聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于环境化工和环境保护技术领域，主要涉及水体藻类污染的处理剂制备及处理方法，特别涉及一种聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国地表水污染严重，随着工农业的发展，大量有机或无机的氮、磷进入湖泊、水库水，引起藻类的大量繁殖，给制水工艺带来严重的影响。当前，国内外除藻领域的研究着眼于常规混凝剂的优化及强化、生物预氧化和化学预氧化方法等。生物预氧化是利用生物接触氧化、生物滤池等处理单元，在生物降解、吸附和截留作用下去除藻类，但需改变水厂现有工艺、增建或改建净水构筑物，加大了运行成本；化学预氧化采用强氧化剂，可有效破坏藻细胞、降低静电斥力，提高藻去除率，但容易造成胞内物质的外泄，引发消毒副产物和藻毒素问题，对人体存在潜在威胁；强化混凝是在不改动水厂现有工艺条件下，对混凝剂种类、投加量、投加方式等运行工艺进行优化，提高去除效率，成本低，易实现，但改善效果有限，原因主要是水中的藻类能分泌含氮物质和戊糖胶类物质组成的可溶性胞外有机物(EOM)，当藻类浓度较高时，藻类分泌的糖酸和糖醛酸能与铁盐、铝盐形成配合或络合物胶体而不利于脱稳，使混凝过程的除藻效果不佳，且EOM作为消毒副产物前体物也已被证实。因此，安全高效的除藻方法，已经成为人们关注的焦点。该问题的解决直接影响到以湖泊、水库和缓流水体等含藻类的微污染水源水的供水安全。
聚合氯化铝铁(Poly Ferricaluminum Chloride，PAFC)是由铝盐和铁盐在一定条件下经水解聚合而成的一种铝铁共聚型无机高分子混凝剂，其结构式为：[Al2(OH)n Cl6-n]m·[Fe2(OH)nCl6-n]m。作为混凝剂，聚合氯化铝铁的优点在于水解速度较快，形成的矾花较密实，沉降速度快，受水温变化影响小，对高浊度水和低温低浊水的净化处理效果较明显。
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种水溶性有机阳离子高分子聚合物，其正电荷密度高，水溶性好，相对分子质量易于控制，高效无毒。因此，被广泛应用于石油、造纸、采矿、纺织、印染、日用化工等多个领域。
作为水处理药剂，聚二甲基二烯丙基氯化铵的优点在于它较无机高分子混凝剂，相对分子质量高而且可调，产物稳定性好，受环境条件影响小，对水中胶体物质的吸附架桥能力强，絮凝效果好。但是，其单独使用时，不仅药剂成本较高，而且水处理效果不佳，而将其与某些无机混凝剂复合使用时，则可能表现出较好的水处理效果。
因此，通过无机和有机高分子水处理剂的复合使用来强化水处理效果，拓宽这两类药剂的使用范围、降低使用成本、提高处理后水质的研究工作，已经引起人们的重视。
【发明内容】
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵(PAFC-PDMDAAC)复合混凝剂的制备方法。该方法将聚合氯化铝铁(PAFC)与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)在常温下直接复合，制备性质稳定、使用方便，既具有高静电中和与凝聚能力，又具有良好的吸附架桥的絮凝能力的高效有机-无机复合型混凝剂。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。
本发明的再一目的在于提供上述聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的用途。本发明新型高效有机-无机复合混凝剂，不仅可应用于微污染饮用水源水的除藻、去浊，而且还可以去除水中的其它污染物如重金属、COD等；该高效复合混凝剂的使用，基于现有的常规制水工艺“混凝-沉淀-过滤-消毒”，同时不仅避免了化学预氧化工艺产生消毒副产物及藻毒素的弊端，而且显著提高了悬浮物(SS)和重金属的去除率，提高了水质、保障了饮水安全和人体健康。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为40～90℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应0.5～2.0小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到聚合氯化铝铁溶液；
(2)在常温下搅拌步骤(1)所得的聚合氯化铝铁溶液，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液，得到聚合氯化铝铁和聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体的混合液；
(3)在常温下搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁完全互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。
步骤(1)所述聚合氯化铝溶液中三氧化二铝的质量百分比浓度为5～11％。
步骤(1)所述聚合氯化铝铁溶液的浓度是以三氧化二铝(Al2O3)计质量百分含量为5％～10％和以三氧化二铁(Fe2O3)计质量百分含量为0.5～5.0％，聚合氯化铝铁的盐基度为35～90％。
步骤(2)所述聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体以固含量计质量百分数为30％～70％、特征黏度值为0.8～3.7dL/g。
步骤(2)所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以三氧化二铝和三氧化二铁总量计(Al2O3+Fe2O3)与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为25∶1～2∶1。
一种根据上述方法制备的聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵无机-有机复合型混凝剂。
上述聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂应用于微污染饮用水原水的混凝净化处理、多种工业废水和污水的混凝净化处理或污泥脱水处理，可以很好的去处微污染原水中的藻类、悬浮物(SS)、重金属、色度等，去除废水或污水中地CODcr、BOD5、SS、重金属等多种污染物。可将聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以任何比例与水稀释后或者直接投加用于水的混凝净化处理，特别是对于微污染饮用水原水中的藻类去除，具有更加优良的强化混凝去除效果。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首先采用聚合氯化铝和聚合氯化铁直接共聚，制备过程中无废物排放，属于清洁生产；而且制备聚合氯化铝铁的工艺先进、管理便捷，共聚反应速度快(仅需0.5-2.0h)、节能高效；制备得到的聚合氯化铝铁为棕黄色或棕色液体，不出现胶凝，水溶性好，性能稳定，无需添加任何稳定助剂。
