一种固体酸催化剂及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种固体酸催化剂及其制
备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
木聚糖是植物细胞中半纤维素的主要成分，占植物细胞干重
的35％，是一种丰富的生物质资源，是自然界中除纤维素之外含
量最丰富的多糖，经水解可生成糠醛，反应如下式所示：
然而，自然界中很大一部分木聚糖未被有效利用，造成了很
大的资源浪费。因为，以往的研究中主要以硫酸、磷酸、盐酸等
无机酸作为催化剂进行制备，不仅效率低、产率不高，而且容易
污染环境。因此，急需对木聚糖催化制备糠醛的方法进行优化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一
种高效、环保、具有磁性、回收简单的固体酸催化剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种固体酸催化
剂，所述固体酸催化剂以铌酸为载体，负载有酸根离子和磁性材
料。
作为优选，酸根离子在铌酸载体上的负载量为0.05-0.3g/g，
磁性材料在铌酸载体上的负载量为0.1-0.5g/g。
本发明固体酸催化剂以铌酸为载体，铌酸是一种独特的固体
酸催化剂，为氧化铌的水合物。当温度为100-500℃时，其酸强
度颇高，相当于70％的硫酸强度。而用无机酸处理过的铌酸，催
化剂表面酸性会进一步增加。
另外，本发明还将磁性材料负载于铌酸载体上，因此，所生
成的固体酸催化剂可以通过外加磁场进行催化剂的回收，操作简
便。同时，引入的磁性材料增加了固体酸催化剂的比表面积和孔
隙率，极大的提高了固体酸催化剂与反应体系的接触面积和催化
效率，明显的提高了产率和缩短了反应时间。
因此，本发明固体酸催化剂与当前以硫酸、磷酸、盐酸等无
机酸作为催化剂相比，不仅酸性较强，而且克服了液体酸的缺点，
具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、可再
生利用、环保、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩
大了的酸催化反应的应用范围。
在上述的固体酸催化剂中，所述酸根离子为硫酸根离子、氯
离子、磷酸根离子、硝酸根离子中的一种或多种。
在上述的固体酸催化剂中，所述磁性材料为四氧化三铁。
本发明的第二个目的在于提供上述固体酸催化剂的制备方
法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将铌酸浸渍于无机酸介质中，浸渍后用去离子水进行洗
涤，并经过减压干燥、研磨，制得负载有酸根离子的铌酸粉末；
S2、将磁性材料与上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末加
入到无水乙醇中，分散均匀后经过烘干、培烧、研磨，制得固体
酸催化剂。
在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤S1中所述
无机酸的浓度为5-20mas％(质量分数)。在固体酸催化剂的制备
过程中，如果无机酸浓度过大，则容易造成浪费；如果无机酸浓
度过小，则负载在铌酸上的酸根离子较少，从而影响固体酸催化
剂的效果。
在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤S2中所述
磁性材料为四氧化三铁。
作为优选，Fe3O4由以下方法制得：将FeSO4和FeCl3的水溶
液进行共混，得到共混液，然后向共混液中加入氨水，沉淀得到
具有磁性的Fe3O4。
其中，FeCl3和FeSO4摩尔比为1：1-2。在生成磁性Fe3O4
时，理论上FeCl3和FeSO4的摩尔比为1:1即可，但是在反应过程
中，Fe2+容易氧化成Fe3+，因此要求反应过程中FeSO4的摩尔量
要比FeCl3过量一些。
另外，共混液中铁盐与氨水的摩尔比为1：6-8。氨水在反应
体系中起到共沉淀作用，如果用量过多，则会导致四氧化三铁生
成后难以形成颗粒均匀的四氧化三铁颗粒；如果氨水用量太少，
则难以生成四氧化三铁。
在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤S2中所述
磁性材料与负载有酸根离子的铌酸粉末的质量比为1：(30-200)。
在固体酸催化剂的制备过程中，如果磁性材料与负载有酸根离子
的铌酸粉末的质量比值过大，虽然磁力较强，但是催化剂的有效
成分会变少，导致催化效率变低。如果磁性材料与负载有酸根离
子的铌酸粉末的质量比值过小，则催化剂的磁力较小，达不到用
外加磁场易于分离的目的。
本发明的第三个目的在于提供上述固体酸催化剂的应用，所
述固体酸催化剂用于木聚糖催化制备糠醛。
在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述应用方法为：在
木聚糖中加入固体酸催化剂，加热，进行反应，反应结束后用外
加磁场分离固体酸催化剂后得到糠醛。
在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述木聚糖与固体酸
催化剂的摩尔比为(20-50)：1。
在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述加热的温度为
90-120℃，反应的时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明固体酸催化剂酸性较强，而且与液相反应体系分离
简单、后处理简单、不腐蚀设备、可再生利用、环保、选择性高。
2.本发明固体酸催化剂的比表面积较大，孔隙率较高，不仅
能缩短反应时间，还能提高产物的收率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的
描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将100g铌酸粉末倒入5mas％的硫酸中，在500转/分的转速
下搅拌8小时，后静置24小时，倾倒出上清液体。然后用去离子
水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根离子的铌酸
