一种裂解C9馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺 一、技术领域
本发明属于石油精制技术领域，具体涉及一种裂解C9馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺。
二、背景技术
石油烃高温裂解制乙烯、丙烯过程中，副产有相当量的C5和C9馏分，它们的产率与组成随裂解原料的种类、裂解深度和工艺条件不同而各异，其中裂解C9馏分约占乙烯产量的10％～20％。众所周知，裂解C9馏分中富含芳烃，其中还含有15％～20％左右的茚，茚加氢产物茚满是宝贵的医药中间体，所以裂解C9馏分是制取三苯(苯、甲苯和二甲苯)和高沸点芳烃溶剂油的宝贵原料。但目前各生产厂都直接将裂解C9馏分作为低档次燃料使用或出售，综合利用率较低，造成了资源的极大的浪费。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种裂解C9馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺，采用该工艺能有效地提高裂解C9馏分的综合利用率，增加副加产值，避免资源的浪费。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该工艺包括如下部分：
(1)原料预处理部分
将裂解C9馏分送入脱胶质塔内脱除胶质，塔顶得到＜230℃馏分。
(2)加氢部分
将所得＜230℃馏分加热到反应温度后，与氢混合进入一段加氢反应器进行加氢反应，所得一段加氢产物与氢混合并加热到反应温度后，再依次进入二段加氢第一反应器及第二反应器进行加氢反应，得到二段加氢产物。
上述一段加氢反应器内，进行如下反应：
1、双烯烃加氢变成单烯烃；
2、烯基芳烃加氢变成芳烃；
3、部分硫化物加氢变成硫化氢类和烃类；
4、部分氮化物加氢变成氨和烃类；
上述二段加氢反应器内，进行如下反应：
1、单烯烃加氢变成饱和烃；
2、硫化物加氢变成硫化氢和烃类；
3、氮化物加氢变成氨类和烃类；
4、部分芳烃加氢变成环烷烃类；
5、茚加氢变为茚满。
上述一段加氢催化剂为非贵金属Ni‑Mo催化剂；一段加氢工艺条件为：反应温度110～230℃，110～150℃最佳；反应压力2.0～3.0MPa(g)，2.0～2.5MPa(g)最佳；空速1.5～4h‑1(体)，2～3h‑1(体)最佳；氢油比为(50～200)∶1(体)，(100～150)∶1(体)最佳；循环物料与新鲜进料比控制在(3～5)∶1。
上述二段加氢催化剂第一反应器催化剂为非贵金属Co‑Mo‑Ni‑W催化剂，脱硫、脱氮能力强，部分脱单烯。第一反应器工艺条件为：反应温度250～300℃，280～290℃最佳；反应压力2.0～3.2MPa(g)，3.0～3.2MPa(g)最佳；空速2.0～4h‑1(体)，3h‑1(体)最佳；氢油比为(300～550)∶1(体)，500∶1(体)最佳；二段加氢催化剂第二反应器催化剂为非贵金属Co‑Mo‑Ni‑W催化剂，第二反应器工艺条件为：反应温度240～280℃，270～280℃最佳，反应压力2.0～3.2MPa(g)，3.0～3.2MPa(g)最佳，空速2.0～4h‑1(体)，3h‑1(体)最佳，氢油比为(300～550)∶1(体)，500∶1(体)最佳；循环物料与新鲜进料比控制在(1.5～3)∶1。
(3)芳烃抽提部分
将所得二段加氢产物送入预分馏塔脱除C5馏分，并将产物分离成＜60～80℃馏分、60～150℃馏分和＞150℃馏分，其中60～150℃馏分进入抽提蒸馏塔中，与抽提蒸馏塔顶部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触，进行抽提蒸馏，非芳烃由塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔；＞150℃馏分与由抽提蒸馏塔顶排出的非芳烃混合后，进入液液萃取塔中，与液液萃取塔顶部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触，进行芳烃抽提，所得塔底富溶剂进入汽提塔，汽提塔底排出的富溶剂再进入溶剂回收塔中，使芳烃选择性溶剂与芳烃分离，得到混合芳烃。
上述芳烃抽提部分可处理芳烃含量为5％～95％(w％)，含有苯、甲苯及二甲苯的C6～C12的烃类混合物原料。
上述芳烃抽提部分中抽提蒸馏塔操作压力为0.05～0.25MPa(g)，操作温度为75～180℃；液液萃取塔操作压力为0.5～0.8MPa(g)，操作温度为70～120℃。
(4)产品精制部分
将所得混合芳烃，送入脱甲苯塔，塔顶得到苯、甲苯馏分，塔底得C8+馏分，苯、甲苯馏分进入苯塔分离得苯和甲苯；C8+馏分进入二甲苯塔，塔顶得二甲苯，塔底物流进入茚满精制塔分离得茚满及芳烃溶剂油。
