提取木质素的方法本发明涉及用于提取根据所附独立权利要求的前序部分的木质纤维素生
物质中的木质素的方法。
相关技术描述
许多不同的方法可用于提取生物质中的木质素。最常用的方法是硫酸盐
和亚硫酸盐制浆法，这两种方法生产的木质素都含硫。例如，如果木质素意
图用作燃料，就不期望木质素含硫，因为在这种情况下，木质素或者来自燃
料燃烧的烟气必须进行昂贵的脱硫过程。有几种方法可用于生产不含硫的木
质素，例如碱法制浆法和各种有机溶剂制浆法，后者使用诸如丙酮、甲醇、
乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸和/或乙酸的不同溶剂。
在传统的碱法制浆法中，木质素进行许多所谓的缩合反应，这会增加木
质素的摩尔质量，因此使生物质中的木质素的提取变得更困难。例如，木质
素进行碱性反应，该碱性反应在通过相对慢的β-O-4反应形成乙烯基醚的过
程中产生甲醛。然而，甲醛在木质素的缩合中起主要作用。缩合反应还降低
木质素的反应性，尤其是通过芳香结构中的反应基团的反应。众所周知的是，
在氧脱木素(oxygen delignification)条件下广泛存在木质素缩合反应。
可用于硫酸盐法和碱法制浆法中的碱性条件负责碳水化合物的碱性降解
反应，例如剥皮反应(peeling reaction)，其在100℃下已经开始发生。这些
反应通过降低制浆产率而导致大量和昂贵的碳水化合物损失。此外，这些降
解反应负责在方法中形成酸。这些酸在制浆法过程中，甚至在获得相当大量
的木质素溶解之前就消耗大量贵重的碱。已研究诸如蒽醌、多硫化物和硼氢
化钠的几种添加剂作为上述问题的解决方案；然而，产率低很难弥补化学制
剂的损失。
在酸性亚硫酸盐制浆法中，木质素提取受木质素磺化程度(其使木质素
更具亲水性且更加可溶于水)影响。木质素的缩合反应不利地影响着木质素
的提取效率。由于碳水化合物酸性水解为单糖，酸性亚硫酸盐制浆法不利于
纤维素和半纤维素的产率。单糖可与硫酸氢盐反应，形成醛糖酸和硫代硫酸
盐，其导致大量的木质素缩合。酸性亚硫酸盐制浆法还容易发生不利于木质
素提取的其他木质素缩合反应。
在传统的制浆法中，在制浆法开始时就已加入大部分的制浆化学制剂。
因此，从时间和温度曲线考虑(例如，对于Kraft法，1-3h，70-170℃)，不
能避免不期望的降解和缩合反应。制浆时间越长，能够发生的缩合和降解反
应越多。
已经试图通过蒸汽来降低生物质的制浆过程中的空气量。使生物质与热
的蒸汽接触，其随后加热生物质并且同时从反应容器驱除过多空气。然而，
生物质被加热并且经常在空气即氧气从生物质去除之前被加热至高于
100℃。升高的温度在氧气水平降低至足够水平之前就引发了不期望的缩合
和降解反应。
发明简述
本发明的目的是减少或甚至克服已知技术的相关问题。
本发明的一个目的是提供用于提取生物质中的木质素的改进方法。
特别地，本发明的另一个目的是提供可有效最小化不期望的木质素缩合，
任选地还最小化碳水化合物水解和生物质的剥皮反应的方法。
根据本发明的用于去除木质纤维素生物质中的木质素的典型方法包括
-将木质纤维素生物质和第一水溶液进料至反应容器，木质纤维素生物
质和第一水溶液形成反应混合物，
-将反应容器中的压力降低至低于0.8巴绝对压力，优选低于0.5巴绝对
压力，更优选低于0.2巴绝对压力，
-将反应混合物保持在预定的提取温度，以及
-向反应容器加入至少一种化学提取制剂，提取生物质中的木质素至反
应混合物的液相。
发明详述
本发明是基于这样的发现：降低的压力提供缺氧环境并且最小化了不期
望的木质素的缩合反应。当缺氧环境已经存在于低于水的沸点的温度时，当