粉末，在-0.01MPa、80℃下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得
到粒径为400-2000目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化
铁水溶液加入到容器中，在25℃下，在700转/分的转速下进行搅
拌30分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的氨水溶液缓
慢滴加到容器中，至容器中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，
抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，70℃下真空干燥12小时，制得磁性
四氧化三铁并研磨成粉末。
用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉
末，并将其倒入容器中，在70℃水浴中加热并搅拌，同时加入30
份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行搅拌，直至形成均
相混合物，过滤，在105℃下干燥，然后在150℃下焙烧，最后研
磨制得粒径为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根
离子在铌酸载体上的负载量为0.2g/g，四氧化三铁在铌酸载体上
的负载量为0.3g/g。
实施例2：
将100g铌酸粉末倒入5mas％的盐酸中，在600转/分的转速
下搅拌6小时，后静置24小时，倾倒出上清液体。然后用去离子
水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根离子的铌酸
粉末，在-0.01MPa、80℃下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得
到粒径为400-2000目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化
铁水溶液加入到容器中，在25℃下，在900转/分的转速下进行搅
拌20分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的氨水溶液缓
慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，
抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，70℃下真空干燥12小时，制得磁性
四氧化三铁并研磨成粉末。
用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉
末，并将其倒入容器中，在70℃水浴中加热并搅拌，同时加入30
份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行搅拌，直至形成均
相混合物，过滤，在105℃下干燥，然后在150℃下焙烧，最后研
磨制得粒径为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根
离子在铌酸载体上的负载量为0.2g/g，四氧化三铁在铌酸载体上
的负载量为0.3g/g。
实施例3：
将100g铌酸粉末倒入5mas％的磷酸中，在700转/分的转速
下搅拌5小时，后静置24小时，倾倒出上清液体。然后用去离子
水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根离子的铌酸
粉末，在-0.01MPa、80℃下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得
到粒径为400-2000目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化
铁水溶液加入到容器中，在25℃下，在1000转/分的转速下进行
搅拌10分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的氨水溶液
缓慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，
抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，70℃下真空干燥12小时，制得磁性
四氧化三铁并研磨成粉末。
用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉
末，并将其倒入容器中，在70℃水浴中加热并搅拌，同时加入30
份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行搅拌，直至形成均
相混合物，过滤，在105℃下干燥，然后在150℃下焙烧，最后研
磨制得粒径为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根
离子在铌酸载体上的负载量为0.2g/g，四氧化三铁在铌酸载体上
的负载量为0.3g/g。
实施例4：
将100g铌酸粉末倒入5mas％的硝酸中，在800转/分的转速
下搅拌4小时，后静置24小时，倾倒出上清液体。然后用去离子
水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根离子的铌酸
粉末，在-0.01MPa、80℃下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得
到粒径为400-2000目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化
铁水溶液加入到容器中，在25℃下，在1500转/分的转速下进行
搅拌5分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的氨水溶液缓
慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，
抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，70℃下真空干燥12小时，制得磁性
四氧化三铁并研磨成粉末。