(2)本发明采用聚合氯化铝和聚合氯化铁发生共聚反应，得到无机高分子聚合氯化铝铁混凝剂，该混凝剂与其它常用的如聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等相比，具有更加优良的混凝性能，混凝反应快、矾花大、絮凝体沉降快、水处理效果好。
(3)本发明将聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚合氯化铝铁复合，得到“聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵”有机-无机复合混凝剂，其混凝效果优于“聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵”和“聚合硫酸铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵”等复合混凝剂。
(4)对于微污染饮用水原水处理中使用的无机-有机复合型混凝剂，规定了其中的聚合氯化铝铁和聚二甲基二烯丙基氯化铵中其它有害物质的最高含量，保证处理后的水质符合国家生活饮用水的水质标准。
(5)应用聚二甲基二烯丙基氯化铵与可以调整铝铁含量的聚合氯化铝铁复合，形成混凝性能可以随水质和处理要求调整的系列聚二甲基二烯丙基氯化铵-聚合氯化铝铁复合型混凝剂。
(6)该聚二甲基二烯丙基氯化铵-聚合氯化铝铁复合型混凝剂在水的混凝净化处理中，与其它相关无机-有机复合型混凝剂相比，如聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵，不仅对水中带负电的胶体和悬浮颗粒具有更强的静电中和与脱稳能力，而且对脱稳凝聚后的颗粒物具有更好的絮凝沉淀效果。
(7)应用水溶性极好的聚二甲基二烯丙基氯化铵，于室温下与无机高分子混凝剂聚合氯化铝铁溶液均匀混合，得到性能稳定的有机-无机复合混凝剂，其制备工艺简单、易于实现工业化。
(8)复合混凝剂性能质量稳定，既可用于饮用水处理中混凝沉淀环节去除某些悬浮颗粒、藻类等污染物质，无需改变现有饮用水处理工艺，对悬浮颗粒、藻类等具有良好的去除效果；同时，也可用于多种工业废水的净化处理。
(9)复合混凝剂以单一药剂形式直接投加，用于各种微污染饮用水原水混凝净化处理、废水处理及污泥脱水过程时，使用方法简单、操作便利，可明显降低聚合氯化铝铁的投加量，混凝反应速度快、混凝沉淀快，大大提高单位时间内的水处理能力和提高水处理效果。
【附图说明】
图1是不同混凝剂对某水厂原水混凝处理后剩余浊度比较图，其中1#为聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂，2#为聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、3#为聚合硫酸铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、4#为硫酸铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、5#为聚合氯化铝铁。
图2是不同混凝剂对某水厂原水混凝处理后除藻率比较图，其中1#为聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂，2#为聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、3#为聚合硫酸铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、4#为硫酸铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂、5#为聚合氯化铝铁。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为60℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应1.5小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到以Al2O3的质量百分含量为6％、以Fe2O3质量百分含量为5％和盐基度为35％的聚合氯化铝铁溶液；
(2)在室温下搅拌步骤(1)所得聚合氯化铝铁溶液，加入以固含量计质量百分数为30％、特征黏度值为3.7dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体，得到二者的混合液；所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以“Al2O3+Fe2O3”总量计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为25∶1；
(3)在室温下搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁溶液完全互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。所得复合混凝剂在室温下长期放置性能稳定。
实施例2
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为90℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应0.5小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到以Al2O3的质量百分含量为10％、以Fe2O3质量百分含量为1％和盐基度为90％的聚合氯化铝铁溶液；
(2)在室温下搅拌步骤(1)所得聚合氯化铝铁溶液，加入以固含量计质量百分数为50％、特征黏度值为2.5dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体，得到混合液；所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以氧化铝计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为15∶1；