生物质连续加热至和高于提取温度时，令人惊讶且出乎意料地减少了不期望
的缩合反应。在压力降低后，将包含生物质和第一水溶液的反应混合物保持
在这样的环境中，其中木质素的溶解度是最小的并且反应混合物中的不期望
的反应(如木质素的氧化缩合反应)是最小化的。本发明通过使用降低的压
力和缺氧环境克服了至少一些已知技术中关于预水解和脱木质素过程中发生
的木质素缩合的问题。木质素缩合反应的减少提高了所提取的木质素的质量
和数量二者。
任选地，本发明还通过最小化富含纤维素的纤维组分与木质素提取液接
触的时间而克服了已知技术中关于碳水化合物水解和剥皮反应的问题。因此，
本发明能实现高达99％的木质素从包含纤维素的纤维组分中的分离，其纤维
素产率等于或高于已知技术并且具有相当的纸张强度。任选地，本发明还能
获得高达99％的诸如半纤维素的碳水化合物。
在本上下文中，术语“木质纤维素生物质”应理解为植物材料，其包括纤
维素纤维、诸如半纤维素的碳水化合物和木质素。在本申请中随后给出合适
的木质纤维素生物质的实例。
在本上下文中，术语“绝对压力”应理解为高于绝对真空的压力。
根据本发明的一个实施方案，将反应混合物保持在或加热至预定的提取
温度。预定的提取温度可为70-250℃或110-250℃，优选120-200℃，更优
选135-160℃，甚至更优选140-150℃。根据一个实施方案，提取温度不超过
250℃，优选提取温度不超过150℃。
还可以向反应容器加入生物质和第一水溶液，降低压力并且然后将获得
的反应混合物加热至预期的提取温度。可备选地，可首先将生物质加入至反
应容器，可以使压力降低并可将具有70-150℃，优选90-140℃温度的加压
的第一水溶液进料至反应容器。换言之，本发明的方法以以下方式均是可行
的：
1)将生物质进料至反应容器，将反应器中的压力降低至预期水平并
将第一水溶液进料至反应容器，同时使压力保持在减压下；或者
2)将生物质和第一水溶液相继或同时进料至反应容器，从而获得反
应混合物，随后将反应容器中的压力降低。
在任何一种情况下，均获得在反应容器中的压力处于低于0.8巴的减压
下的包含生物质和第一水溶液的反应混合物。
第一水溶液可包含至少10重量％的水，优选地75重量％的水，更优选
至少85重量％的水，甚至更优选至少95重量％的水。第一水溶液可包含诸
如乙酸、丙酮、乙醇或其任何混合物的有机溶剂。根据一个实施方案，在加
入至少一种化学提取制剂之前，第一水溶液仅仅是水。
化学提取制剂可为或包括碱或酸并且优选为溶液形式。氢氧化钠、氢氧
化钾、氢氧化镁、硫化钠或其任何混合物适合用作化学提取制剂。可备选地，
甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和它们的混合物适合用作化学提取制剂。化学提取
制剂还可为能够溶解木质素的化学制剂或化学制剂的混合物，特别地化学提
取制剂可为在常规亚硫酸盐和硫酸盐制浆法中使用的化学制剂或化学制剂的
混合物。
例如，可按照下列剂量使用化学提取制剂：17-27重量％的NaOH；17-27
重量％的KOH；25-37重量％的Na2S；40-60重量％的诸如丙酮或乙醇的有机
溶剂；80-90重量％的诸如甲酸或乙酸的酸。制剂的百分比可通过烘干生物质
的重量进行计算。可以看出，化学提取制剂的剂量依赖于使用哪种化学提取
制剂。本领域技术人员不需进行大量实验就能够得到最佳剂量。氢氧化钠是
优选的化学提取制剂。
根据本发明的一个实施方案，化学提取制剂包括碱并且提取木质素过程
中的pH＞10，优选＞12，更优选＞13。发明人观察到，当将反应混合物放入
水溶液时，其中木质素溶于所述水溶液，例如pH大于13的水，生物质中大
