一种基于二芳基酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有二芳基酮的化合物，以及
其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术可以用来制
造新型显示产品和照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前
景十分广泛。
然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件
的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效
率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间
窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内
量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落
严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有
机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具
有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成
单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，
器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜
无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问
题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，
虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态
辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效
率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料
的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远
不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材
料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于二芳基酮的化合物
及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于TADF机理，作为发光
层材料应用于OLED，制作出的OLED器件具有良好的光电性能，能够满足面
板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
一种基于二芳基酮的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar表示C6-30的芳香基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基或
咔唑基；
通式(1)中，R采用通式(2)表示：
其中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、
芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；
R1、R2分别独立的选取氢或通式(3)所示结构：
其中，a为X2、X3分别表示为氧原子、硫原子、硒原子、
C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺
基中的一种；a与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、
CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4键或CL‘4-CL’5键连接。
所述化合物中当a表示且与CL4-CL5键或CL‘4-CL’5键连接时，X1和
X2的位置重叠，只取X1或者X2；X3表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直
链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的
一种。
所述化合物中R1、R2均为氢，X1为硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚
烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种。
所述化合物中R1、R2至少有一个不为氢，X1为氧原子、硫原子、硒原子、
C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺
基中的一种。
所述化合物通过通式(4)或通式(5)表示：
该化合物的具体结构式为：
中的任一种。
一种含有所述基于二芳基酮的化合物的发光器件，所述化合物作为发光层主
体材料，应用于有机发光二极管。
一种含有所述基于二芳基酮的化合物的发光器件，所述化合物作为发光层掺
杂材料，应用于有机发光二极管。
一种制备所述基于二芳基酮的化合物的方法，反应方程式是：
称取二溴代芳基酮和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁
醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24
小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述二溴
代芳基酮与RH的摩尔比为1:2.0～3.0，Pd2(dba)3与二溴代芳基酮的摩尔比为0.006
～0.02:1，三叔丁基膦与二溴代芳基酮的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与二溴
代芳基酮的摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以二芳基酮为母核，两侧连接两个芳香杂环基团，避免了分子
间的聚集作用，分子中多为刚性基团，具有好的成膜性和荧光量子效率，可以
作为发光层掺杂材料使用；所述化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电
子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时两侧连接两
个芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的
S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，适合作为发
光层主体材料使用。
本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，并且分别
作为发光层主体材料或掺杂材料，均可以获得良好的器件表现，器件的电流效
率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明
显。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产
业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，
5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物1
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，
0.025mol 6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol叔丁醇
钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24
小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目
标产物，纯度99.2％，收率67.00％。
元素分析结构(分子式C55H40N2O3)：理论值C,85.03；H,5.19；N,3.61；O,6.18；
测试值：C,84.99；H,5.21；N,3.70；O,6.10。
HPLC-MS：材料分子量为776.30，实测分子量776.83。
实施例2化合物6
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，
0.025mol 11,11-二甲基-4a,6,11,13a-四氢-13-硫杂-6-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol
叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回
流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得
到目标产物，纯度99.0％，收率69.00％。
元素分析结构(分子式C55H42N2OS2)：理论值C,81.45；H,5.22；N,3.45；O,1.97；
测试值：C,81.50；H,5.21；N,3.40；O,2.01。
HPLC-MS：材料分子量为810.27，实测分子量810.65。
实施例3化合物11
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2,2'-二溴二苯甲酮，
0.025mol 6,6-二甲基-13-苯基-11,13-二氢-6H-11,13-二氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03
mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加
热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，
得到目标产物，纯度99.5％，收率72.00％。
元素分析结构(分子式C66H49N4O)：理论值C,86.80；H,5.44；N,6.04；O,1.73；
测试值：C,86.63；H,5.29；N,6.30；O,1.78。
HPLC-MS：材料分子量为926.40，实测分子量926.52。
实施例4化合物16
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2,2'-二溴二苯甲酮，
0.025mol 11,11,13,13-四甲基-11,13-二氢-6H-6-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol叔丁
醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24
小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目
标产物，纯度99.2％，收率66.00％。
元素分析结构(分子式C61H54NO)：理论值C,88.16；H,6.55；N,3.37；O,1.93；
测试值：C,88.20；H,6.62；N,3.32；O,1.86。
HPLC-MS：材料分子量为830.42，实测分子量830.62。
实施例5化合物17的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol二(4-溴-萘-1-基)-甲酮，
0.025mol6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol叔丁醇
钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24
小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目
标产物，纯度99.2％，收率66.80％。
元素分析结构(分子式C63H44N2O3)：理论值C,86.28；H,5.06；N,3.19；O,5.47；
测试值：C,86.20；H,5.12；N,3.12；O,5.56。
HPLC-MS：材料分子量为876.34，实测分子量876.62。
实施例6化合物140的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol二(4-溴蒽-1-基)-甲酮，
0.025mol5-苯基-5,10-二氢-吩嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×
10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自
然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.8％，收率82.00％。
