具有高机械性能、高化学耐性和辐解耐性的手套及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种具有高机械性能、高化学耐性和辐解耐性的手套，以及这种手套的制备方法。
背景技术
为了用于核工业，已公开了各种类型的手套。
具体地说，Siemens AG的专利US 5 165 114公开了特别适用于安装在装有放射性材料的手套箱上的手套。这些手套由如下各层从手套内面向外面叠加形成：一聚氨酯层、一橡胶层(例如氯磺化聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物)、一由氧化铅和聚氯丁二烯的混合物形成的层(用于防辐射)以及又一橡胶层和又一聚氨酯层，所述橡胶层可以防止聚氨酯与氧化铅反应。这些手套，尽管它们适用于防止放射性辐射，但是没有令人满意的机械性能。
还有Piercan SA的专利申请FR 2 777 163公开了包括一经设计与人手接触的橡胶层(例如丁基橡胶)和一聚氨酯层的手套。后一层使手套具有机械强度，而存在于手套里面的橡胶层可防止聚氨酯与使用者手接触时水解。这种手套可用于手套箱，特别是用于处理放射性物质。按照NF EN 388标准，它们具有24N的撕裂强度和55N的击穿强度。
然而，所述适用于处理放射性物质的手套没有足够的机械强度。具体地说，它们的击穿强度和撕裂强度不能使使用者得到最佳的保护。
另一方面，Hutchinson的专利EP 0 716 817中已公开了可以有效防范切割危险地手套。这些手套包括，用高切割耐性材料(例如对芳族聚酰胺纤维织物)制成的覆盖手掌的手套面，和由天然或合成的有机纤维的弹性织物(例如棉纤维织物)制成的覆盖手背的手套面。也可以通过将手套连续浸泡在弹性体的含水分散液中，在手套所有或部分外表面上覆盖所述弹性体，以便使上述纤维不能被某些试剂如油或含水物质渗透，并且在处理粗糙物品时还可以防止这些纤维过早磨损或损坏。
为了有效地保护使用者的手，理想的弹性体除了具有使织物不被渗透和免于外来伤害的作用之外，还应该呈现良好的机械性能，特别是在击穿强度和撕裂强度方面。就这一点而言，更有益的是使用由溶液获得的弹性体，它们可以具有优于由含水分散液获得的弹性体的机械性能(例如在某些聚氨酯的情况下)。而且，某些弹性体不能以含水分散液的形式使用而只能以溶液的形式使用，例如丁基橡胶。
目前，专利EP 0 716 817公开了通过将织物连续浸泡到弹性体含水分散液中，仅用含水分散液形式的弹性体涂敷织物。正如本领域技术人员已知的，因为弹性体溶液具有高穿透力，将织物直接浸泡到弹性体溶液中将导致织物在其整个厚度上被完全包裹，这将使织物失去弹性，因此这种直接浸泡的方法实际上是不可取的。由此获得的手套使用者戴着会感觉特别不舒服，由于缺乏柔韧性，这样的手套不适合配合手和指的运动。
同样，美国专利US 4 742 578公开了由一层粘合有一织物涂层的合成橡胶胶乳形成的医用手套。这些手套的制备是分两步进行的：
1)将模具浸泡到一胶乳中，接着干燥并硫化；然后
2)将织物片粘合到所述灵敏部分。
由此获得的手套可再次浸泡到胶乳中。也可以将其从里向外翻。这些手套的机械强度和化学耐性不够强。而且，在该文献中对放射性辐射的耐性既未提及也没有暗示。
最后，美国专利US 5 259 069公开了由弹性材料制成的内层手套制作的医用手套，该内层手套外覆盖有第二层手套，其由粘接在内层手套各部位的弹性材料制成，将织物片放置在这两层弹性手套之间，这些织物片能够在两个手套之间移动。该文献教导了将模具浸泡到胶乳液中制备手套的方法。这些手套不具备足够的化学耐性和机械强度并且在该文献中对放射性辐射的耐性既未提及也没有暗示。
发明概述
由于现有技术中公开的手套的缺陷，本发明目的是提供一种具有高机械强度，特别是在击穿强度和撕裂强度方面，同时仍然适用于放射性物质和/或化学品的处理的手套。
这些目标是通过将一高强度织物层与具有高化学耐性和/或高辐解耐性的一个或多个弹性体层组合而实现的。为了实现该目的，本发明人出人意料地使用了含有一种或多种有机溶剂的溶液或水溶液形式的弹性体，这些类型的弹性体如何与织物组合是本领域技术人员迄今并不知道的。
