒(IBACA)活性最差。而添加镧及铈的触媒也有相同的趋势。比较表10各触媒的表面性质，SB-CA不仅具有最高的担体表面积，且CeO2分散于氧化铝的结构中颗粒最小，钯的分散情形最好，因而具有最佳的催化活性。而SBACA的表面积及Pd分散度和SB-CA相近，但是其二氧化铈是以含浸法添加，分散性不佳，对反应的供氧情形会有影响。
表9 不同合成方法合成的触媒反应结果 样品 S＝1 T50，CO，℃ T50，HC，℃ S＝0.5 T50，CO，℃ CC0，MAX，％ CHC，500，％ SB-CA SBACA IBACA SL-CA SLACA ILACA 141 145 143 145 162 165 142 145 152 156 173 175 152 94 98 158 95 90 192 89 82 152 92 97 175 86 91 208 80 80
表10 不同合成方法合成的触媒表面性质
样品 担体表面积.m2/g CeO2平均粒径() Pd分散度(％)
SB-CA 308.1 36 39
SBACA 293.6 55 40
IBACA 166.1 56 24
SL-CA 257.5 46 35
SLACA 277.9 35 23
ILACA 172.4 52 24
表11列出各触媒于S＝1及S＝0.5反应条件下的对于CO及HC的起燃温度，及其反应活性受高温劣化的影响，比较溶胶凝胶法合成含有添加镧&铈及钡&铈的四触媒的反应活性，整体而言，以SB-CA触媒的活性及热安定性最好，它不仅具有低起燃温度、高CCO，Max及CHC，500转化率，且触媒经950℃处理后，其起燃温度仅提高约30℃，而CCO，Max及CHC，500转化率仅小幅下降。虽然，新鲜状态的SL-CA触媒的起燃温度、CCO，Max及CHC，500转化率与SB-CA相近，但共经高温处理后(SL-CB)，其起燃温度、CCO，Max及CHC，500转化率与SB-CB触媒间的差距已扩大。
表11 不同煅烧条件对触媒反应的影响样品S＝1T50，CO，℃T50，HC，℃S＝0.5T50，CO，℃ CC0，MAX，％ CHC，500，％ SB-CA SB-CB SBACA SBACB SL-CA SL-CB SLACA SLACB IBACA IBACB ILACA ILACB ISACA ISACB141 145173 175143 145193 194142 145172 175152 156184 185162 165183 185173 175192 195202 204204 206 152 94 98 200 89 96 158 95 90 212 86 83 152 92 97 217 82 92 175 86 91 227 82 72 192 89 82 205 88 83 208 80 80 215 79 78 237 71 77 234 80 76
若先以溶胶凝胶法合成含有钡或镧的担体后，再以含浸法将铈置上而合成的Pd触媒，其热安定性明显较差(如表12所示)。和其它添加剂一起添加的反应性较将CeO2以含浸法添加至担体上好，且经高温劣化的程度也较小。综合而言，触媒反应的起燃温度受担体表面积及CeO2分散影响，而触媒的CHC，500主要受CeO2的添加方式影响，以溶胶凝胶合成含铈的担体可以有较高的HC转化率，高温煅烧后仍然能维持高的转化率。
表12 高温煅烧触媒的表面性质比较
样品 担体表面积，m2/g CeO2平均粒径() Pd分散度(％)
SC5B 179.3 88 24
SB-CB 176.5 88 24
SL-CB 150.6 88 24
SBACB 175.0 91 17
SLACB 171.2 66 12
IC5B 122.8 126 14
IBACB 139.2 114 16
ILACB 130.6 85 17
ISACB 159.5 115 15
而以连续含浸镧&铈(ILACA)、钡&铈(IBACA)或硅&铈(ISACA)合成的触媒，虽拥有不差的低起燃温度性质，但是起燃温度、CCO，Max及CHC，500转化率及热稳定度仍不及以溶胶凝胶法合成的SB-CA及SL-CA触媒，特别是触媒经高温处理后，其CHC，500转化率明显低于SB-CA及SL-CA触媒。
综合而言，触媒的耐热性以添加钡的效果最好，而以溶胶凝胶法同时添加钡及铈而合成的触媒(SB-CA)最佳，其经高温处理后仍能维持较高的表面积及贵重金属的分散，且其对于CO及HC氧化反应的活性优于其它触媒。
综上所述，本发明的一种制备耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒的方法，主要是利用溶胶-凝胶法制备CeO2作为触媒担体，使触媒具有高表面积且耐高温的特性外，再利用溶胶-凝胶法添加Pd作为触媒的活性金属，使触媒具有对于CO及不饱和HC氧化活性高、耐热性佳及低温起燃等特性，然后再利用溶胶-凝胶法添加不同促进性质的添加剂，以提升触媒的耐热性及催化活性，进而能够制备出耐热性佳、起燃温度低及转化性能良好的触媒，不仅可以延长触媒转化器的寿命，更可提升冷车启动时触媒转化废气的效能；其所具的新颖性、先进性与实用性，已符合发明专利各要件，故依法提出发明专利申请。