元素分析结构(分子式C65H42N4O)：理论值C,87.22；H,4.73；N,6.26；O,1.79；
测试值：C,87.20；H,4.72；N,6.32；O,1.76。
HPLC-MS：材料分子量为894.34，实测分子量894.38。
实施例7化合物143的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol二-(5-溴-噻吩-2-基)-
甲酮，0.025mol5-苯基-5,10-二氢-吩嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，
1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全。
自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.9％，收率86.00％。
元素分析结构(分子式C45H30N4OS2)：理论值C,76.46；H,4.28；N,7.93；O,2.26；
S,9.07；测试值：C,76.40；H,4.32；N,7.92；O,2.32；S,9.04。
HPLC-MS：材料分子量为706.19，实测分子量706.38。
实施例8化合物144的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol二(5-溴-1-苯基-1H-吡
咯-2-基)-甲酮，0.025mol5-苯基-5,10-二氢-吩嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol
Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，
反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.9％，
收率86.00％。
元素分析结构(分子式C57H40N6O)：理论值C,82.99；H,4.89；N,10.19；O,1.94；
测试值：C,82.90；H,4.92；N,10.32；O,1.86。
HPLC-MS：材料分子量为824.33，实测分子量824.57。
实施例9化合物145的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol二(8-溴-喹啉-5-基)-
甲酮，0.025mol5-苯基-5,10-二氢-吩嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，
1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全。
自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.9％，收率84.00％。
元素分析结构(分子式C55H36N6O)：理论值C,82.89；H,4.55；N,10.55；O,2.01；
测试值：C,82.93；H,4.50；N,10.59；O,1.98。
HPLC-MS：材料分子量为796.30，实测分子量796.68。
实施例10化合物147的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
化合物147的制备方法同实施例1，不同之处在于原料14,14-二甲基-5,14-二
氢-7,12-二氧杂-5-氮杂-并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚
[1,2-b]蒽。
实施例11化合物151的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
化合物151的制备方法同实施例1，不同之处在于原料14H-5-氧杂-14-氮杂-
并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例12化合物159的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
化合物159的制备方法同实施例1，不同之处在于原料14,14-二甲基-5-苯基
-7,14-二氢基-5H-12-氧杂-5,7-二氮杂-并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂
-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例13化合物160的合成
化合物160的制备方法同实施例1，不同之处在于原料A替换6,6-二甲基
-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例14化合物161的合成
化合物161的制备方法同实施例1，不同之处在于原料B替换6,6-二甲基-6,11-
二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例15化合物163的合成
化合物163的制备方法同实施例3，不同之处在于原料C替换6,6-二甲基-13-
苯基-11,13-二氢-6H-11,13-二氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例16化合物164的合成
化合物164的制备方法同实施例1，不同之处在于原料D替换6,6-二甲基
-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例17化合物166的合成
化合物166的制备方法同实施例1，不同之处在于原料E替换6,6-二甲基-6,11-
二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
本发明化合物可以作为发光层材料，对本发明化合物1、化合物164和现有
材料CBP进行热性能、发光光谱及HOMO、LUMO能级的测定，测试结果如表
1所示。
表1
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进
行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；
Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积
分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，
230-232的方法进行测定)；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发
射谱仪(AC-2型PESA)、紫外可见分光光度计测定，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO、LUMO能级以及较高
的热稳定性，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明化合物具有合适的发
光光谱，较高的Φf，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和
寿命得到提升。
以下通过实施例18-34和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件
中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述19-34、比较例1与实施例18
相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，
电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料做了
变换。各实施例所得器件的结构组成如表2所示。所得器件的测试结果见表3
所示。
实施例18
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4
(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物1和GD19按照100：5的重量比混掺，
厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)
/Al
具体制备过程如下：
对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、
干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜
厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的
TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包
括OLED发光层5所使用材料化合物1作为主体材料，GD19作为掺杂材料，掺
杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空
蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)
层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，
此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起
来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。所得器件的测试结果见
表3所示。
表2
表3
器件代号
电流效率
色彩
LT95寿命
实施例18
1.6
绿光
3.6
实施例19
1.9
绿光
4.3
实施例20
1.7
绿光
3.7
实施例21
2.2
绿光
4.2
实施例22
1.7
绿光
4.1
实施例23
2.2
绿光
3.7
实施例24
2.1
绿光
3.9
实施例25
1.6
绿光
4.2
实施例26
1.9
绿光
4.0
实施例27
1.6
绿光
4.1
实施例28
2.0
绿光
4.8
实施例29
1.8
绿光
3.2
实施例30
1.4
绿光
1.9
实施例31
1.8
绿光
3.5
实施例32
1.9
绿光
2.7
实施例33
2.0
绿光
2.4
实施例34
1.7
绿光
3.3
比较例1
1.0
绿光
1.0
说明:器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效
率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。
寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
以下通过实施例35-41和比较例2说明本发明合成的化合物在器件中作为发
光层掺杂材料的应用效果。本发明所述35-41、比较例2与实施例18相比所述
器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材
料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中的发光层5中的掺杂材料不同，掺杂
浓度变为7％。各器件的结构组成如表4所示。所得器件的测试结果见表5所示。
表4
表5
器件代号
电流效率
色彩
LT95寿命
实施例35
1.5
绿光
4.6
实施例36
1.6
绿光
3.5
实施例37
1.8
绿光
2.6
实施例38
1.9
绿光
5.7
实施例39
1.5
绿光
3.1
实施例40
1.6
绿光
5.6
实施例41
2.1
绿光
4.4
比较例2
1.0
绿光
1.0
注：器件测试性能以比较例2作为参照，比较例2器件各项性能指标设为1.0。比较例2的电流效率
为9.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.27,0.65)；5000亮度下LT95寿命衰减为8.2Hr。寿命测试系
统为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
表3的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用与OLED
发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材
料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
表5的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED
发光器件制作，并且与比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材
料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具
有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于
所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类
似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样
的变型和类似的安排。