用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉
末，并将其倒入容器中，在70℃水浴中加热并搅拌，同时加入30
份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行搅拌，直至形成均
相混合物，过滤，在105℃下干燥，然后在150℃下焙烧，最后研
磨制得粒径为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根
离子在铌酸载体上的负载量为0.2g/g，四氧化三铁在铌酸载体上
的负载量为0.3g/g。
在上述实施例及其替换方案中，无机酸的浓度还可以为
6mas％、7mas％、8mas％、9mas％、10mas％、11mas％、12mas％、
13mas％、14mas％、15mas％、16mas％、17mas％、18mas％、19mas％、
20mas％以及5-20mas％间的任意浓度。
在上述实施例及其替换方案中，磁性材料与负载有酸根离子
的铌酸粉末的质量比还可以为1：35、1：40、1：45、1：50、1：
55、1：60、1：65、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90、1：
95、1：100、1：110、1：120、1：130、1：140、1：150、1：160、
1：170、1：180、1：190、1：200以及1：(30-200)间的任意质
量比。
在上述实施例及其替换方案中，氨水的用量还可以为7份、8
份以及6-8份间的任意重量份。
在上述实施例及其替换方案中，焙烧温度还可以为180℃、
200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃以及150-500
℃间的任意温度。
在上述实施例及其替换方案中，固体酸催化剂中酸根离子在
铌酸载体上的负载量还可以为0.05g/g、0.1g/g、0.15g/g、0.25g/g、
0.3g/g以及0.05-0.3g/g间的任意负载量。
在上述实施例及其替换方案中，四氧化三铁在铌酸载体上的
负载量还可以为0.1g/g、0.2g/g、0.4g/g、0.5g/g以及0.1-0.5g/g
间的任意负载量。
将本发明固体酸催化剂用于木聚糖催化制备糠醛：
油茶是我国特有的木本食用油料树种，与油橄榄、油棕、椰
子并称为世界四大木本油料植物。目前，我国油茶面积约有4500
万亩，油茶籽年产量100万吨左右。随着油茶种植规模急速扩大、
茶油产量的提高，茶油生产剩余物油茶壳和茶饼的利用变得尤为
迫切。因此，本发明以油茶壳为原料，经本发明的固体酸催化剂
催化反应生成糠醛。油茶壳中含有30％左右的木聚糖，理论上可
获16％左右的产量。
应用实施例1：
以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例1所制备的固体酸催
化剂，木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比为30：1，加热至100℃进
行反应，反应1h，反应结束后用外加磁场分离回收催化剂后得到
产物。
应用实施例2：
以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例2所制备的固体酸催
化剂，木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比为30：1，加热至100℃进
行反应，反应2h，反应结束后用外加磁场分离回收催化剂后得到
产物。
应用实施例3：
以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例3所制备的固体酸催
化剂，木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比为30：1，加热至100℃进
行反应，反应1h，反应结束后用外加磁场分离回收催化剂后得到
产物。
应用实施例4：
以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例4所制备的固体酸催
化剂，木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比为30：1，加热至100℃进
行反应，反应1.5h，反应结束后用外加磁场分离回收催化剂后得
到产物。
应用对比例1：
应用对比例1以硫酸作为催化剂，硫酸在反应体系中的浓度
为6％。
应用对比例2：
应用对比例2以盐酸作为催化剂，盐酸在反应体系中的浓度
为6％。
将应用实施例1-4和应用对比例1-2的结果进行测试，测试
结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明的固体酸催化剂效果显著的好于常用的
盐酸，硫酸等催化剂，反应时间更短，所得产物的收率和浓度要
远远高于无机酸催化的产率和浓度。这样不仅可以大大节省反应
时间，节省成本。而且，使用固体酸催化剂，反应结束后，后处
理简单，只要外加磁场就可以分离催化剂。而传统所用的无机酸
催化剂，分离、回收困难，而且污染环境。因此本发明的固体酸
催化剂对木聚糖制备糠醛具有良好的产业化前景。
在上述应用实施例及其替换方案中，木聚糖与固体酸催化剂
的摩尔比还可以为20：1、25：1、35：1、40：1、45：1、50：1
以及(20-50)：1间的任意摩尔比。
在上述应用实施例及其替换方案中，加热温度还可以为
90℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃以及90-120℃间的任
意温度。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。
本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各
种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神
或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，
但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围
可作各种变化或修正是显然的。