因此，本发明的主题便是一种具有高机械性能、高化学耐性和/或辐解耐性的手套，其特征在于其包括：
-一个或多个弹性体层，它们相同或不同，由所述弹性体在一种或多种有机溶剂中或水中的溶液获得，
-在该手套的内表面的一部分或多个部分或整个内表面上通过高强度织物将这些层强化。
在本发明的上下文中，术语“辐解耐性手套”应理解为一种在放射性辐射作用下不降解的手套，即在使用几个月之后(至少3个月之后，有益地12-36个月或更多月之后)在手套结构上肉眼检测不出裂缝的出现。
术语“化学耐性手套”应理解为一种使使用者能够处理原本必需避免任何接触的物质，例如伤及皮肤或者与其接触危险的物质(例如病毒制品，腐蚀性化学品)的手套。
术语“弹性体溶液”应理解为以单一连续相存在的液体形式的弹性体，而不是含水弹性体分散液(或胶乳)。
术语“手套的内表面”应理解为与使用者手接触的手套表面。
术语“高强度织物”应理解为一种具有高击穿强度和高撕裂强度的织物，这些强度是按照NF EN 388标准测定的。至于抗切割性的水平，这取决于所选织物的性质，织物的直径和织物的网孔(如果织物的纤维是经过编织的话)。
按照NF EN 388标准，击穿强度、抗切割性和撕裂强度的水平涉及不同的机械性能，这是由于它们分别是对应于不同类型的机械应力的抗性，即分别是与尖锐物品接触的抗性、与切割物品接触的抗性、以及有一缺口的样品不从该缺口进一步撕裂的能力。
在本发明的手套中，所述高强度织物有益地由机织或编织、天然或合成纤维组成，该纤维选自高韧性聚乙烯、高韧性聚酯、聚芳酰胺(例如KEVLAR)、聚酰胺、粘胶及其混合物的纤维。
这些弹性体本身可以选自聚氨酯类、氯磺化聚乙烯类(例如DuPont De Nemours，France以商标名HYPALON销售的产品)、聚氯丁二烯类(例如DuPont De Nemours，France以商标名NEOPRENE销售的产品)、丁基橡胶、合成或天然聚异戊二烯类、聚乙烯醇类及其混合物。
然而，这些实例没有限制：一般说来，可以使用可溶于有机溶剂或水中并且在溶剂蒸发之后能够形成薄膜的任何弹性体。
以溶液的形式使用弹性体较之从含水分散液得到的这些弹性体，前者可以得到具有更好的机械性能的弹性体(例如在某些聚氨酯的情况下)，或者可以得到与以含水分散液的形式存在的弹性体属于相同化学类别但是具有不同结构的弹性体(例如在聚氯异戊二烯的情况下)。而且，某些弹性体不能以含水分散液的形式获得，而只能以溶液的形式利用，例如丁基橡胶。
根据所选弹性体的性质，除了高机械性能之外，本发明的手套可以具有高的化学耐性和/或辐解耐性。例如，使用聚氨酯类、氯磺化聚乙烯类和聚氯丁二烯类能够获得具有辐解耐性的手套。氯磺化聚乙烯类、聚乙烯醇类和聚异戊二烯类(包括天然橡胶)也使本发明的手套对液体(水、油、溶剂)具有优异的化学耐性。如果希望具有对气体的化学耐性，那么推荐使用丁基橡胶。
在本发明手套的一个有益实施方式中，它包括：
-一层或多层聚氨酯，它由所述聚氨酯在一种或多种有机溶剂中的溶液获得，
-在该手套的内表面的一部分或几部分或者整个内表面上通过高强度织物将这些层强化。
优选所述聚氨酯溶液包括至少一种极性溶剂。
这种手套耐辐解并因此可用于放射性环境。
在本发明的手套中，弹性体层的总厚度优选是0.3-1mm。
无论所述弹性层的性质如何，本发明的手套有益地具有至少150N的击穿强度和至少75N的裤形撕裂强度，它们是按照NF EN 388标准测定的(即，按照该标准，4级击穿和裤形撕裂强度)。
本发明的手套也具有优异的耐热老化性并且完全不渗透，在NFEN 374-2标准的平均值之内。
本发明的主题还包括一种如上所述手套的制备方法，特征在于它包括以下步骤：
a)将一模具在一种或多种弹性体在一种或多种有机溶剂或水中的一种或多种相同或不同溶液中浸泡至少一次；
b)在前面步骤中获得的所述弹性体层的表面的一部分或几部分或者整个表面上覆盖高强度织物；然后
c)通过将其从里向外翻取下手套。
在本方法中，有机溶剂和高强度织物与上面关于本发明手套的定义中相同。