于90％的木质素能够从生物质纤维组分中释放至溶液。pH可使用诸如强碱
等的任何合适的化学制剂进行调节。例如，可使用氢氧化钠(NaOH)。
当达到提取温度时，就将至少一种化学提取制剂加入至反应容器中。可
以一个单剂量(single dose)或者以多个连续剂量添加化学提取制剂。优选地，
以一个单剂量作为“注料量(shot)”来添加化学提取制剂。
将生物质中的木质素提取至反应混合物的液相，液相包括第一水溶液和
至少一种化学提取制剂。在提取木质素富集到液相的过程中，可将液相连续
循环通过生物质。可通过循环反应混合物的液相通过生物质连续进行木质素
提取，直至生物质的木质素含量降至预期的含量。根据本发明的一个实施方
案，来自前面的提取过程的富含木质素提取物用作提取生物质的化学提取制
剂。来自前面的提取过程的富含木质素提取物中的木质素自身可充当化学提
取制剂，用于提取仍与生物质结合的木质素。同时，富含木质素的提取物的
稠度增加，这使蒸发成本变小。
根据本发明的一个实施方案，生物质选自包括木质材料和/或诸如竹子、
甘蔗渣、大麻、小麦或稻草的非木质材料的生物质。例如，合适的木质材料
为来自诸如松树(樟子松(Pinus sylvestris))的松属(genus Pinus)、诸如桦树(垂
枝桦(betula pendula))的桦木属(genus Betula)或诸如云杉(挪威云杉(picea
abies))的云杉属(genus Picea)的树木薄片。
生物质颗粒或薄片尺寸不是必需参数。优选的颗粒或薄片具有低于10
毫米的厚度。由此，可实现木质素提取的效率和/或速度的提高而没有严重的
产率损失。还可以使用诸如锤式粉碎机、销棒粉碎机等的任何合适的设备压
碎或粉碎生物质颗粒或薄片，其中纤维长度和完整性并未受到显著影响。
在开始提取木质素之前，当降低反应容器中的压力时，反应容器中氧气
的量也降低。当降低反应容器中的压力时，生物质的温度为0-90℃，更典型
为15-70℃。优选地，在提取木质素的整个过程中，将氧气水平保持在最低
值。这意味需要将反应容器密闭，避免、消除或最小化空气渗漏或进入到反
应容器中。下面描述的额外的化学除氧剂可用于进一步降低反应容器中的氧
气量。
在提取木质素的过程中，将反应混合物的温度保持在上述升高的水平，
并将反应容器中的环境保持在加压状态，即反应容器中的环境缺氧。在提取
木质素的过程中，反应器中的压力可为5-8巴绝对压力，更典型为6-7巴绝
对压力。
反应容器中的环境缺氧。这意味着反应容器中氧气的量优选低于0.01kg
氧气/kg容器中的水溶液，更优选低于0.005kg氧气/kg容器中的水溶液，甚
至更优选低于0.0001kg氧气/kg容器中的水溶液。
根据本发明的一个实施方案，在提取木质素之前，可通过使用通常称为
预水解的程序从生物质中分离诸如半纤维素的碳水化合物和可能的其他碳水
化合物。在将化学提取制剂加入至反应容器之前，在减压下进行半纤维素和
其他碳水化合物的分离。在该情况下，在木质素提取之前去除生物质中的诸
如半纤维素的碳水化合物。这能产生高纯度的木质素提取物，提取物的干固
体包括70-99重量％的木质素。发明人观察到，当使用降低的压力时，不期
望的碳水化合物的剥皮反应和水解反应也被最小化。优选地，在提取木质素
之前，通过使用第二水溶液提取反应混合物来分离生物质中的碳水化合物。
第二水溶液的pH可为3-10，优选4-9，更优选4-5，甚至更优选4.5-5。发明
人观察到，超过85％的诸如半纤维素的多糖开始溶于第二水溶液。在分离碳
水化合物过程中，温度可为140-160℃，优选145℃至155℃。在分离碳水