(3)在室温下搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁溶液互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。所得复合混凝剂在室温下长时间放置性能稳定。
实施例3
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为40℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应2小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到以Al2O3的质量百分含量为8％、以Fe2O3质量百分含量为3％和盐基度为70％的聚合氯化铝铁溶液；
(2)在室温下搅拌步骤(1)所得聚合氯化铝铁溶液，加入以固含量计质量百分数为60％、特征黏度值为3.0dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体，得到混合液；所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以Al2O3+Fe2O3总量计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10∶1；
(3)在室温下搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁溶液互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。所得复合混凝剂在室温下长时间放置性能稳定。
实施例4
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为80℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应1.0小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到以Al2O3的质量百分含量为6％、以Fe2O3质量百分含量为2％和盐基度为60％的聚合氯化铝铁溶液；
(2)在室温下搅拌步骤(1)所得聚合氯化铝铁溶液，加入以固含量计质量百分数为70％、特征黏度值为1.8dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体，得到二者的混合液；所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以Al2O3+Fe2O3总计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为6∶1；
(3)在室温下搅拌步骤(2)所得混凝合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁溶液互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。所得复合混凝剂在室温下长时间放置性能稳定。
实施例5
(1)将聚合氯化铝溶液在搅拌的条件下加热至温度为70℃，加入聚合氯化铁溶液，继续加热搅拌反应1.5小时，使聚合氯化铝与聚合氯化铁之间发生共聚反应，得到以Al2O3的质量百分含量为9％、以Fe2O3质量百分含量为1.5％和盐基度为80％的聚合氯化铝铁溶液；
(2)在室温下搅拌步骤(1)所得聚合氯化铝铁溶液，加入以固含量计质量百分数为40％、特征黏度值为0.8dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体，得到二者的混合液；所述混合液中聚合氯化铝铁的含量以Al2O3+Fe2O3总量计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2∶1；
(3)在室温下搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合氯化铝铁溶液之间互溶，得到聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。所得复合混凝剂在室温下长时间性能稳定。
实施例6
将实施例1所得复合混凝剂对微污染饮用水原水进行混凝净化处理(投加量以Al2O3+Fe2O3总量计)。在水厂现有的“混凝-沉淀-过滤-消毒”传统工艺中，在“混凝”单元中进行投加，具体水处理条件如表1和表2。混凝沉淀后，取样测上清液余浊以及藻类去除率。聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂(1#)与聚合氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂(2#)、聚合硫酸铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂(3#)、硫酸铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂(4#)、聚合氯化铝铁(5#)的水处理去浊效果如表1和图1所示，除藻效果和表2和图2所示。
表1五种不同混凝剂对某水厂原水混凝处理后剩余浊度比较(剩余浊度单位：NTU)
某水厂混凝处理条件：原水浊度35.5NTU，藻类含量2500万，混凝剂的投加量按照Al2O3+Fe2O3总量计。
由表1可知，当1#复合混凝剂投加量为2.0mg/L时，余浊为1.9NTU，已达到水厂沉淀池出水要求；而相同用量的聚合氯化铝铁混凝剂处理后，水体剩余浊度为5.1NTU，未达到出水标准。同时，从图1的趋势图可以看出，1#聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵的去浊效果均比其它复合混凝剂效果优越。
表2五种不同混凝剂对某水厂原水混凝处理后除藻率比较(除藻率：％)
水厂混凝处理条件：原水浊度35.5NTU，藻类含量2500万，混凝剂的投加量按照Al2O3+Fe2O3总量计。
从表2可见，当混凝剂投加量为2.0mg/L余浊达标时，对藻类的去除效果可从投加5#聚合氯化铝铁时的80.99％，上升到投加1#复合混凝剂的95.95％。1#复合混凝剂对藻类的去除效果明显优于常规聚合氯化铝铁混凝剂；此外，表2的试验结果显示，1#聚合氯化铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂的除藻效果均优于其它复合混凝剂的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。