上述茚满精制塔可根据混合芳烃进料中茚满的含量，采用连续或/和间歇操作。
采用上述工艺可联产苯、甲苯、二甲苯、茚满及芳烃溶剂油，提高裂解C9馏分的综合利用率，增加附加产值，避免资源的浪费，使得裂解C9馏分变废为宝，增加了经济效益。本发明方法具有如下特点：
1、本工艺加氢部分中，二段加氢设有二个反应器，且该第一、第二反应器均为低温、高空速操作，有利于提高芳烃保留率，与高温低空速相比，芳烃保留率可提高5％，加氢产物中总硫＜1ppm，总氮＜1ppm，溴值＜100mgBr/100g，完全满足生产高档芳烃溶剂油和茚满的要求。
2、本工艺芳烃抽提部分中，采用抽提蒸馏——液液萃取组合工艺，在液液萃取和抽提蒸馏过程中，溶剂的选择性对产品的纯度、芳烃收率有较大影响。对芳烃与轻质非芳烃的分离而言，在抽提蒸馏操作条件下两者的分离因子更大；而对于芳烃与重质非芳烃的分离，则液液萃取操作条件下两者的分离因子更大。本发明提供的方法中抽提原料为芳烃含量高，且含有苯、甲苯及二甲苯的C6～C12的烃类混合物。采用抽提蒸馏——液液萃取组合工艺，首先将上述烃类混合物在预分馏塔中切割成轻、重两个馏分的烃类混合物，轻质烃类混合物采用抽提蒸馏分离轻质芳烃和非芳烃，重质芳烃和非芳烃的分离采用液液萃取工艺分离。并可根据原料中轻、重质芳烃含量采用抽提蒸馏或/和液液萃取工艺。
3、本工艺芳烃抽提部分中，＞150℃馏分与由抽提蒸馏塔顶排出的非芳烃混合后，再进入液液萃取塔中，从而控制液液萃取塔进料中芳烃含量低于20～90％。
4、本工艺芳烃抽提部分中，抽提蒸馏和液液萃取过程中采用相同的芳烃选择性溶剂，因此产生的富含芳烃的溶剂可共用一个溶剂回收塔，进而得到芳烃产品，降低了设备投资。
5、本工艺芳烃抽提部分中，利用预分馏塔将C5馏分有效脱除，避免了因C5馏分在循环回路中累计而造成产品污染。
四、附图说明
图1为本发明实施例一的工艺流程图；
图2为本发明实施例二的工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例一：
本实施例采用的裂解C9原料性质见下表：
裂解C9馏分组成 数据
芳烃，(％质) 58～62
正构烷烃，(％质) 1.1～1.2
异构烷烃，(％质) 30～31
环烷烃，(％质) 1～2
单烯烃，(％质) 28～30
总硫，ppm 150～180
总氮，ppm 50～65
胶质，mg/100g ＜500
溴价，gBr/100g 95
双烯烃，(％质) 1～4
密度，20℃，g/ml 0.8921～0.895
馏程，℃ 初馏点～230
具体工艺流程如图1所示：
(1)原料预处理部分：裂解C9原料22首先进入换热器2与脱胶质塔底油23换热，然后进入到脱胶质塔1脱胶，塔顶得到＜230℃馏分。塔底油23与裂解C9原料22换热后出装置。
(2)加氢部分：＜230℃馏分与一段循环氢25及新氢24混合后，经进料加热器3加热到反应温度，进入一段加氢反应器4进行加氢反应。一段加氢反应产物从一段加氢反应器4底部流出，进入气液分离器5分离，气体经冷却器6冷却后作为一段循环氢25循环使用。液相产物一部分返回到反应器4入口，循环物料与新鲜进料比控制在3∶1；另一部分与二段循环氢26及新氢24混合后，进入加热炉7加热到反应温度，再依次进入二段加氢第一反应器8‑1及第二反应器8‑2进行加氢反应。第一反应器8‑1和第二反应器8‑2之间为串联操作。第二反应器8‑2底部流出的二段加氢反应产物经冷却器9冷却后，进入高压气液分离器10分离，气体作为二段循环氢26循环使用。液相产物一部分返回到二段加氢第一反应器8‑1入口，循环物料与新鲜进料比控制在3∶1；另一部分进入低压分离器11分离，气体排入瓦斯管网，液相产物作为芳烃抽提部分进料进入预分馏塔12。
(3)芳烃抽提部分：二段加氢产物在预分馏塔12中脱除C5馏分，并被分离成＜60～80℃馏分27、60～150℃馏分和＞150℃馏分。60～150℃馏分进入抽提蒸馏塔13中上部，与抽提蒸馏塔13上部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触，进行抽提蒸馏，非芳烃由塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔16。抽提蒸馏塔13塔顶的非芳烃与＞150℃馏分混合后进入液液萃取塔14中部，和液液萃取塔14上部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触，进行芳烃抽提，抽余油28从塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入汽提塔15，汽提塔15塔顶排出的轻质芳烃和非芳烃返回液液萃取塔14，汽提塔15塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔16。在溶剂回收塔16中芳烃选择性溶剂与芳烃分离，在塔顶得到混合芳烃，塔底排出的贫溶剂返回到抽提蒸馏塔13和液液萃取塔14循环使用。溶剂经过一段时间后需要进入溶剂再生塔17再生。