化合物过程中，优选通过保持温度＜155℃最小化提取木质素至第二水溶液。
根据本发明的一个优选实施方案，当获得预期的碳水化合物分离水平时，
将包含从生物质分离的碳水化合物的第二水溶液排出反应容器。可通过任何
合适的方法和/或装置从生物质分离第二水溶液，例如，通过洗涤、过滤、压
缩、离心。获得的排出的第二水溶液的干固体通常包括小于2重量％的木质
素。在从生物质分离第二水溶液并且排出反应容器之后，使具有减少的碳水
化合物含量的生物质与反应容器中的第一水溶液接触，任选地，根据需要降
低压力，并将温度调整至提取温度，添加至少一种化学提取制剂。以该方式，
获得高纯度的木质素提取物。
根据可选实施方案，将第二水溶液排出反应容器，加入化学提取制剂，
例如喷淋在生物质上而不另外添加第一水溶液。在该情况下，第二水溶液还
充当第一水溶液。
第二水溶液通常包括至少75％的水，优选至少85％的水，更优选至少95％
的水。第二水溶液可包括诸如乙酸、丙酮、乙醇或其任何混合物的有机溶剂
或螯合剂。第二水溶液还可包括诸如碱、酸等的PH调节化学制剂。例如，
可使用氢氧化钠(NaOH)。例如，第二水溶液的pH为4.0-6.0，优选4.5-5.0，
更优选4.6-4.7。根据优选实施方案，第二水溶液仅仅包含水。
根据本发明的一个实施方案，可通过添加至少一种化学除氧剂提高从生
物质中去除的氧气量，诸如抗坏血酸或与工艺化学制剂和条件相容的任何其
他合适的除氧剂。可以溶液形式将化学除氧剂添加至第一水溶液和/或第二水
溶液，或者他讲它们溶于第一水溶液和/或第二水溶液。可备选地，可使用固
体形式的化学除氧剂，其在工艺中不溶。在第一和第二水溶液都包含溶液形
式或者固体形式的除氧剂的情况下，除氧剂可彼此相同或不同。
在提取木质素之前分离碳水化合物的情况下，收集第二水溶液，并在提
取生物质中的木质素之前，用第一水溶液代替第二水溶液。
从生物质分离富含木质素提取物并排出反应容器。根据一个实施方案，
在从生物质分离之后，提取的木质素用于生产能源或燃料和/或用作诸如碳纤
维、酚类化合物或生物复合材料的化学产品的原材料
在分离富含木质素提取物之后，从反应容器中回收包含纤维的生物质。
根据一个实施方案，在提取木质素之后，生物质用于生产纸、木板等；用于
生产溶解浆或纳米纤维素；用于生产球丸或用作燃料的原材料；和/或用于生
产颗粒板(硬纸板)。
根据本发明的一个实施方案，方法可包括至少下列步骤：
-将生物质进料至诸如蒸煮器的反应容器中，
-将反应容器的压力降至低于0.5巴绝对压力，优选低于0.2巴绝对压力，
-将第二水溶液进料至反应器，其中木质素不溶于第二水溶液并且溶液
具有4至9，优选4.5至5的pH值，
-开始循环第二水溶液通过生物质，
-将反应容器中的温度升高，
-任选地，去除富含诸如半纤维素的碳水化合物的第二水溶液，当第二
水溶液的稠度不再增加时(即，保持稳定或降低，或者当达到预期的稠度时)
用干净溶液代替第二水溶液，
-将第一水溶液进料至反应容器，
-调节反应容器中的温度，
-加入至少一种化学提取制剂，
-循环液相直至达到生物质预期的κ(木质素含量)，
-使用诸如水的干净溶液去除富含木质素提取物。
可以间歇工艺形式或以连续工艺形式实施本发明的方法。
本发明的一个优势是能够缩短提取生物质中的木质素所需的时间。典型
的提取时间为10-120min，优选15-90min，更优选15-60min，有时甚至为
15-30min。
实验
在下面非限制性实施例中描述本发明的一些实施方案。
实施例1
实施例1的目的是研究降低的压力对提取桦树薄片中的木质素的影响。
反应器布置包括7l压力容器、循环泵、油加热器和真空泵。