根据弹性体层所需的最终厚度，在弹性体溶液中浸泡模具的步骤a)可以重复多达20次，例如6-20次。在这种情况下，将每一弹性体层至少部分干燥，然后将该模具再次浸泡到一弹性体溶液中。
本发明的方法可以包括，在步骤b)之前，将步骤a)期间在所述模具上获得的每一弹性体层干燥的步骤a′)。
根据实施本发明方法的一个有益方法，在步骤b)期间使用的所述高强度织物层用任选含有非离子表面活性剂的水预浸渗，或者用直接与所述织物层接触的弹性体所用的至少一种溶剂预浸渗。
作为一种变通方法，本发明的方法在步骤b)和c)之间可以包括步骤b′)，即用直接与所述织物层接触的弹性体所用的至少一种溶剂浸渗所述高强度织物层的。
溶剂对织物的浸渗例如可以通过将溶剂经刷或喷雾施加到织物层上进行。这种浸渗也可以通过在所述弹性体所用的至少一种溶剂中浸泡如下物质进行：
-模具/弹性体/高强度织物的组合，如果溶剂对织物的浸渗是在步骤b)和c)之间进行的话；
-或者仅织物，如果溶剂对织物的浸渗是在步骤b)之前进行的话。
用于浸渗织物的溶剂使织物能够与弹性体层粘合：这是由于它使与织物接触的弹性体表面能够部分溶解，使得在弹性体和织物之间的界面上粘合。
本发明的方法优选包括，在通过将其从里向外翻取下手套的步骤c)之前即刻，将所述模具/弹性体/高强度织物组合干燥的步骤c′)。
如上所述，根据本发明方法的不同特征，它因此可以包括以下连续步骤：
a)将一模具在一种或多种弹性体在一种或多种有机溶剂或水中的一种或多种相同或不同溶液中浸泡至少一次；
a′)将步骤a)期间在所述模具上获得的每一弹性体层干燥；
b)在前面步骤之后获得的所述弹性体层的表面的一部分或几部分或者整个表面上覆盖高强度织物层，所述织物可以用任选含有非离子表面活性剂的水预浸渗；
b′)用直接与所述织物层接触的弹性体所用的至少一种溶剂浸渗所述高强度织物层；
c′)将前面步骤之后获得的所述模具/弹性体/高强度织物组合干燥；和
c)通过将其从里向外翻取下手套。
本发明方法也可以包括以下连续步骤：
a)将一模具在一种或多种弹性体在一种或多种有机溶剂或水中的一种或多种相同或不同溶液中浸泡至少一次；
a′)将步骤a)期间在所述模具上获得的每一弹性体层干燥；
b)在前面步骤之后获得的所述弹性体层的表面的一部分或几部分或者整个表面上覆盖高强度织物层，所述织物用直接与所述织物层接触的弹性体所用的至少一种溶剂浸渗；
c′)将前面步骤之后获得的所述模具/弹性体/高强度织物组合干燥；和
c)通过将其从里向外翻取下手套。
本发明方法中所用的弹性体可以选自聚氨酯类、氯磺化聚乙烯类、聚氯丁二烯类、丁基橡胶、合成或天然聚异戊二烯类、聚乙烯醇类及其混合物。
本发明的方法通过使用织物能够强化一个或多个由所述弹性体的有机溶液或水溶液制得的弹性体层。这种方法克服了迄今已知的手套制备方法的缺点。
这是由于，在现有技术中还没有描述这样一种方法，即能够用织物强化由所述弹性体的有机溶剂溶液或水溶液制得的弹性体层，但并不涂敷所有的织物纤维(这样将导致织物韧性的丧失)的方法：已经提出的这些方法在于用凝聚液对放在所需形状的模具上的织物进行预浸渗，然后将织物在弹性体的含水分散液中浸泡，这样弹性体将凝聚在织物的表面上而不是渗透到其整个厚度，如专利EP 0 716 817中所述。在手套硫化并从模具取下之前，必需要一除去凝聚液的步骤。
其它方法，在于生产“从里向外翻”的手套，即在形成弹性体层之后利用粘合剂或润滑剂使织物与其表面粘合时，也需要使用弹性体的含水分散液，如专利US 4 283 244中公开的。
特别有益的是，本发明方法通过采用浸泡技术，从而可以生产含有由所述弹性体的溶液制得的弹性体层的手套，并使用织物层对这些层进行强化。本发明方法的新的连续步骤使得弹性体和织物在本方法的步骤b)中彼此接触时这两种材料之间发生有限的渗透。高强度织物层只有部分厚度被渗透，防止所有纤维织物都被该弹性体覆盖。织物因此保持韧性并保留其机械性能。从而可以获得一种韧性非常好且穿戴舒服，并且能够满足使用者进行精细任务所必须的精确动作的需要。