(4)产品精制部分：从溶剂回收塔16塔顶排出的混合芳烃，进入脱甲苯塔18，塔顶得到苯、甲苯馏分，塔底得到C8+馏分。苯、甲苯馏分进入苯塔19，塔顶得到苯29，塔底得到甲苯30。C8+馏分进入二甲苯塔20，塔顶得到二甲苯31，塔底物流进入茚满精制塔21，塔顶得到100#芳烃溶剂油32、侧线得到高纯度茚满33，塔底得到150#芳烃溶剂油34。
上述工艺流程中：一段加氢反应器4为滴流床反应器。
上述工艺流程中：一段加氢工艺条件为反应温度110℃，反应压力2.0MPa，空速2.5h‑1(体)，氢油比为200∶1(体)。在此条件下，双烯脱除率98％以上。
二段加氢工艺条件为：第一反应器：反应温度290℃，反应压力3.0MPa，空速2.5h‑1(体)，氢油比为300∶1(体)；第二反应器：反应温度275℃，反应压力3.0MPa，空速3h‑1(体)，氢油比为500∶1(体)。在此条件下，二段加氢产物中总硫＜1ppm，总氮＜1ppm，溴值＜92mgBr/100g。
经本发明工艺处理后所得产品性质如下：
实施例二：
本实施例所用裂解C9原料与实施例一相同。
如图2所示，本实施例中的一段加氢反应器4和气液分离器5合二可为一构成二合一反应器4‑5，并该反应器4‑5下段设有气液分离空间；汽提塔15和溶剂回收塔16可合二为一构成汽提溶剂回收塔15‑16，这样可以减少设备投入，降低设备投资。
具体工艺流程：
(1)原料预处理部分：裂解C9原料22首先进入换热器2与脱胶质塔底油23换热，然后进入到脱胶质塔1脱胶，塔顶得到＜230℃馏分，塔底油23与裂解C9原料22换热后出装置。
(2)加氢部分：＜230℃馏分与一段循环氢25及新氢24混合后经进料加热器3加热到反应温度，进入一段加氢二合一反应器4‑5进行加氢反应及分离。气体经冷却器6冷却后作为一段循环氢25循环使用。液相产物从一段加氢二合一反应器4‑5底部流出，一部分返回到反应器4‑5入口，循环物料与新鲜进料比控制在4∶1；另一部分与二段循环氢26及新氢24混合后，进入加热炉7加热到反应温度，再依次进入二段加氢第一反应器8‑1及第二反应器8‑2进行加氢反应。第一反应器8‑1和第二反应器8‑2之间为串联操作。第二反应器8‑2底部流出的二段加氢反应产物经冷却器9冷却后，进入高压气液分离器10分离，气体作为二段循环氢26循环使用。液相产物一部分返回到二段加氢第一反应器8‑1入口，循环物料与新鲜进料比控制在2∶1；另一部分进入低压分离器11分离，气体排入瓦斯管网，液相产物作为芳烃抽提部分进料进入预分馏塔12。
(3)芳烃抽提部分：二段加氢产物在预分馏塔12中脱除C5馏分，并被分离成＜60～80℃馏分27、60～150℃馏分和＞150℃馏分。60～150℃馏分进入抽提蒸馏塔13中上部，与抽提蒸馏塔13上部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触进行抽提蒸馏，非芳烃由塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入汽提溶剂回收塔15‑16。抽提蒸馏塔13塔顶的非芳烃与＞150℃馏分混合后进入液液萃取塔14中部，和液液萃取塔14上部引入的芳烃选择性溶剂逆流接触，进行芳烃抽提，抽余油28从塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入汽提溶剂回收塔15‑16中。汽提溶剂回收塔15‑16塔顶排出的轻质芳烃和非芳烃返回液液萃取塔14底，混合芳烃从侧线排出进入脱甲苯塔18，塔底贫溶剂返回抽提蒸馏塔13和液液萃取塔14循环使用。溶剂经过一段时间后需要进入溶剂再生塔17再生。
(4)产品精制部分：从汽提溶剂回收塔15‑16侧线排出的混合芳烃，进入脱甲苯塔18，塔顶得到苯、甲苯馏分，塔底得到C8+馏分。苯、甲苯馏分进入苯塔19，塔顶得到苯29，塔底得到甲苯30。C8+馏分进入二甲苯塔20，塔顶得到二甲苯31，塔底物流进入茚满精制塔21，塔顶得到100#芳烃溶剂油32、侧线得到高纯度茚满33，塔底得到150#芳烃溶剂油34。
上述工艺流程中：一段加氢二合一反应器4‑5为滴流床反应器。
上述工艺流程中：一段加氢工艺条件为反应温度130℃，反应压力2.5MPa，空速2h‑1(体)，氢油比为150∶1(体)。在此条件下，双烯脱除率98％以上。
二段加氢工艺条件为：第一反应器：反应温度280℃，反应压力3.0MPa，空速3h‑1(体)，氢油比为550∶1(体)。
第二反应器：反应温度270℃，反应压力3.0MPa，空速3h‑1(体)，氢油比为550∶1(体)。在此条件下，二段加氢产物中总硫＜1ppm，总氮＜1ppm，溴值＜94mgBr/100g。