进行三个实验，各自使用978g o.d.桦树薄片。反应器内水的总量为7110
mL且碱(NaOH)装载量为30g/L。我们测定释放的材料的总量，根据TAPPI T
222 om-02测定薄片中残留的木质素的总量，并根据SCAN-N 33:94测定残留
的碱的总量。
实验1：向反应器加入碱，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热至
150℃，在150℃下保持120min。
实验2：将反应器内的压力降低至0.2巴绝对压力，向反应器加入碱，释
放压力以使反应器处于大气压力，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热
至150℃，在150℃下保持120min。
实验3：将反应器内的压力降低至0.2巴绝对压力，从而获得缺氧环境，
向反应器加入碱，在0.2巴绝对压力时开始加热，以1.5℃/min的速率将反应
器从25℃加热至150℃，在150℃下保持120min。在整个实验过程中保持
缺氧环境。
对于实验1、2和3，释放至蒸煮液中的生物质的百分比分别为56％、54％
和48％。对于实验1、2和3，薄片的残留的木质素含量分别为17％、14％和
5％。对于实验1、2和3，残留的碱(NaOH，g/l)分别为13.9、15.0和18.3。
在洗涤和筛选后，对于实验1、2和3，总产率分别为40％、42％和48％。
根据上述结果，降低的压力(实验2与实验1比较)产生更好一点的脱木
质化。然而，当在减压(即缺氧环境)下实施木质素提取时，脱木质化较好，
同时在这些实验中碱消耗量最低。在所有实验中，在提取90分钟之后获得最
大程度的脱木质化。使用缺氧环境，额外30分钟的提取时间并未改变实验3
中的提取物稠度。然而，在实验1和2中，提取物的碳水化合物浓度继续增
加，指示碳水化合物剥皮反应。
实施例2
实施例2的目的是研究预水解对碱法制浆品质的影响。
使用与实施例1相同的反应器布置。按照Nord Pulp Pap Res
J11(4):216-219描述的，通过酸甲醇分解和气相色谱测定木材和纸浆纤维中半
纤维素和果胶的含量。
在实验1和2中，都使用970g o.d.桦树薄片进行两项实验。在脱木质化
过程中，碱(NaOH)装载量为30g/L。
实验1：由于大气中氧气的存在，将反应器充满普通自来水，以1.5℃/min
的速率将反应器从25℃加热至150℃，在150℃下保持90min，用自来水
替换预水解溶液，将220g的NaOH泵入反应器中(成为10％w/w溶液)，将
提取溶液循环90分钟，将富含木质素液体排出。
实验2：将反应器内的压力降至0.2巴绝对压力，将反应器充满普通自来
水，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热至150℃，在150℃下保持90
min，用自来水替换预水解溶液，将220g的NaOH泵入反应器中(成为10％
w/w溶液)，将提取溶液循环90分钟，将富含木质素液体排出。
对于实验1和2，预水解溶液分别包含13％和19％的桦树薄片的总干固
体，溶液的半纤维素含量分别为90％和96％。结果明确地表明相比于存在大
气氧气的情况，减压，即缺氧环境能实现更好的半纤维素提取并且产生纯度
较高的提取物。图1示出作为时间的函数的实验2中桦树薄片的组成。测定
薄片中半纤维素、木质素和纤维素的量与最初干木材薄片的百分比。
对于实验1和2，碱性提取溶液分别包含39％和36％的最初桦树薄片的
总干固体，且提取液的半纤维素含量分别为28％和14％。
对于实验1和2，残留的木质素含量分别为10％和2.5％，且实验2的最