具体地说，应提及的是，根据本发明所生产的手套，在将织物加固于弹性体上时可以不使用任何粘合剂型产品。如果该手套用于处理放射性物质，这将是一个主要优点，因为粘合剂型产品通常易于辐解。当手套由通过粘合剂连接在一起的织物和弹性体形成时，辐解使粘合剂降解易于使手套失去其保护性能。
而且，本发明的手套能够对人手进行彻底的保护，而其所具有的韧性也使人手在处理物品时能保持其应有的灵巧。
本发明的主题还包括上面所述的手套在处理放射性物质或危险化学品，例如腐蚀性化学品或生物材料方面的用途。
本发明的主题还包括一种手套箱，即一种用于处理必需与外部环境隔离的物品或者使用者或处理者不能接触的物品的密封外壳，特征在于它含有至少一个上面所述的手套。
除了上面的物品之外，本发明还包括根据以下描述显而易见的其它物品，这些描述涉及本发明手套制备的详细实施例。然而，应理解的是这些实施例的给出仅仅是为了描述本发明主题，无论如何不构成对其限制。
实施例：本发明辐解耐性手套的制备
通过下述方法获得本发明的手套，其包括用织物层(即DYNEEMA，一种由DSM销售的高韧性聚乙烯织物)强化的聚氨酯层。
首先，进行在聚氨酯的有机溶剂溶液(例如，N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃)或者聚氨酯溶于几种有机溶剂的混合物所得的溶液中浸泡模具的步骤，该模具具有手的形状和尺寸。
可以使用本领域技术人员已知的能够溶于有机溶液并在溶剂蒸发之后形成薄膜的任何聚氨酯。作为实例，可以提到的有芳族或脂族的聚氨酯、聚酯或聚醚型的聚氨酯。然而，这些实例没有限制，并且除了上述溶解性特征和成膜性能之外，可以使用在20％伸长率下模量小于3MPa、在100％伸长率下模量小于7MPa、拉伸强度大约为20Mpa、破裂伸长率大约为400％的任何聚氨酯。
至于模具，通常可以由陶瓷或金属制成。
将模具在聚氨酯溶液中的浸泡重复6-20次，将模具上获得的每一聚氨酯层部分干燥，例如在烘箱中于20-130℃，优选60℃的温度下干燥1-300分钟，优选60分钟，然后将模具再次浸泡于聚氨酯溶液中。本文所述的温度和时间取决于所用溶剂和所用聚氨酯的类型。
在每一浸泡操作期间，将模具于聚氨酯溶液中保持3-30分钟，优选10分钟。
模具在聚氨酯溶液中浸泡1次或多次之后，将由此在模具上获得的聚氨酯层完全干燥，例如在烘箱中于20-130℃(优选80℃)的温度下干燥2-24小时(优选5小时)，所选温度和时间取决于所用溶剂和所用聚氨酯的类型。
高强度织物(此处为DYNEEMA)用水预浸渗，所述水任选含有高达50％的非离子表面活性剂，例如乙氧基化表面活性剂。将该织物施加到上面获得的聚氨酯层的表面的一部分或者几部分或者整个表面，织物向聚氨酯上的施加通过织物中水的存在促进，并且可以通过表面活性剂的存在促进。
例如，可以仅将织物施加到与使用者手相应的聚氨酯层部分，不用覆盖相应于使用者前臂的聚氨酯层部分。也可以将织物施加于聚氨酯层上多个确定的区域，例如在相应于手面的区域、在手掌的区域以及沿相应于手指的区域。
然后将所述聚氨酯的溶剂与DYNEEMA层接触，例如通过将模具/聚氨酯/高强度织物的组合浸泡在所述聚氨酯的至少一种溶剂(例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃)中。
在20-100℃(优选70℃)的温度下将模具/聚氨酯/高强度织物的组合干燥能够使织物与聚氨酯这两种材料在界面处粘合。用于聚氨酯与DYNEEMA层接触的溶剂实际上使该弹性体的表面部分溶解，从而能够粘合到织物上，在溶剂完全蒸发之后织物和聚氨酯层将彼此紧密粘合。
最后，通过简单地将其从里向外翻从模具中取出手套。获得耐辐解至少24小时的手套。
在刚刚上面所述的辐解耐性手套的制备的实例中，也可以采用与上面所述关于聚氨酯的方案相同的方案，将模具首先浸泡在具备化学耐性的弹性体的溶液中，然后将模具浸泡在聚氨酯或另一辐解耐性弹性体的溶液中，之后将高强度织物覆盖到聚氨酯层上。从而获得包括两个不同弹性体层的本发明手套，这样的手套既耐辐解也具有化学耐性。
由前述显而易见，本发明决不限于这些已详述的实施方法、实施方式或应用；相反，在不背离本发明上下文或范围的情况下，它包括可能落入本领域技术人员能力范围内的所有变通。