终薄片的半纤维素含量为0.14％。
将实验2的纸浆精制并与精制至相同程度的商业全漂桦树Kraft纸浆比
较。实验2的纸浆和参照纸浆的撕裂指数分别为7.1和5.7Nm2/kg，且拉伸
强度分别为62和64kNm/kg。结果明确地显示，与商业参照纸浆相比，即使
实验2的纸浆的半纤维素含量低于0.2％，仍提供类似或更好的纸张强度，然
而参照纸浆包含17％的半纤维素。
实施例3
实施例3的目的是研究预水解对碱法制浆品质的影响。
使用与实施例1相同的反应器布置。按照Nord Pulp Pap Res
J11(4):216-219描述的，通过酸甲醇分解和气相色谱测定木材和纸浆纤维中半
纤维素和果胶的含量。
在实验中，使用970g o.d.松树薄片进行实施例3。在脱木质化过程中，
碱(NaOH)装载量为50g/L。
实施例3：将反应器内的压力降至0.2巴绝对压力，将反应器充满普通自
来水，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热至150℃，在150℃下保持
90min，用自来水替换预水解溶液，将400g的NaOH泵入反应器中(成为
10％w/w溶液)，将提取溶液循环90分钟，将富含木质素液体排出。
在实施例3中，残留的木质素含量为10％且最终薄片的半纤维素含量为
2.14％。实施例3的纸浆的撕裂指数分别为SR 41，13.2Nm2/kg且拉伸强度
为65kNm/kg。
实施例4
实施例4的目的是研究预水解对碱法制浆品质的影响。
使用与实施例1相同的反应器布置。按照Nord Pulp Pap Res
J11(4):216-219描述的，通过酸甲醇分解和气相色谱测定木材和纸浆纤维中半
纤维素和果胶的含量。
在实验中，使用1000g o.d.云杉薄片进行实施例4。在脱木质化过程中，
碱(NaOH)装载量为50g/L。
实施例4：将反应器内的压力降至0.2巴绝对压力，将反应器充满普通自
来水，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热至150℃，在150℃下保持
90min，用自来水替换预水解溶液，将400g的NaOH泵入反应器中(成为
10％w/w溶液)，将提取溶液循环90分钟，将富含木质素液体排出。
在实施例4中，残留的木质素含量为6％且最终薄片的半纤维素含量为
1.9％。实施例4的纸浆的撕裂指数分别为SR 40，12.2Nm2/kg且拉伸强度为
55kNm/kg。
实施例5
实施例5的目的是研究预水解对碱法制浆品质的影响。
使用与实施例1相同的反应器布置。按照Nord Pulp Pap Res
J11(4):216-219描述的，通过酸甲醇分解和气相色谱测定木材和纸浆纤维中半
纤维素和果胶的含量。
使用745g o.d.甘蔗渣进行实施例5。在脱木质化过程中，碱(NaOH)装
载量为30g/L。
实施例5：将反应器内的压力降至0.2巴绝对压力，将反应器充满普通自
来水，以1.5℃/min的速率将反应器从25℃加热至150℃，在150℃下保持
90min，用自来水替换预水解溶液，将220g的NaOH泵入反应器中(成为
10％w/w溶液)，将提取溶液循环90分钟，将富含木质素液体排出。
实施例5的结果明确地表明，缺氧环境能实现良好的半纤维素提取。对
于实施例5，残留的木质素含量为4％且最终纸浆的半纤维素含量为1.1％。
未进行拉伸强度或撕裂指数实验。
虽然参考目前看起来是最实际和优选的实施方案描述了本发明，但应当
理解，本发明不应局限于上述实施方案，而本发明意图还包括附加权利要求
范围内的不同修改和等效技术方案。